JPH0370704A - 光重合開始剤組成物およびそれを用いた光重合性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、紫外線および可視光に対して高い光重合開始
能を持つ不飽和化合物重合用の光重合開始剤＆［ｌ酸物
およびそれを用いた光重合性樹脂組成物に関するもので
ある。

光重合開始剤は分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合
を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマーと組み合わ
せて使用することによって、印刷版や精密部品を作製す
る際のフォトポリマーやフォトレジストとして、また印
刷インキの硬化剤として利用されている。

〈従来技術〉 従来使用されているフォトポリマーやフォトレジストの
光重合開始剤としては、芳香族ケトン化合物、ベンゾイ
ン誘導体、芳香族キノン化合物などがある。しかし、こ
れらの光重合開始剤の感度は紫外線に対しては十分であ
るが、−Ｓに可視光に対しては殆ど感光性を示さない。

一方近年においては、レーザー技術の進歩に伴いレーザ
ー製版、プリント回路基板、光ディスク。

光メモリ、ホログラム、レーザーリソグラフィー用のレ
ーザー記録材料の開発が求められている。

現在、安定な出力の得られるレーザー光源としては、ア
ルゴン、ヘリウム−ネオン、ＹＡ’Ｇさらに半導体レー
ザーなどがある。しかし、発振波長はいずれも約５００
ｎｍ以上で赤外領域に及ぶものまであり、現状の紫外光
領域や可視光短波長領域で感応する光重合開始剤含有の
フォトポリマーでは記録することが困難である。従って
現在、可視光に対して高感度な光重合開始剤組成物の開
発がなされている０例えば特開昭６２−３１８４８号公
報および特開昭６３〜２７８９０７号公報によれば、こ
れらの光重合開始剤組成物は可視光から赤外線に分光吸
収を持つ染料と光重合開始剤を組み合わせたものであり
、その染料としてはキサンチン、チオキサンチン、クマ
リン、シアニン、メロシアニン、ビリリウムおよびチオ
ピリリウムなどがあり、本発明同様にクマリン誘導体を
使用するものとしては、特開昭６３−１８０９４６号公
報、特開昭６３−２７８９０６号公報および特開昭６３
−２７８９０８号公報等がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 上記のような光重合開始剤組成物は、可視光に感光性を
示すものの、主な使用目的と思われる低出力レーザーを
利用するレーザー記録材料の光重合開始剤として十分な
感度を有しているとは言えない、そのため現在の光重合
開始剤組成物を用いたフォトポリマーやフォトレジスト
では、感光に要する時間が長く、また満足のいく光重合
を起こらせるためには高出力レーザーが必要となり、実
用上、不経済である。

〈課題を解決するための手段〉 上記のようなことから、本発明者らは低出力レーザーに
対して十分な感度を有し、レーザー記録材料の光重合開
始剤となるような光重合開始剤組成物の研究開発を行っ
た。その結果、 一般式 （式中、Ｒ’　＋　Ｒ”＋　Ｒ’＋およびＲ４はそれぞ
れ独立に水素、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジア
ルキルア５〕基、アルコキシ基、ヒドロキシ基。

またはハロゲンであり、Ｒ８は置換または無置換フェニ
ル基、アルキル基、あるいはクマリン誘導体である）で
示されるようなある種のケトクマリン化合物と有機過酸
化物およびジアリールヨードニウム塩の三成分からなる
光重合開始剤組成物が極めて高い光重合開始能を有する
ことを見い出した。なおかつこの光重合開始剤組成物と
ともに、分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を含む
モノマー　オリゴマーまたはポリマーを存在させれば、
光重合性樹脂組成物として可視光領域や近赤外領域に高
感度を示すことが分かり、本発明に至った０本発明の光
重合開始剤組成物の成分であるケトマクリン化合物と有
機過酸化物およびジアリールヨードニウム塩はどれも必
要不可欠である。

本発明の光重合性樹脂組合物について、モノマオリゴマ
ーもしくはポリマー等の重合性樹脂成分を１００重量部
としたときの、その他の成分の適性な配合比を以下に述
べる。

ケトマクリン化合物は１〜３０重要部、好ましくは２〜
ＩＯ重量部である。ケトマクリン化合物が、１重量部よ
り少ないときは、その増感作用が目立たない、逆に３０
重量部より大きいときは、ケトマクリン化合物自体の表
面層での光吸収が多すぎて、かえって光感度を低下させ
る。

有機過酸化物の適性配合比は、１〜５０重量部、好まし
くは２〜２５重量部である。有機過酸化物が１重量部よ
り少ないと、重合反応が速やかに起こりにくくなる。逆
に５０重量部より多くなると、カブリ現象が生じて画像
がボケたり、また光重合性樹脂組成物自体の保存安定性
も悪くなり好ましくない。

さらに、ジアリルヨードニウム塩について言えば１〜５
０重量部、好ましくは２〜２５重量部が適当である。ジ
アリルヨードニウム塩が、１重量部より少ないときは、
重合反応の速度が低すぎて実用的でない、逆に５０重量
部より多いと、カブリ現象が生じて画像がボケたり、光
重合性樹脂組成物の保存安定性が悪くなり実用的でない
。

光重合性の樹脂組成物とするには、上記のほかに、バイ
ンダーポリマーの添加が望ましい。すなわち、バインダ
ーポリマーを添加することで、塗工性、成膜性、粘調性
が改善される。バインダーポリマーは、４０〜２５０重
量部、好ましくは７０〜１２０重量部が良い、主として
成膜性と塗工性が良好であるという観点から、この範囲
が選ばれる。以下、本発明の組成物の各成分について具
体的に記す、一般式で表されるようなケントクマリン化
合物の例としては、３−（２’−ベンズイミダゾール）
？−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノクマリン　３３′−カルボ
ニルビス（７−ジニチルアミノクマリン）、３．３’−
カルボニルビスクマリン、３．３’−カルボニルビス（
７−ブトキシクマリン）、３゜３′−カルボニルビス（
５，７−ジメトキジクマリン）、３．３’　−カルボニ
ルビス（６−ブトキシクマリン）、３．３’　−カルボ
ニルビス（７−アセトキシクマリン）、３．３’　−カ
ルボニルビス（５Ｉ　７−ジーｎ−プロポキシクマリン
）、３゜３′−カルボニルビス（５，７−ジーｎ−ブト
キシクマリン）、３．３″−カルボニルビス（７−シメ
チルアミノクマリン）、７−シエチルアξノー５’、７
’−ジメトキシ−３，３′−カルボニルビスクマリン、
３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ
メトキジクマリン、３−ベンゾイル−６−ブトキシクマ
リン１３−ベンゾイル−７−ブトキシクマリン、３−ベ
ンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８
−エトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−ブロモクマ
リン、３−ベンゾイル−７−シメチルア主ノクマリン、
３−ベンゾイル−７−シエチルアミノクマリン、３−ベ
ンゾイル−７−ヒドロキシクマリン、３−アセチル−７
−ジニチルアミノクマリン。

３−アセチル−７−ブトキシクマリン、３−アセチル−
５，７−ジメトキジクマリン、７−ジメチルアミノ−３
−（４−ヨードベンゾイル）クマリン、７−ダニチルア
ミノ−３−（４−ヨードベンゾイル）クマリン、７−ジ
メチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）
クマリンが挙げられる。

高感度を示すという観点から、これらのクマリン化合物
の中でも、光重合開始剤組成物の一成分として特に有効
なのは、ケトクマリン化合物骨格にジアルキルアミノ基
を有するものである。例えば、３．３’　−カルボニル
ビス（７−シエチルアミノクマリン）、３．３’−カル
ボニルビス（マジメチルアミノクマリン）、７−ダニチ
ルアミノ−５’、フ’−ジメトキシ−３，３′−カルボ
ニルビスタマリン、３−ベンゾイル−７−シメチルアミ
ノクマリン、３−ベンゾイル−７−シエチルア藁ノクマ
リン、３−アセチル−７−ジニチルアミノクマリン、７
−ジメチルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイル）クマ
リン、７−ダニチルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイ
ル）クマリン。

７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノヘンジ
イル）クマリンである。

また、有機過酸化物の例としては、ｔ−ブチルペルオキ
シルミ−ブタレート、２．５−ジメチル−２，５−ビス
（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン２１．４−ビス〔α−
（ｔ−ブチルジオキシ）−１−プロポキシ〕ベンゼン、
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド　２．５−ジメチル−２，
５−ビス（１−ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオ
キシド。

α−（ｉ−プロピルフェニル）−１−プロピルヒドロペ
ルオキシド、２．５−ビス（ヒドロペルオキシ）−２，
５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
、１．１−ビス（ｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、ブチル−４，４−ビス（ｔ
−ブチルジオキシ）バレレート、シクロヘキサノンペル
オキシド。

２．２’、５．５’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン、３．３’、４゜４′−テト
ラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン
、３．３’、４．４’　−テトラ（ｔ−ア嵩ルベルオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、３．３’、４．４’−
テトラ（ｔ−へキシルベルオキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン、３゜３′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボ
ニル）−４，４’　−ジカルボキシベンゾフェノン、　
　１−プチルペルオキシベゾエート、ジーｔ−ブチルジ
ペルオキシイソフタレートなどが挙げられる。

高感度を示すという観点から、これらの中で特に光開始
剤組成物の一成分として有効なものは、芳香族環に直接
ペルオキシエステルが結合した有機過酸化物である。例
えば、３．３’、４．４’テトラ（ｔ−ブチルペルオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、３．３’、４．４’−
テトラ（ｔアミルベルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン。

３．３’、４．４’−テトラ（Ｌ−へキシルペオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン、３．３’　−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシカルボニル）−４，４−ジカルボキシル
ベンゾフェノン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、
ジ−セーブチルジペルオキシイソフタレートなどである
。さらに、ジアリールヨードニウム塩の例としては、ジ
フェニルヨードニウムクロライ・ド、ジフェニルヨード
ニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムテトラフル
オロボレート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロ
ホスフェート、ビス（ｐ−ターシャリ−ブチルフェニル
）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（Ｐ
−ターシャリ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフ
ルオロボレート、ビス（ｐ−ターシャリ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムクロライド、ビス（Ｐ−クロロフェニ
ル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ−クロロフェニ
ル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、などが挙げ
られる。

また、本発明におけるバインダーポリマーとしては、ビ
ニル系付加重合型ポリマー　ポリエステル系、ポリウレ
タン系、ボリアミド系等の縮合型ポリマー等であり、重
量平均分子量ｌ万〜５０万程度のものが良い。

このポリマーの例としては、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸エステル、マレイン酸、フマル酸、マレ
イン酸エステル、フマル酸エステル、エチレングリコー
ル、スチレン、塩化ビニルなどの共重合体が好ましい。

最後に、分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を含む
モノマー、オリゴマーまたはポリマーとしては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、エチレ
ングリコールジ（メタ〉アクリレート等の不飽和酸エス
テル、およびスチレン、アクリルアミド、アクリルニト
リル、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、さらに種々
の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポ
リウレタンやエポキシ基を有する（メタ）アクリレート
化合物等がある。

本発明の光重合開始剤＆１１戒物は上記のようなケトク
マリン化合物と有機過酸化物およびジアリールヨードニ
ウム塩の三成分からなり、これらの各成分を適当な割合
に混合したものを分子中に重合可能な炭素−炭素二重結
合を含むモノマー、オリゴマーまたはポリマーの光重合
開始剤として使用することによって高感度な記録材料を
得ることができた。

く作用〉 詳しい反応機構は明らかでないが、ケトクマリン化合物
が可視光のエネルギーを吸収し、有機過酸化物への電子
移動あるいはエネルギー移動が起こるものと思われる。

それによって有機過酸化物は分解してラジカルを発生し
、重合が開始するものと思われる。ジアリールヨードニ
ウム塩は電子移動あるいはエネルギー移動過程における
橋渡し的役割をするのであろう。

〈発明の効果〉 本発明の光重合開始剤組成物は可視光に対して極めて高
い感度を示し、有用な光重合開始剤となる。また、本発
明の光重合開始剤組成物を分子中に重合可能な炭素−炭
素二重結合を含むモノマオリゴマーまたはポリマーの光
重合開始剤として使用することによって、今まで困難で
あった低出力のアルゴンレーザーによる走査露光に十分
対応しうるレーザー記録材料、例えばレーザー製版、プ
リント回路基板、光ディスク、光メモリ。

ホログラム、レーザーリソグラフィー用の感光性樹脂や
感光性レジストが得られる。

以下に、本発明の詳細を実施例および比較例によって説
明する。

（実施例１） メチルメタアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ートおよびメタクリル酸の共重合体（重合比はメチルメ
タアクリレート：２−エチルへキシルアクリレート：メ
タクリル酸−６０：２０：２０）　１００重量部をバイ
ンダーポリマーとし、重合性七ノマーとしてペンタエリ
スリトールトリアクリレート１４０重量部をメチルエチ
ルケトン１１００重量部に均一に溶解させる。この溶液
に２．２’、５．５’テトラ（ｔ−ブチルベルオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン２０重量部を３．３′−カル
ボニス（７−ジニチルアミノクマリン）およびビス（ｐ
−ターシャリ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフ
ルオロホスフェートを各々９重量部を添加し、均一にな
るまで攪拌して感光液とした。さらに、この感光液をワ
イヤーバーを用いて乾燥膜厚が約２μｍになるようにア
ル逅板上に塗布し、乾燥基にて７０℃で２分間乾燥する
ことによって感光層を作製した。

また、感光層の上には空気と遮断するためにオーバーコ
ート層を設けた。オーバーコート層は６％ポリビニルア
ルコール水溶液（１０％のｉ−プロピルアルコール含有
）をワイヤーバーを用いて約２μｍになるように感光層
上に塗布し、乾燥器にて７０℃で１５分間乾燥すること
によって作製した。

以下、このようにアル珈板上に感光層およびオーバーコ
ート層を作製したものを試験板と記述する。

感度は、試験板上にコダック社製ステップタブレットを
密着させ、キセノン灯の光からＵＶカットフィルターお
よび東芝の干渉フィルターＫＬ−４９を通して取り出し
た光またはアルゴンレーザーによる光、すなわち４８８
ｎｍの光を、その上から積算光量が５ｍＪ／ｃｍ”にな
るように照射し、現像した後、硬化段数から感光層の硬
化に要する光量を計算することによって求めた。その結
果、０、２２　ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　”であった。なお
、現像液としては０．１重量％水酸化ナトリウム水溶液
を使用した。

（実施Ｎ２） ３．３′−カルボニルビス（７−ジニチルアミノクマリ
ン）の代わりに３−（２’−ベンズイ逅ダゾール）？−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノクマリンを使用したこと以外は
、実施例１と全く同じ条件および方法で試験板を作製し
、同様に感度を求めた。その結果は０．５３ｍ　Ｊ　／
　ｃ　ｍ　”であった。

（比較例１〉 実施例１との比較をするために、ビス（ｐ−ターシャリ
−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフ
ェートを添加しないこと以外は実施例１と全く同じ条件
および方法で試験板を作製し、同様にして感度を求めた
。その結果は実施例１より低感度の０．４２ｍＪ／ｃｍ
”であった。

（比較例２） 実施例１との比較をするために、２．２’、５゜５′−
テトラ（ｔ−プチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノンを添加しないこと以外は実施例１と全く同じ条件お
よび方法で試験板を作製し、同様にして感度を求めた。

その結果は０．６５ｍＪ／ｃｍ”と低感度であった。

（比較例３） 実施例２との比較をするために、ビス（ｐ−ターシャリ
−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフ
ェートを添加しないこと以外は実施Ｎ２と全く同じ条件
および方法で試験板を作製し、同様にして感度を求めた
。その結果は０．６８ｍＪ７ｃｍ”でり、感度が低下し
た。

（実施例−３〜１１） メチルメタアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ートおよびメタクリル酸の共重合体（重合比はメチルメ
タアクリレート：２−エチルへキシルアクリレート：メ
タクリル酸−６０：２０：２Ｇ）１００重量部をバイン
ダーポリマーとし、重合性モノマーとしてベンクエリス
リトールトリアクリレート１４０重量部をメチルエチル
ケトン１１００重量部に均一に溶解させる。

以下、実施例１と同様の走査にて、但し、ケトクマリン
化合物と有機過酸化物と、ジアリールヨードニウム塩を
、下記の表１のものを選択して実施例３〜１１とした。

表１の右端に、それぞれの光重合性樹脂組成物の感度を
示す。（以下余白）特 許　　出　　願　　人 凸版印刷株式会社 代表者　鈴木和夫

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、およびＲ＾４はそれ
   ぞれ独立に水素、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジ
   アルキルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、また
   はハロゲンであり、Ｒ＾５は置換または無置換フェニル
   基、アルキル基、あるいはクマリン誘導体である）で表
   されるケトクマリン化合物と有機過酸化物およびジアリ
   ールヨードニウム塩の組合せからなる光重合開始剤組成
   物。
2. （２）有機過酸化物が、芳香族環に直接ペルオキシエス
   テルが結合した化合物である請求項（１）記載の光重合
   開始剤組成物。
3. （３）光重合開始剤組成物中のケトクマリン化合物骨格
   にジアルキルアミノ基を有する請求項（１）または（２
   ）記載の光重合開始剤組成物。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、およびＲ＾４はそれ
   ぞれ独立に水素、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジ
   アルキルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、また
   はハロゲンであり、Ｒ＾５は置換または無置換フェニル
   基、アルキル基、あるいはクマリン誘導体である）で表
   されるケトクマリン化合物と有機過酸化物およびジアリ
   ールヨードニウム塩の組合せからなる光重合開始剤組成
   物と分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を含むモノ
   マー、オリゴマーまたはポリマーとを主成分とする光重
   合性樹脂組成物。
5. （５）バインダーポリマーを添加してなる請求項（４）
   記載の光重合性樹脂組成物。