JPH048779A - 塗料組成物及び塗装体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自動車部品としてのがラスラン、ウェザストリ
ップ、両面粘着テープ等のゴム製品、合成樹脂製品等の
塗装に適した塗料組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、天然ゴム（ＮＲ）　、スチレン−ブタジェン共重
合ゴム（ＳＢＲ）、ブタジェンゴム（ＢＲ）、イソブチ
レン−イソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、クロロプレン
ゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴ
ム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−
プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）等の合成ゴムや木綿、
レーヨン、ＡＢＳ、ＰＳ等の表面塗装には、ナイロン系
、エポキシ系、アクリル系、アクリル−エチレン共重合
系の樹脂系塗料又はＢＲ，ＣＲ，ＳＢＲ等のゴム系塗料
が使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来の樹脂系塗料やゴム系塗料は、ゴム、合成樹脂
、繊維等の被塗物との密着性が悪く、また得られた塗膜
の耐摩耗性が劣るという問題点かあった。

本発明の目的は上記問題点を解消し、得られる塗膜表面
の耐摩耗性が優れ、塗膜と被塗物との密着性が良い塗料
組成物を提供すること及びこの塗料組成物の特性によっ
て耐摩耗性、撥水性等の性能が発揮される塗装体を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、第１の発明の塗料組成物で
は、ポリオール、トリエタノールアミン及びポリイソシ
アネートよりなり、ポリオール：トリエタノールアミン
のモル比が１：０．０５〜２゜０で、ヒドロキシル基（
−ＯＨ）：イソシアネート基（−ＮＣＯ）のモル比が１
：１．５〜７であるポリウレタン１００重量部に対し、
フッ素樹脂を２〜１００重量部、ポリエーテルシリコー
ンをヒドロキシル基（−ＯＨ）：イソシアネート基（−
ＮＣＯ）のモル比が０，７．〜１．３：１となる量及び
ハロゲン化剤をＯ，ＯＯ２〜２０重量部配合してなると
いう手段を採用している。

また、第２の発明の塗装体では、樹脂又はゴムからなる
基材の表面に、請求項１に記載の塗料組成物を塗布して
なるという手段を採用している。

〔手段の詳細な説明〕

まず、本発明で使用するポリウレタンについて説明する
。

ポリオールとしては、ポリオキシプロピレングリコール
（ＰＰＧ）、グリセリンのプロピレンオキサイド付加体
、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加
体、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加
体、トリエチレングリコール（ＴＧ）、ショ糖にプロピ
レンオキサイドを付加した化合物等があげられる。上記
ポリオキシプロピレングリコールは数平均分子量が８０
０〜６０００の範囲のものが好ましい。

アミンはトリエタノールアミンであって、モノエタノー
ルアミンやジェタノールアミンでは架橋反応が起こり、
ポリウレタンがゲル化するため不適当である。

ポリイソシアネートは、イソシアネート基を複数個有す
る化合物で、例えば２．ｉトリデンジイソシアネート（
ＴＤ　Ｉ）　、６５／３５　（２，４−トリレンジイソ
シアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの割
合、以下同様）トリレンジイソシアネート、８０／２０
トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジアニシジンジイソシ
アネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、１
，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、水添４
，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシ
レンジイソシアネート、水添２，４−トリレンジイソシ
アネート、水添６５／３５トリレンジイソシアネート、
水添８０／２０トリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４．４’、４’−１リ
フエニルメタントリイソシアネート、トリス（ｐイソシ
アネートフェニル）チオホスフェート等が使用される。

前記ポリオール：トリエタノールアミンのモル比は１：
０．０５〜２，０である。この割合が０．０５未満又は
２．０を超えると得られる塗膜の被塗物に対する密着性
が太き（低下する。

また、ポリオール中のヒドロキシル基（−０Ｈ）：ポリ
イソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル
比は、１：１．５〜７でイソシアネート基をヒドロキシ
ル基に対して過剰に配合する。

この割合が１．５未満又は７を超えると得られる塗膜の
被塗物に対する密着性か低下し、密着しない場合もある
。

フッ素樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂をはじめ、
四フッ化エチレンー六フッ化プロピレン共重合樹脂、三
フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂等が使
用される。このフッ素樹脂の配合割合は、前記ポリウレ
タン１００重量部に対して２〜１００重量部の範囲であ
る。同配合割合が２重量部未満では耐摩耗性か向上せず
、１００重量部を超えると塗料組成物の塗布が困難とな
る。

ポリエーテルシリコーンは、ヒドロキシル基及びシロキ
サン結合を有する重合体であって、例えば下記のような
構造式を有するものを使用できる。

このポリエーテルシリコーンは、エチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドの共重合体をシ１ノコーンと反応
させたものであるが、エチレンオキサイド又はプロピレ
ンオキサイドの単独重合体をシリコーンと反応させたも
のであってもよ（へ〇ポリエーテルシリコーンとしては
、ヒドロキシ１９価４５〜６０程度のものが好適であり
、このポリエーテルシリコーンは前記ポリウレタンの硬
化剤として機能するとともに、耐摩耗性の向上（こも寄
与する。その配合割合は、同ポリエーテルシ１ノコーン
中のヒドロキシル基：前記ポリウレタン中のイソシアネ
ート基のモル比が０．７〜１．３：１の範囲である。こ
のモル比が０．７未満の場合、得られる塗膜の被塗物に
対する密着性が低下するとともに、耐摩耗性の向上をは
かることもできない。また、１．３を超える場合、塗膜
の被塗物に対する密着性が低下する。

ハロゲン化剤としては、Ｎ−プロムサクシンイミｌ”　
（ＮＢＳ　Ｉ）　、Ｎ−ブロムフタルイミド等の酸イミ
ドハロゲン化合物、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＩ
Ａ）、ジクロロイソシアヌル酸等のイソシアヌル酸ハラ
イド、ジクロロジメチルヒダントインのようなハロゲン
化ヒダントイン、アルキルハイポハライド等が使用され
る。

上記アルキルハイポハライドとは、ノルマル、第２級又
は第３級のアルキルハイポクロライドであって、とりわ
け安定な第３級アルキルのクロライドやブロマイド即ち
第３級ブチル／Ｓイボブロマイド、第３級アミルハイポ
ブロマイド等が好ましく、さらにジクロロ、トリクロロ
又はフルオロメチルハイポクロライド等のようなハロゲ
ン置換されたアルキルハイポクロライドを使用すること
もできる。

同ハロゲン化剤は、前記ポリウレタン１００重量部に対
し、０．００２〜２０重量部配置部れる。

同配合割合が０．　ＯＯ２重量部未満では、／Ｓロゲン
化の程度か少ないため密着性の向上が少なく、２０重量
部を超えると塗料組成物の安定性か悪くなる。

本発明においては、必要により溶剤を配合することがで
きる。この溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、トリクロルエチレン、塩化エチレ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、
メチルエチルケトン、アトセン、メチルイソプロピルケ
トン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸−〇−ブチル、酢酸イソブ
チル、アニソール、テトラヒドロフラン等があげられる
。

この溶剤の配合割合は、塗料組成物１００重量部中１０
〜９０重量部の範囲が好適である。同配合割合が１０重
量部未満では相対的に固形分の割合が高くなって塗料組
成物の粘度が上昇し、塗布作業が難しくなり、ひいては
密着性の低下につながりやすく、９０重量部を超えると
逆に固形分の割合が低くなって塗料組成物の膜厚が薄く
なり、塗料としては好ましくない。

本発明の塗料組成物は、例えば次のようにして調製され
る。まず、前記ポリオール、トリエタノールアミン、ポ
リイソシアネート及び必要な溶剤を適宜選択して混合し
、これを乾燥窒素ガス中で８０８Ｃ１３時間反応させ、
イソシアネート基を有するポリウレタンを調製する。

次いで、このポリウレタン１００重量部に対してフッ素
樹脂２〜１００重量部、ポリエーテルシリコーンをヒド
ロキシル基：イソシアネート基０．７〜１．３：１とな
る量及びハロゲン化剤０．００２〜２０重量部を添加し
、さらに溶剤を加えて塗布に適した粘度に調整すること
により塗料組成物が得られる。この場合、フッ素樹脂の
一部を二硫化モリブデン、ガラス繊維、カーボン繊維、
ポリエチレン、酸化珪素、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、クレー等に置き換えることもできる。

また、第２の発明の塗装体を構成する基材は、樹脂又は
ゴムであり、例えば樹脂としては塩化ビニル樹脂、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン又はこれらの
発泡体、ゴムとしてはエチレン−プロピレン−ジエン三
元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレン共重
合ゴム（ＥＰＭ）等が使用される。

〔作用〕

前記手段を採用したことにより、第１の発明の塗料組成
物ではポリエーテルシリコーンの潤滑性、フッ素樹脂の
摩擦係数の小さいこと等の特性により、得られる塗膜表
面の耐摩耗性が向上するとともに、ハロゲン化剤が被塗
物をハロゲン化して互いの分子間力を向上させ、かつ所
定割合のポリオール、トリエタノールアミン及びポリイ
ソシアネートからなり、イソシアネート基を過剰に配合
したことによりインシアネート基を有する特定構造のポ
リウレタンによる水素結合等の作用によって、被塗物に
対する密着性が向上する。

また、第２の発明の塗装体では、その表面に上記塗料組
成物が塗布されているので、第１の発明の塗料組成物の
特性に基づいて耐摩耗性、撥水性等の性能か発揮される
。

〔実施例１〜１２及び比較例１〜６〕 以下に、第１の発明を具体化した実施例について比較例
と対比して説明する。なお、各側において、部は重量部
を表す。

まず、被塗物は次のような加硫物である。

即ち、同加硫物はＥＰＤＭ１００部、カーボンブラック
７０部、鉱物油３５部、酸化亜鉛７部、ステアリン酸２
部、加硫促進剤２部、硫黄１．５部からなる組成物を１
６０℃で３０分加硫したものである。

また、耐摩耗試験は次の方法で行い、摩耗減量で耐摩耗
性を評価した。

即ち、 試験機：テイパー式ロータリーアブレッサー（株式会社
東洋精機製作所製） 試験条件：摩耗輪、Ｈ−２２、荷重、１ｋｇ摩耗回転速
度；　６０　ｒｐｍ 試料寸法；１０１００ｍｍＸ１００ 摩耗回数、１０００回 次に、下記表−１に示すポリオール（ＰＯ）、トリエタ
ノールアミン（ＴＥＡ）　、ポリイソシアネート（ＰＩ
）をトリクロルエチレン中で混合し、窒素ガス雰囲気中
において８０°Ｃで３時間反応させポリウレタンを合成
した。得られたポリウレタンは固形分８３％、トリクロ
ルエチレン１７％であった。

表−１ 表−１中の略号は次の意味を表す。

ＰＰＧ　３０００　　数平均分子量３０００のポリオキ
ンプロピレンクリコール ＰＰＧ　１０００・数平均分子量■０００のポリオキン
プロピレングリコール ＰＰＧ　２０００　：数平均分子量２０００のポリオキ
シプロピレングリコール ＴＧ　　３０００・数平均分子量３０００のトリエチレ
ングリコール ＴＧ　　１０００　：数平均分子量１０００のトリエチ
レングリコール ＴＧ　　２０００　：数平均分子量２０００のトリエチ
レングリコール ＭＤＩ・４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート ＮＤＩ：１．５−ナフタレンジイソシアネートＸＤＩ：
キシリレンジイソシアネート ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート次に、上記各種
ポリウレタンの固形分１００重量部に対して下記表−２
に示されるフッ素樹脂、シリコーンオイル、ポリエーテ
ルシリコーン（ＰＥＳｉ　）及びハロゲン化剤を所定量
配合して塗料組成物を得た。同塗料組成物を前記被塗物
に塗布し、８０°Ｃで２０分乾燥したものについて、前
記耐摩耗試験を行った。その結果を後記表−４に示す。

表−２ 表−２中の略号は、次の意味を表す。

フッ素樹脂は四フッ化エチレン樹脂を表す。

ポリエーテルシリコーンは次のヒドロキシル価のもので
ある。

（ａ）　　５６　、（ｂ）　　４８　、（ｃ）　　４７
　、（ｄ）　　５９　、（ｅ）４６、げ）　　５２、（
ｇ）　　　５　１　、（ｈ）　　　５　０　、（ｉ）　
　　４　９ハロケン化剤は次のものを表す。

ＴＣＩＡ：）リクロロイソシアヌル酸 ＮＢＳにＮ−プロムサクシンイミド ｔ−ＢＨＣ・第３級ブチルハイポクロライドまた、比較
例として表−３に示すような塗料組成物を調製し、同様
にして被塗物に塗布、乾燥した後、耐摩耗試験を行った
、その結果を後記表上記表−３の略号の意味は前記表−
２と同じである。

表−４ 前記表−４かられかるように、各実施例の塗料組成物は
１０００回にわたる摩耗試験によっても摩耗減量は８．
３〜１５．３　ｍｇと極めて少量である。

各実施例の塗料組成物が被塗物の材料特性を損なうこと
なく、このように優れた耐摩耗性を示す理由は、ポリエ
ーテルシリコーンが有する潤滑性、フッ素樹脂が有する
摩擦係数の小さい特性等に基づくものと推定される。

また、各実施例の塗料組成物は、ハロゲン化剤が被塗物
をハロゲン化して互いの分子間力を向上させる上に、所
定量のポリオール、トリエタノールアミン及びポリイソ
シアネートからなり、イソシアネート基を有するポリウ
レタンによる水素結合等によって被塗物である加硫ゴム
に対して優れた密着性を発揮する。

一方、表−５かられかるように、各比較例の塗料組成物
はゲル化するか又は摩耗減量が８５２．９〜３９５１．
６ｍｇと大きく、耐摩耗性に劣る。

〔実施例１３〜２４及び比較例７〜１２）次に、第２の
発明を、塗料組成物が塗布されたガラスランに具体化し
た実施例について説明する。

ガラスランは窓ガラスの開閉に際し、窓ガラスの端部を
シールするために設けられる合成ゴムや合成樹脂製の部
材であり、このガラスランは窓ガラスが摺動するため、
特に耐摩耗性が要求される。

そこで、ガラスランの基材表面に対し、前記実施例１〜
１３及び比較例１〜６に示した塗料組成物を塗布し、下
記のような耐摩耗性試験を行って、塗料の塗布されたガ
ラスランの性能を評価し、その結果を表−６及び表−７
に示した。

耐摩耗性試験： 次のような試験条件で、塗料組成物が塗布された基材の
塗装面を摩耗して耐摩耗性を評価した。

試験機；に■型摩耗試験機 摩耗子；ガラス（厚さ５　ｍｍ） 荷重、３ｋｇ 摩耗子サイクル；６０回／分 摩耗子のストローク；１４５ｍｍ （試験方法） 前記試験片を上記試験機に取付け、塗装面を３万回摩耗
してその後の状態を調べた。そして、基材が露出しない
ものを合格とし、基材が露出したものを不合格とした。

また、比較例においては、摩耗量を測定した。

上記表−７において、塗料組成物中のポリエーテルシリ
コーンのヒドロキシル基／イソシアネート基の比率は比
較例７が０．４、比較例８が１．５、比較例９が０．４
、比較例１Ｏが１．５である。

前記表−６及び表−７かられかるように、実施例１３〜
２４ではいずれも耐摩耗性試験の結果が合格であるのに
対し、比較例７〜１２では摩耗量が２０〜１６８０ｍｇ
／３万回となるか、又は塗料組成物がゲル化した。

〔実施例２５〜３６及び比較例１３〜１８〕次に、第２
の発明を塗料組成物が塗布されたウニサストリップに具
体化した実施例について説明する。

自動車の窓枠や窓ガラスのシールには、合成ゴムや合成
樹脂製のウェザストリップが使用されている。このウニ
サストリップは、窓ガラスやドアの開閉時にこれらが摺
動するので、特に耐摩耗性が要求される。ウェザストリ
ップの基材としては、ポリオレフィン系の加硫ゴム、例
えば、前述のＥＰＤＭ、ＥＰＭ等が使用される。これら
のポリオレフィン系の加硫ゴムに対し、天然ゴム（ＮＲ
）、ポリブタジェンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブ
タジェン共重合ゴム（ＮＢＲ）　、ポリイソプレンゴム
（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソブチレン−
イソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）等が１／２以下の量で
配合されたものも使用される。

上記加硫ゴムには、通常使用される配合物、即ち加硫剤
としてイオウ、モルホリン、ジスルフィド、ジクミルパ
ーオキサイド、加硫促進剤として２−メルカプトベンゾ
チアゾール、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、テトラ
メチルチウラムジスルフィド等、老化防止剤、酸化防止
剤、オゾン劣化防止剤としてフェニル−α−ナフチルア
ミン、２．６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等、充填剤
としてカーボンブラック、含水ケイ酸、炭酸マグネシウ
ム、クレー等、可塑剤としてジオクチルセバケート、鉱
物油等が使用される。

コムの発泡剤としては、Ｎ、　Ｎ’−ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルＮ、Ｎ’−ジ
ニトロンテレフタルアミド、アゾジカルボンアミド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒドラ
ジド、ｐ、ｐ　−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒド
ラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等、発泡助剤
として尿素、サリチル酸等がそれぞれ発泡量に応じて適
宜配合される。

このウェザストリップの基材に対し、前記実施例１〜１
２及び比較例７〜１２の塗料組成物を塗布し、下記のよ
うな耐摩耗性試験を行い、耐摩耗性を評価した。その結
果を表−８及び表−９に示す。

耐摩耗性試験： 学振式摩耗試験機を改良したガラスエツジ摩耗試験機に
よる耐摩耗試験を用い、次のような試験条件で常態にお
いて耐摩耗試験を行った。

摩耗子；ガラス（厚さ５　ｍｍ） 摩耗子サイクル；６０回／分 摩耗子のストローク；７０ｍｍ 摩耗回数；５万回 具体的な試験方法は、前記実施例１３〜２４と同様であ
る。

上記表−８及び表−９の結果から、実施例２５〜３６で
はいずれも耐摩耗性か合格であるのに対し、比較例１３
〜１８では摩耗量が４９０〜３３７０ｒｎｇ１５万回と
なるか、又は塗料組成物がゲル化した。

なお、第２の発明の塗装体として、ウェザストリップ以
外に、ゴムパツキン、０リング等の耐摩耗性、密着性等
が要求される部材にも適用される。

〔実施例３７〜４６及び比較例１９，２０：］次に、第
２の発明を、側面に塗料組成物が塗布された両面粘着テ
ープに具体化した実施例について説明する。

自動車のボディ側面には、サイドモールが両面粘着テー
プによって貼着されている。この場合を想定して以下の
ように試験片を作製し、接着面積及び引張剪断強度を測
定した。

（１）試験片の作製 表−１０に示す塗料組成物を両面粘着テープの側縁に塗
布した後、−週間放置して試験に供した。

そして、両面粘着テープの基材である８倍発泡のポリエ
チレンフオームの粘着剤が塗布された一方の面に塗装鋼
板を接着し、接着剤が塗布された他方の面を塩化ビニル
樹脂板に接着して試験片とした。なお、比較例１９．２
０は塗料組成物を塗布しないものを試験片とした。

（２）接着面積及び引張剪断強度の測定前記各試験片を
２３℃の室温において、溶剤としてガソリン（Ｇ）、ワ
ックスリムーバー（Ｗ）中にそれぞれ１時間浸漬した後
、接着面積及び引張速度５０　ｍｍ／ｍｉｎの条件下で
引張剪断強度を測定した。その結果を表−１０に示す。

表−１０ 上記表−１０の結果から、実施例３７〜４６においては
ガソリン、ワックスリムーバーのいずれに浸漬しても接
着面積が９１〜９７％確保され、引張剪断強度が８．０
〜８．５　Ｋｇ／ｃｉという高い値を示していることが
わかる。一方、比較例１９，２０では接着面積が３１〜
３５％で、引張剪断強度が１．５　　Ｋｇ／ｃｒｌとい
う低い値である。

従って、各実施例の塗料組成物が側縁に塗布された粘着
テープを用い、自動車ボディ側面にサイドモールを貼着
すれば、たとえ粘着テープの側縁にガソリンやワックス
リムーバーが付着してもサイドモールはボディに十分な
接合強度をもって保持される。

なお、本発明ではトルエン、キシレン等の溶剤が付着す
るおそれのある化学装置や灯油が付着するおそれのある
部材等に使用する粘着テープとしても利用される。

〔発明の効果〕

本発明の第１の発明の塗料組成物は、得られる塗膜表面
の耐摩耗性が非常に良好であるとともに、塗膜と被塗物
との間の密着性が優れているという効果を奏する。

また、第２の発明の塗装体は、第１の発明の塗料組成物
の特性に基づいて、優れた耐摩耗性、撥水性等の性能が
発揮されるという効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオール、トリエタノールアミン及びポリイソシ
   アネートよりなり、ポリオール：トリエタノールアミン
   のモル比が１：０．０５〜２．０で、ヒドロキシル基（
   −ＯＨ）：イソシアネート基（−ＮＣＯ）のモル比が１
   ：１．５〜７であるポリウレタン１００重量部に対し、
   フッ素樹脂を２〜１００重量部、ポリエーテルシリコー
   ンをヒドロキシル基（−ＯＨ）：イソシアネート基（−
   ＮＣＯ）のモル比が０．７〜１．３：１となる量及びハ
   ロゲン化剤を０．００２〜２０重量部配合してなる塗料
   組成物。 ２、樹脂又はゴムからなる基材の表面に、請求項１に記
   載の塗料組成物を塗布してなる塗装体。