JPH0364051B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は写真材料に関するもので、特に疎水性
表面を有する支持体上に親水性コロイドから成る
写真層をもうけた写真材料に関するものである。 （従来の技術） 従来より写真用支持体として、その透明性、可
撓性等の秀れている点でポリエチレンテレフタレ
ート、トリ酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
カーボネート、ポリオレフインラミネート紙等が
多く用いられている。 しかしながら、これら高分子物質を支持体に使
用する場合、支持体がいずれも疎水性の表面を有
するため、これら支持体上にゼラチンが主である
親水性コロイドからなる写真層を強固に接着させ
る事は非常に困難である。この様な難点を克服す
るために試みられた従来技術における、疎水性支
持体の表面処理としては、 (1) 薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火
焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電
処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸
処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理
したのち、直接写真乳剤を塗布して接着力を得
る方法と、 (2) 一旦これらの表面処理をした後、下塗層を設
けこの上に写真乳剤層を塗布する方法との二法
がある。 （例えば、米国特許第2698241号、2764520号、
2864755号、3143421号、3462335号、3475193号、
3615556号、英国特許第788365号、804005号、
891469号等）。これらのうち(2)の方法がより有効
であり広く行なわれている。これらの表面処理は
いずれも、本来は疎水性であつた支持体表面に、
多少共、極性基を作らせる事、極表面の接着に対
してマイナスの要因になる薄層を除去する事、表
面の架橋密度を増加させ接着強度をあげる事など
により表面の接着力を増加させるものと思われ、
その結果として下塗液中に含有される成分の極性
基との親和力が増加することによるものないし、
接着表面の堅牢度が増加することによるもの等が
考えられる。 又、下塗層の塗布の方法としても種々の工夫が
行なわれており、第一層として支持体によく接着
する層を設け、その上に第二層として親水性の樹
脂層を塗布する所謂、重量法と疎水性基と親水性
基との両方を含有する樹脂層を一層のみ、塗布す
る単層法とがある。 これらの方法はいずれもよく研究されており、
例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエ
ン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無
水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレン
イミン、エポキシ樹脂グラフト化ゼラチン、ニト
ロセルロースなど数多くの樹脂についてその適性
が検討されてきた。 特に、疎水性支持体と親水性ハロゲン化銀乳剤
との間に実用に耐え得る充分な接着力を得る下塗
方法を完全に水系で行なう為に、特に塩化ビニリ
デン共重合体、ジエン系共重合体の検討が行なわ
れている。 我々はベースと乳剤層とを接着させる方法とし
て、ジエン系単量体を、その一成分とする共重合
体を単独、又は適当な架橋剤と併用して下塗組成
分として有効である事が見い出して来た。 （例えば特開昭51−114120号、同54−94025号、
同55−65949号） 下塗されたベース面に、写真乳剤層との接着力
を得る為にゼラチン又はゼラチン誘導体などの親
水物質を塗布する事が良く知られている。 しかしながら、これらの方法では、乳剤層塗布
後高温高湿下に放置された場合（例えば40℃以上
60％以上の湿度下）疎水性支持体と親水性ハロゲ
ン化銀乳剤との実用に耐え得る充分な接着力を得
る事は不可能な事であつた。 （発明の目的） 本発明の目的は、第１に疎水性支持体と写真乳
剤層との接着を高温高湿下に長時間放置される様
な過酷な条件下においても良好ならしめる事であ
る。第２は、均一な被膜を形成し、フイルムの透
明度に悪影響を与えない事である。第３に写真乳
剤塗布液の塗布性が良好な下塗面を得供する事で
ある。第４は、写真乳剤層になんらの悪影響を与
える事の無い下塗層を提供する事である。 （問題点を解決する為の手段） 本発明のこれらの目的は、疎水性支持体上にエ
ンジン系単量体の共重合体より成る下塗層を有
し、該下塗層中に、鉄、コバルト、ニツケル、マ
ンガン、セリウム、銅及びこれらのイオンの内の
少なくとも１種を含有することを特徴とする写真
感光材料によつて達成された。 以下、本発明に用いられる構成要件について詳
述する。 本発明に於て、疎水性支持体とは、例えば、セ
ルロースエステル（特にセルローストリアセテー
ト、セルロースジアセテート、セルロースプロピ
オネート）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポ
リエステル（特にポリエチレンテレフタレート、
ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート、ポリエチレン−１，２−ジフエノキシ
エタン−４，4′−ジカルボキシレート）、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等から成
るフイルム及びこれらのフイルムを紙等他の支持
体上に塗布又はラミネートして成る複合フイルム
をいう。 中でも、ポリエチレンテレフタレートフイルム
が最も好ましく用いられ、特に２軸延伸、熱固定
されたポリエチレンテレフタレートフイルムが、
安定性、強じん性等の点からも有利に用いられ
る。 プラスチツクフイルム支持体の厚さに特に制限
はないが、15〜500μ、特に40〜200μ程度のもの
が取扱い易さ、汎用性などの点から有利である。 又、支持体は、透明でもよいし、染料を含んで
いてもよいし、二酸化チタンの如き顔料を含有す
るもの、さらに、二酸化ケイ素、アルミナゾル、
クロム塩、ジルコニウム塩等を含有していてもよ
い。 ジエン系単量体の共重合体とは、ブタジエン、
イソプレンなど炭素数４ないし約８のジエン系単
量体を重合体の一成分とする共重合体をいう。 共重合の相手としては、例えば、スチレン、ア
クリロニトリル、アクリルエステル、メタアクリ
ルエステル（メチル、エチル、ブチル、プロピル
など）、ビニルエーテル（メチル、エチル、クロ
ロエチル、ブチルなど）、ビニルエステル（たと
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アリルグリシルエーテル、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ビニルピリジン、tert−ブ
チルアミノエチルメタクリレート、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコ
ン酸半エステル、マレイン酸、マレイン酸半エス
テル、無水イタコン酸、無水マレイン酸、アリル
アルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、多価アルコールのモ
ノアリルエーテル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、マレインアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドとそ
のエーテル、ビニルイソシアネート、アリルイソ
シアネートなど炭素数２ないし約８のビニル又は
ビニリデン化合物から選ばれる。これらは乳化重
合法により、好都合に製造され、市販品も入手で
きる。又、この共重合体中のジエン成分の量は約
30〜60重量％、好ましくは32〜40重量％がよい。 又、共重合体中には、アマイド、ヒドロキシ、
カルボキシなどの親水性部位をもつ単量体を0.1
ないし20重量％程度含ませることができる。 その他に、本発明で用いられる高分子物質とし
ては、ガラス転移温度が−20℃から40℃の範囲に
ある様な共重合体又はホモポリマーがあげられ
る。この様な共重合体又はホモポリマーの合成に
用いられる単量体の例としては、例えばアクリル
酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸
エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニ
ル異節環化合物、Ｎ−ビニル化合物、スチレン
類、クロトン酸類、イタコン酸類、オレフイン
類、オレフイン類、無水マレイン酸類などがあ
る。これらの具体例としては、アクリル酸類、例
えば、アクリル酸、アクリレート（例えばアクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミ
ル、アクリル酸オクチル、２−ブトキシエチルア
クリレート、クロルエチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、シアノエチルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエ
チレングリコールモノアクリレート、トリメチロ
ールプロパンモノアクリレート、グリシジルアク
リレート、ベンジルアクリレート、メトキシベン
ジルアクリレートなど）： メタクリル酸類、例えば、メタクリル酸、メタ
アクリレート（例えばメチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、シアノアセトキシ
エチルメタクリレート、クロルベンジルメタクリ
レート、エチレングリコールモノメタクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ジエチレングリコールモノメタクリ
レート、グリシジルメタクリレート、ジメチルア
ミノフエノキシエチルメタクリレート、フエニル
メタクリレート、など）： アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ
−置換アクリルアミド（例えば、メチルアクリル
アミド、エチルアクリルアミド、ブチルアクリル
アミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、ベンジル
アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリル
アミド、フエニルアクリルアミド、ヒドロキシフ
エニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミ
ド、ジブチルアクリルアミド、など）： メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミ
ド、Ｎ−置換メタクリルアミド（例えば、メチル
メタクリルアミド、ｔ−ブチルメタクリルアミ
ド、ｔ−オクチルメタクリルアミド、ベンジルメ
タクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミ
ド、など）： アリル化合物、例えばアリルエステル類（例え
ば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、など）、アリルエキシ
エタノール、アリルブチルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル、アリルフエニルエーテルなど： ビニルエーテル類、（例えばメチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエ
ーテル、オクチルビニルエーテル、エチルヘキシ
ルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテ
ル、クロルエチルビニルエーテル、２−エチルブ
チルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、など）： ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、
ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルジメチルプロピオネー
ト、ビニルエチルブチレート、ビニルバレレー
ト、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテー
ト、など： ビニル異節環化合物、例えばＮ−ビニルオキサ
ゾリドン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾ
ール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルエチルアセトアミドなど： スチレン類（例えばスチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エ
チルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルス
チレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチ
レン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレ
ン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、２−ブ
ロム−４−トリフルオルメチルスチレン、ビニル
安息香酸、ビニル安息香酸メチルエステルな
ど）：クロトン酸類、例えば、クロトン酸、クロ
トン酸アミド、クロトン酸エステル（例えばクロ
トン酸ブチルなど） ビニルケトル類（例えば、メチルビニルケト
ン、フエニルビニルケトンなど） オレフイン類（例えば、ジシクロペンタジエ
ン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オク
テンなど）、イタコン酸類（例えばイタコン酸、
無水イタコン酸、イタコン酸メチル）、クロトン
酸類（例えばクロトン酸、クロトン酸メチル）、
ソルビン酸、桂皮酸、ソルビン酸メチル、ソルビ
ン酸グリシジル、シトラコン酸、クロルアクリル
酸、メサコン酸、マレイン酸、フマール酸、エタ
クリル酸、ハロゲン化オレフイン類（たとえば塩
化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレンなど）、
不飽和ニトリル類（たとえばアクリロニトリル、
メタクリロニトリルなど）などがある。共重合体
は、２種以上の単量体よりなる共重合体であつて
も良い。この様な共重合体の例としては、スチレ
ン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸共重合
体、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシ
ジルアクリレート共重合体などがある。 次に本発明の主たる構成物質である鉄、コバル
ト、ニツケル、セリウム、マンガン、銅あるい
は／及びそれらのイオンについて述べる。 これらの物質は、好ましくは水溶性の塩の形で
添加される。 物質の例としては、FeO、Fe（OH）₂、FeCl₂、
FeSO₄、Fe₂O₃、FeCl₃、Fe₂（SO₄）₃、NiO、Ni
（OH）₂、NiCl₂、NiSO₄・nH₂O（ｎ＝０，６，
７）、Ce₂O₃、Ce（OH）₃、CeCl₃、CeBr₃、Ce₂
（SO₄）₃・nH₂O（ｎ＝０，４，５，８，９，12）、
CeO₂、Ce（SO₄）₂・4H₂O、CoO、CoS、CoCl₂、
CoNO₃、CoSO₄、MnO₂、MnSO₄、CuO、
CuSO₄、Cu（NO₂）₂などがある。 これらの添加量に、特に制限は無いが、通常高
分子物質に対して、FeSO₄の場合、重量比で0.01
％から５％、より好ましくは0.16％から1.6％で
あり、これ以外の物質に対してはFeイオンに対
して等価となる様な重量比が好ましい添加量とな
る。 かくして得られる共重合体の水分散液を、下塗
液として塗布する為には該水分散液を更に水で稀
釈し、必要により、架橋剤、界面活性剤、膨潤
剤、親水性ポリマー、マツト剤、帯電防止剤、電
解質等を添加する事が出来る。 下塗液中の本発明に係る共重合体の含有量は１
〜20重量％、特に２〜13重量％である事が好まし
い。 架橋剤としては例えば、米国特許第3325287号、
同3288775号、同3549377号、ベルギー特許第
6602226号等に記載のトリアジン系化合物；米国
特許第3291624号、同3232764号、フランス特許第
1543694号、英国特許第1270578号に記載のジアル
デヒド系化合物；米国特許第3091537号、特公昭
49−26580号等に記載のエポキシ系化合物；米国
特許第3642786号等に記載のビニル系化合物；米
国特許第3392024号に記載のアジリン系化合物；
米国特許第3549378号等に記載のエチレンイミン
系化合物；及びメチロール系化合物がある。 これらの化合物のうち、ジクロロトリアジン誘
導体としては例えば次式

〔フイルム支持体と乳剤層との接着の評価方法〕

乳剤塗布後、および処理（現像、定着、水洗）
後の接着力テストは３〜５mm間隔に縦横６本の切
り目をナイフでいれ、５×５個のます目を作り、
ここにテープを付着させてはがし、剥離した乳剤
層のます目の数をかぞえる。ます目の数が０のも
のをＡクラス１〜２のものA′クラス、３〜４の
ものをＢクラス、これ以下をＣクラスとする。 処理液中での接着力テストは、乳剤塗布ベース
の末端を指で強く15回くり返しこすり、末端より
剥離した長さが０mmをＡクラス、１〜２mmを
A′クラス、２〜４mmをＢクラス、これ以下をＣ
クラスとする。 処理液として現像液にはLDS−715（富士写真
フイルム(株)製）を定着液にはLF−308（富士写真
フイルム(株)製）を用いて皿現像処理方法によつて
テストした。 これらの評価法において、写真材料として使用
できるものはＡ〜A′クラスである。 実施例 二軸延伸された厚さ100μのポリエチレンテレ
フタレートフイルム上にコロナ放電処理を行な
い、下記の組成より成る第１の下塗液を塗布量が
約６c.c.／m²となる様にワイヤーバーコーターによ
り塗布し、140℃にて１分間乾燥した。次に反対
面にも同様にして第１下塗層を設けた。 組成 １ 〔〕 ブタジエン−スチレン共重合体ラテツク
ス（固型分43％、ブタジエン／スチレン重量
比＝32／68） 13c.c. 〔〕 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩８％溶液 ７c.c. 〔〕 ラウリルベンジンスルホン酸ナトリウム
１％水溶液 1.6c.c. 蒸留水 80c.c. 組成 ２ 〔〕〜〔〕は組成１と同じ FeSO₄1％溶液 4.4c.c. 蒸留水 76c.c. 組成 ３ 〔〕〜〔〕は組成１と同じ FeSO₄1％溶液 0.8c.c. 蒸留水 80c.c. 組成 ４ 〔〕〜〔〕は組成１と同じ CoSO₄ 0.044ｇ 蒸留水 80c.c. 組成 ５ 〔〕〜〔〕は組成１と同じ Ce₂（SO₄）₃ 0.044ｇ 蒸留水 80c.c. 組成 ６ 〔〕〜〔〕は組成１と同じ MnSO₄ 0.044ｇ 蒸留水 80c.c. 組成 ７ 〔〕〜〔〕は組成１と同じ CuSO₄ 0.044ｇ 蒸留水 80c.c. 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成から成
る第２の下塗層を塗布量が約９c.c.／m²となる様に
片面ずつ両面に塗布、乾燥して種類の被覆フイル
ム（下塗済支持体）を作製した。 第２の下塗液組成 ゼラチン １ｇ 酢酸 0.3c.c. 蒸留水 99c.c. 次に７種類の被覆フイルムの一方の側に下記処
方(1)のハロゲン化銀乳剤層を乾燥厚さ6.0μ塗布銀
量5.0ｇ／m²になるように塗布した。さらに該ハ
ロゲン化銀乳剤層上に下記処方(2)の保護層を塗布
し、この反対側には下記処方(3)に従つてゼラチン
バツク層を乾燥厚さ5μになるように塗布し、７
種類の写真感材を作製した。 処方−(1) ハロゲン化銀乳剤層処方 ゼラチン ５ｇ／m² 塩沃臭化銀（Cl：80モル％ Br：19.5モル％
Ｉ：0.5モル％） 塩化金酸 0.1mg／m² ポリエチルアクリレートラテツクス（米国特許第
3525620号明細書実施例３で用いているのと同じ）
1.5ｇ／m² 増感色素３−アリル−５−〔２−（１−エチ
ル）−４メチル−２テトラゾリン−５イリデン
−エチリデン〕ローダニン ６mg／m² カブリ防止剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a−
７−ソトラザインデン 30mg／m² ポリオキシエチレン化合物 20mg／m² ゼラチン硬化剤 ２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−Ｓ−トリ
アジン・ナトリウム塩 60mg／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
40mg／m² 処方−(2) 保護層処方 ゼラチン １ｇ／m² マツト剤平均粒子径3.0〜4.0μのポリメチルメ
タクリレート 0.05ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
0.03ｇ／m² ゼラチン硬化剤 ２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−Ｓ−トリ
アジン・ナトリウム塩 0.01ｇ／m² 処方−(3) バツク層処方 ゼラチン ５ｇ／m² ゼラチン硬化剤 ２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−Ｓ−トリ
アジン・ナトリウム塩 0.1ｇ／m² マツト剤^* 0.03ｇ／m² ポリマーラテツクス^** 50ｇ／100ｇゼラチン 染料^***0.3ｇ／m² ＊ 保護層と同じもの ＊＊ ハロゲン化銀乳剤層と同じもの ＊＊＊ 下記の染料(1)：(2)：(3)＝１：１：１の
混合物 得られた７種類の写真感材について、フイルム
支持体と写真乳剤層との接着の評価を行つた。そ
の結果を第１表に示す。

【表】 さらに写真感材１〜７を50℃65％RHの状態下
に５日間放置したのちフイルム支持体と写真乳剤
層との接着の評価を行つた。その結果を第２表に
示す。

【表】 第１表及び第２表から明らかな如く、本発明に
係る感材２〜７は作成した直後でも、高温・高湿
下に長時間さらした後でも、支持体と乳剤層との
接着は極めて良好であることが判る。 又、本発明に係る感材はいずれも写真性、ヘイ
ズとも良好であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 疎水性支持体上にジエン系単量体の共重合体
   より成る下塗層を設け、その層にニツケル、コバ
   ルト、マンガン、セリウム、鉄、銅及びそれらの
   イオンのうち、少くとも１種類を含む事を特徴と
   する写真感光材料。