JPH0375853B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

イ 産業上の利用分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。 ロ 従来技術 従来、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野
においては、マゼンタ色素画像カプラーとして、
５−ピラゾロン系カプラーが広く用いられてい
た。しかしこのカプラーは、430nm付近に黄色成
分を有する不要な２次吸収があり、これが色濁り
の原因となることがあつた。このため、色濁りの
問題を解決すべく、1H−ピラゾロ〔３，２−Ｃ〕
−Ｓ−トリアゾール型カプラー（即ち、1H−ピ
ラゾロ〔３，２−Ｃ〕−Ｓ−トリアゾール誘導体
から成るカプラー）が提案されている（米国特許
3725067号、英国特許1252413号、同1334515号、
特開昭59−99437号、同59−228252号参照）。この
型のカプラーは不要な２次吸収が殆どないので、
上記問題が解決できる。またカプラーにはホルマ
リン（防虫のため家具等にも使用されている）に
より濃度低下するものもあるが、この型のカプラ
ーはホルマリン雰囲気下での濃度低下が小さく、
保存上有利であり、かつ高感度でもあるという利
点がある。 一方、この種のカプラーは、乳剤液と混合され
た状態でフイルム上に塗布乾燥される以前に高
温、長時間経時において、Fogの上昇あるいは感
度低下という写真性能上好ましくない特性を有し
ている事が判つた。 尚、米国特許3632373、特願昭59−212092号に
おいては、乳剤液と分散液を塗布直前でミキシン
グして塗布乾燥を行なう事で、塗布液停滞性能を
改良する手段が開示されているが、十分でなく、
又フイルムの高湿保存下においての改良は十分得
られなかつた。 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請
はますます厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮
鋭性、低いかぶり濃度および十分広い露光域等の
写真性能に対して、一層高水準の要求が生じてい
る。 これらの要請に対して、高感度乳剤としては、
沃臭化銀乳剤で沃素を０〜10モル％含む乳剤が良
く知られている。そして、これらの乳剤を調製す
る方法としては、従来からアンモニア法、中性
法、酸性法等のpH条件、pAg条件を制御する方
法、混合法としてはシングルジエツト法、ダブル
ジエツト法等が知られている。 これらの公知技術を基盤にして、更に高感度
化、粒状性の改良、高鮮鋭性および低かぶりを達
成する目的のために、精微なまでに技術手段が検
討され、実用化されてきた。本発明で対象として
いる沃臭化銀乳剤においては、晶癖、粒度分布は
もとより、個々のハロゲン化銀粒子内の沃素の濃
度分布まで制御された乳剤が研究されてきた。 上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、
高鮮鋭性、低いかぶり濃度等の写真性能を達成す
るための最も正統な方法は、ハロゲン化銀の量子
効率を向上させることである。この目的のために
固体物理の知見等が積極的に取り入れられてい
る。この量子効率を理論的に計算し、粒度分布の
影響を考察した研究が、例えば写真の進歩に関す
る1980年東京シンポジユームの予稿集“インター
ラクシヨンズ・ビトウイーン・ライト・アンド・
マテリアルズ”91頁に記載されている。この研究
によれば、粒度分布を狭くして、単分散乳剤をつ
くることが量子効率を向上させるのに有効である
ことが予言されている。更に加えて、ハロゲン化
銀乳剤の増感を達成するために、後で詳細に述べ
る化学増感と呼ばれる工程に於いて、低かぶりを
保つたまま効率よく高感度を達成するためにも単
分散乳剤が有利であろうという推論も理にかなつ
たものと考えられる。 工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭
54−48521号公報に記載されているように、厳密
なpAgおよびpHの制御のもとに、理論上求めら
れた銀イオンおよびハロゲンイオンの反応系への
供給速度の制御および十分な攪拌条件が必要とさ
れる。これらの条件下で製造されるハロゲン化銀
乳剤は、立方体、八面体および14面体のいずれか
の形状を有している、即ち100面と111面を様々の
割合で有しているいわゆる正常晶粒子からなる。
そして、このような正常晶粒子により高感度化し
得ることが知られている。 一方、従来から、高感度写真フイルムに適する
ハロゲン化銀乳剤として、多分散の双晶粒子から
なる沃臭化銀乳剤が知られている。 また、特開昭58−113927号その他には、平板状
双晶粒子を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。 一方、内部核の外側に複数の外殻（シエル）を
かけた積層タイプのハロゲン化銀粒子によつて現
像活性を高めたり、高感度化を計るなどのことが
特開昭53−22408号公報、特公昭43−13162号公
報、J.Photo.Sci，24、198（1976）等に記載され
ている。 また、ハロゲン化銀粒子の最表層としてハロゲ
ン置換によつて被覆層を設けたハロゲン化銀粒子
は、西独特許2932650号、特開昭51−2417号公報、
同51−17436号公報、同52−11927号公報などに記
載されているが、これらのハロゲン化銀粒子は、
定着速度を速めることはあるが、逆に現像抑制を
引きおこし、十分な感度が得られない点などによ
り、ネガ型乳剤としては実用しうるものではな
い。 また、内部核の外側にハロゲン置換によつて複
数の被覆層を有したポジ型（内部潜像型）ハロゲ
ン化銀粒子が知られており、米国特許2592250号
明細書、同4075020号明細書、特開昭55−127549
号公報などに詳細に記載されている。これらのハ
ロゲン化銀粒子は、拡散転写用などの内部潜像型
直接ポジ感光材料にしばしば用いられるものであ
り、これは、当然内部感度が高すぎるために、本
発明の対象とするネガ型乳剤にはまつたく用いら
れるものではない。 他方、特開昭58−181037号、特開昭60−35726
号、特開昭59−116647号等の各公報にも、上記し
た如く内部核上に外殻を有し、かつ核層のヨウ素
含有量を種々考慮したハロゲン化銀粒子が示され
ている。 ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、各種技
術の進歩により、近年、ISO表示感度で1000を越
えるカラー感材が出現するに至つた。しかし、こ
れらの感材は高感度になるにつれ、粒状性、鮮鋭
性が劣化するのが常であり、従来の感材に比較し
て画質が不十分であり、消費者にとつて鑑賞用と
してははなはだ不満なものであるのが現状であ
り、粒状性、鮮鋭性の優れた高感度ネガ感光材料
が望まれている。 天体写真、室内写真、スポーツ写真等において
は更に高い感度を持つネガ感光材料が要求されて
いる。 ハ 発明の目的 本発明の目的は、ピラゾロアゾール型マゼンタ
カプラーを含む乳剤調製時の液状経時保存安定
性、有害ガス耐性に優れ、高感度で感度−カブリ
関係に優れ、露光域が広く、粒状性、鮮鋭性に優
れたネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ものである。 ニ 発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、下記一般式Ｉで表わされるマ
ゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層
に、実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀からなる
内部核と、この内部核の外側に設けられかつ実質
的に臭化銀及び／又は沃臭化銀からなる複数の外
殻とを有するネガ型ハロゲン化銀粒子が含有さ
れ、かつこのハロゲン化銀粒子の最外殻の沃素含
有率が10モル％以下であり、前記最外殻よりも沃
素含有率が６モル％以上高い沃素高含有殻が前記
最外殻より内側に設けられ、前記最外殻と前記沃
素高含有殻との間にこれら両殻の中間の沃素含有
率を有する中間殻が設けられ、かつ前記中間殻の
沃素含有率が前記最外殻よりも３モル％以上高
く、前記沃素高含有殻の沃素含有率が前記中間殻
よりも３モル％以上高いハロゲン化銀写真感光材
料に係るものである。 一般式Ｉ： 〔式中、Ｚはトリアゾール環を形成するのに必
要な非金属原子群を表し、このＺにより形成され
る環は置換基を有してもよい。Ｘは水素原子また
は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基を表わす。Ｒは水素原子または置換基を
表す。〕 本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀
組成において、上述した「実質的に……からな
る」とは、本発明の効果を阻害しない範囲で臭化
銀又は沃臭化銀以外のハロゲン化銀、例えば塩化
銀を含有してもよいことを意味し、具体的には、
塩化銀の場合、その比率は１モル％以下であるこ
とが望ましい。 本発明による写真感光材料のもつ特徴点をまと
めると、次の(1)〜(8)の如くである。 (1) 内側に高沃度殻を有するコア／シエル型のハ
ロゲン化銀粒子を含有する乳剤を用いる事によ
り、（非コア／シエル乳剤より）高感度、広い
露光域、優れた粒状性が得られる。 (2) 高沃度殻と表面の低沃度殻（最外殻層）の中
間に、中間の沃素含有率を有する中間殻を設け
る事により、更に高感度が得られる。 (3) 高沃度殻の沃素含有率は６〜40モル％が好ま
しく、最外殻層より６モル％以上高くするが、
この含有率が６モル％未満だと（或いは最外殻
層より６モル％未満しか多くないと）、感度が
低下し、また40モル％を越えると多分散にな
り、感度、鮮鋭性の点から40モル％を越えない
ことが好ましい。 (4) 中間殻と最外殻あるいは高沃度殻との沃素含
有率の差は夫々、３モル％以上とすべきである
が、これは、この差が小さ過ぎると中間殻の効
果が少なくなるからである（感度が低下す
る。）。また、この沃素含有率の差は35モル％を
上限とするのが、中間殻の効果（感度、単分散
性、カブリー感度関係、鮮鋭性）を有効に引き
出すという観点から望ましい。 (5) ハロゲン化銀粒子全体での沃素含有率は、高
過ぎると、現像性が悪くなり、感度低下を生じ
ると、また低過ぎると、階調が硬過ぎ、露光域
が狭くなり、また粒状性劣化を生じる傾向があ
り、特定範囲を選ぶことが好ましい。 (6) 多分散乳剤より単分散乳剤の方が、感度、鮮
鋭性カブリー感度関係に優れる。即ち、多分散
では、殻を形成する反応が不均一なため、理想
的なコア／シエル構造が形成され難いこと、鮮
鋭性を劣化する微小粒子が存在すること、粒子
形成後の化学増感が個々の粒子によつて最適条
件が異なるため、感度が低く、カブリー感度関
係が悪くなる傾向があり、単分散乳剤が好まし
く用いられる。 (7) 多層式カラー感光材料において、多層化する
事によつて、単一層の場合より感度が劣化する
という現象が起こる（重層減感効果と呼ぶ）
が、本発明の乳剤は、単一層の感度が高いのみ
ならず、この重層減感効果を受けにくく、多層
式カラー感光材料においてより有効的に使用で
きる。 (8) 本発明のコア／シエル型ハロゲン化粒子を上
述のマゼンタカプラーと組合せると、同カプラ
ーを含む乳剤の安全性等が向上する。これは後
述する。 上記した優れた効果を更に向上させるには、 I_h：高沃度殻の沃素含有率（モル％） I_n：中間殻の沃素含有率（モル％） I：最外殻の沃素含有率（モル％） としたとき、ΔI＝I_h−I＞８モル％、ΔI_h＝I_h−
I_n＞４モル％、ΔI＝I_n−I＞４モル％とする
のがよく、ΔI＞10モル％、ΔI_h＞４モル％、ΔI
＞４モル％とするのが更によい。ここで、I＝
０〜５モル％とするのがよく、０〜２モル％、更
には０〜１モル％とするのが望ましい。また、I_h
は６〜40モル％がよく、10〜40モル％が更によ
い。 また、最外殻は体積の粒子全体の４〜70モル％
がよく、10〜50モル％が更に好ましい。高沃度殻
の体積は、粒子全体の10〜80％とするのが望まし
く、20〜50％、更には20〜45％が望ましい。中間
殻の体積は、粒子全体の５〜60％、更には20〜55
％がよい。 高沃度殻の沃素量は６〜40モル％がよいが、10
〜40モル％が更によい。高沃度殻は内部殻の少な
くとも一部であつてよいが、好ましくは、高沃度
殻の内側には別に内部核が存在するようにしてお
く。 内部核の沃素含有率は０〜40モル％がよく、０
〜10モル％が好ましく、０〜６モル％が更に好ま
しい。内部核の粒径は0.05〜0.8μm、更には0.05
〜0.4μmがよい。 また、粒子全体における沃素含有率は１〜20モ
ル％がよく、好ましくは１〜15モル％、更には２
〜12モル％とするのが望ましい。粒子の粒径分布
については、多分散、単分散のいずれでもよい
が、粒径分布の変動係数は20％以下の単分散乳剤
とするのがよく、更には同変動係数を15％以下と
するのがよい。この変動係数は、 変動係数（％）＝粒径の標準偏差／粒径の平均値×10
0 として定義され、単分散性を示す尺度である。 ハロゲン化銀粒子の粒径（ハロゲン化銀粒子と
同体積の立方体の一辺の長さと定義する。）は、
0.1〜3.0μmとするのがよい。また、その形状は、
８面体、立方体、球形、平板等のいずれでもよい
が、８面体が好ましい。 本発明のハロゲン化銀粒子の層構成について更
に述べると、内部核と高沃度殻とは上記したよう
に、同一であつても良いし、高沃度殻の内部に別
途内部核が設けられても良い。内部核と高沃度
殻、高沃度殻と中間殻、中間殻と最外殻は各々隣
接していても良いし、各々の殻の間に任意の組成
を有する少なくとも１層の別の殻を有してもよい
（これを任意殻と称する）。 これらの任意殻は、均一組成の単一殻であつて
もよいし、均一組成の複数殻から成る、ステツプ
状に組成の変化する殻群であつても良いし、ある
いは任意殻の中において連続的に組成の変化する
ような連続殻であつても良いし、これらの組合せ
でも良い。また高沃度殻、中間殻は複数あつても
よいし、ただ１組であつてもよい。 次に、本発明によるハロゲン化銀粒子の層構成
の例を説明する。沃素含有量はＩで示した。 １ 内部核＝高沃度殻の３層構造

【表】 ２ 内部核と高沃度殻の間に任意の組成の第４、
第５殻を含む６層構造

【表】 ３ 内部殻と高沃度殻の間に任意の第５、第６
殻、及び最外殻と高沃度殻の間に２層の中間殻
を有する７層構造

【表】 ４ 内部殻と高沃度殻の間に任意の第６、第７
殻、及び高沃度殻（第５殻）と中間殻（第３
殻）の間に１層の任意殻（第４殻）、及び中間
殻（第３殻）と最外殻の間に１層の任意殻（第
２殻）を有する８層構造

【表】 ５ 複数の高沃度殻を有する構造

【表】 本発明のハロゲン化銀粒子の内部核は、ペ・グ
ラフキツド（P.Glafkides）著 シミエ・フイジ
ク・フオトグラフイク（Chimie et Physique.
Photohraphique）（ポル・モンテル（Paul
Montel）社刊、1967年）、ジー・エフ・ダンフイ
ン（G.F.Duffin）著 フオトグラフイク・イマル
ジヨン・ケミストリ（Photographic Emulsion
Chimistry）（ザ・フオーカル・プレス（The
Focal Press）刊、1966年）、ヴイ・エル・ゼリ
クマン（V.L.Zelikman）ほか著メイキング・ア
ンド・コーテイング・フオトグラフイク・イマル
ジヨン（Making and Coating Photographic
Emulsion）（ザ・フオーカル・プレス（The
Focal Press）刊、1964年）などに記載された方
法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合わせなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成される方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよいが、ダブルジエツト法もし
くはコントロール・ダブルジエツト法を用いるの
が好ましい。 内部核を調製するときのpAgとしては、反応温
度、ハロゲン化銀溶剤の種類によつて変化する
が、好ましくは２〜11である。また、ハロゲン化
銀溶剤を用いると粒子形成時間を短時間に行いう
るので好ましい。例えばアンモニア、チオエーテ
ルなど一般によく知られたハロゲン化銀溶剤を用
いることができる。 内部核の形状としては板状、球状、双晶系であ
つてもまた、八面体、立方体、14面体もしくは混
合系などを用いることができる。 また、粒子サイズを均一にするには、英国特許
1535016号、特公昭48−36890、同52−16364号に
記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アル
カリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変
化させる方法や、米国特許4242445号、特開昭55
−158124号に記載されているように水溶液濃度を
変化させる方法を用いて臨界飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。これ
らの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化
銀粒子が均一に被覆されていくため、任意殻、高
沃度殻、中間殻、最外殻を導入する場合にも好ま
しく用いられる。 本発明のハロゲン化銀粒子の高沃度殻と内部殻
の中間には、必要により単一又は複数の任意殻を
設ける事ができる。この高沃度殻は、形成した内
部核あるいは任意殻を付与した内部殻に脱塩工程
を必要によりほどこした後に通常のハロゲン置換
法、ハロゲン化銀を被覆する方法などによつて設
けることができる。 ハロゲン置換法としては、例えば内部核が形成
された後に、主としてヨード化合物（好ましくは
ヨードカリウム）、からなる水溶液を、好ましく
は濃度10％以下の水溶液を添加することによつて
行なうことができる。詳しくは、米国特許
2592250号明細書、同4075020号明細書、特開昭55
−127549号公報などに記載された方法によつて行
なうことができる。このとき、高沃度殻の粒子間
ヨード分布差を少なくするためには、ヨード化合
物水溶液の濃度を10^-2モル％以下にして10分以上
かけて添加するのが望ましい。 また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆す
る方法としては、例えば、ハロゲン化物水溶液と
硝酸銀水溶液とを同時に添加することつまり、同
時混合法、コントロールダブルジエツト法によつ
て行なうことができる。詳しくは、特開昭53−
22408号公報、特公昭43−13162号公報、特開昭58
−14829号公報、ジエイ・フオト・サイエンス
（J.Photo.Sci.）、24198（1976）などに記載された
方法によつて行なうことができる。 高沃度殻を形成するときのpAgとしては、反応
温度、ハロゲン化銀溶剤の種類・量によつて変化
するが好ましくは、前述したものが同様に用いら
れる。溶媒としてアンモニアを用いる場合は７〜
11が好ましい。 高沃度殻を形成する方法としは、同時混合法ま
たは、コントロールダブルジエツト法がより好ま
しい。 本発明のハロゲン化銀粒子の中間殻は、高沃度
殻を表面に有した、あるいは必要に応じて単一又
は複数の任意殻を高沃度殻上に有した高沃度殻、
内部核を含む粒子の外側に、更に、高沃度殻のハ
ロゲン組成とは異なつたハロゲン組成のハロゲン
化銀を同時混合法またはコントロールダブルジエ
ツト法によつて被覆する方法などによつて設ける
ことができる。 これらの方法については、前述した高沃度殻を
設ける方法が同様に用いられる。 本発明のハロゲン化銀粒子の最外殻は、中間殻
を表面に有したあるいは必要に応じて単一又は複
数の任意殻を中間殻の上に有した中間殻、高沃度
殻、内部殻を含む粒子の外側に、更に高沃度殻の
ハロゲン組成とは異なつたハロゲン組成のハロゲ
ン化銀を同時混合法またはコントロールダブルジ
エツト法によつて被覆する方法などによつて設け
る事ができる。 これらの方法については、前述の高沃度殻を設
ける方法が同様に用いられる。 任意殻は内部殻と高沃度殻、高沃度殻と中間
殻、中間殻と最外殻の間に必要に応じて各々１層
あるいは複数層設ける事もできるし、特別に設け
なくても良い。これらの任意殻は前記の高沃度殻
を設ける方法が同様に用いられる。内部核、高沃
度殻、中間殻、最外殻及び各位置における任意殻
において、隣接する殻を設ける際に途中で必要に
応じて常法に従つて脱塩工程を行なつても良い
し、脱塩工程を行なわずに連続して殻の形成を行
なつても良い。 本発明のハロゲン化銀粒子の各被覆殻のヨード
含有量については、例えば、J.I.ゴールドシユタ
イン（Goldsteln）、D.B.ウイリアムズ
（Williams）「TEM／ATEMにおけるＸ線分析」
スキヤンニング・エレクトロン・マイクロスコピ
イ（1977）、第１巻（IITリサーチ・インステイ
チユート第651頁（1977年３月）に記載された方
法によつて求めることもできる。 本発明の最外殻形成後の最終生成物としてのハ
ロゲン化銀粒子は、調製時に生ずる過剰ハロゲン
化合物あるいは副生するまたは不要となつた硝酸
塩、アンモニア等の塩類、化合物類は該粒子の分
散媒から除去されてもよい。除去の方法は一般乳
剤において常用されるヌーデル水洗法、透析法あ
るいは、無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニ
オン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン
酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシル
化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利
用した沈降法、擬析沈澱（フロキユレーシヨン）
法等を適宜用いることができる。 本発明のコア／シエル型ハロゲン化銀粒子は所
望の波長域に光学的に増感することができる。そ
の光学増感方法には特くに制限はなく、例えばゼ
ロメチン色素、モノメチン色素、ジメチン色素、
トリメチン色素等のシアニン色素あるいはメロシ
アニン色素等の光学増感剤を単独あるい併用して
光学的に増感することができる。増感色素の組合
せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、その自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含ん
でもよい。これらの技術については米国特許
2688545号、同2912329号、同3397060号、同
3615635号、同3628964号、英国特許1195302号、
同1242588号、同1293862号、西独特許（OLS）
2030326号、同2121780号、特公昭43−4936号、同
44−14030号、リサーチ・デイスクロージヤ
（Research Disclosure）176巻17643（1978年12月
発行）第23頁のＪ項等にも記載されている。そ
の選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の
目的、用途に応じて任意に定めることが可能であ
る。 本発明のコア／シエル型ハロゲン化銀結晶は一
般乳剤に対して施される各種の化学増感法を施す
ことができる。 化学増感のためには、ハー・フリーザー（H.
Friesew）偏デイー・グルントラーゲン・デア
フオトクラフイツシエン プロツエセ ミツト
ジルバーハロゲニーデン（Die Grundlagen der
Photo−graphische Prozesse mit
Silberhalogeniden）（アカデミツシエ フエルラ
ークスゲゼルシヤフト（Akademische
Verlagsgesellschahaft），1968）675〜734頁に記
載の方法を用いることができる。すなわち、銀イ
オンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼラチ
ンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属
増感法などを単独または組合せて用いることがで
きる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿
素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化
合物を用いることができ、それらの具体例は、米
国特許1574944号、2410689号、2278947号、
2728668号、3656955号、4032928号、4067740号に
記載されている。還元増感剤としては第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物などを用いること
ができ、それらの具体例は米国特許2487850号、
2419974号、2518698号、2983609号、2983610号、
2694637号、3930867号、4054458号に記載されて
いる。貴金属増感のためには金錯塩のほか、白
金、イリジウム、パラジウム等の周期率表族の
金属の錯塩を用いることができ、その具体例は米
国特許2399083号、2448060号、英国特許618061号
などに記載されている。 本発明の銀塩粒子はこれら化学増感法を２つ以
上の組あわせを用いることができる。 塗布銀量は任意であるが、好ましくは1000mg／
m²以上、15000mg／m²以下であるがさらに好まし
くは2000mg／m²以上、1000mg／m²以下である。 また、該粒子を含む感光層は支持体の両方の側
に存在してもよい。 本発明のコア／シエル型乳剤の各々の殻の形成
時に、各種ドーパントをドーピングする事ができ
る。この内部ドーパントとしては、例えば銀、イ
オン、イリジウム、金、白金、オスミウム、ロジ
ウム、テルル、セレニウム、カドミウム、亜鉛、
鉛、タリウム、鉄、アンチモン、ビスマス、ヒ素
等が含まれる。 これらのドーパントをドーピングするために各
殻の形成時に各々の水溶性塩あるいは錯塩を共存
させる事ができる。 次に前記一般式〔Ｉ〕で示されるマゼンタカプ
ラー（以下、本発明のマゼンタカプラーという）
について説明する。 前記一般式ＩにおけるＲの表す置換基として
は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、
アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル
基、スルホニル基、スルフイニル基、ホスホニル
基、カルバモイル基、スルフアモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有機炭化水素化合物残
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、イミド基、ウレイド基、スルフ
アモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
基等が挙げられる。 ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素
原子が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。 Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜
32のもの、アルケニル基、アルキニル基として
は、炭素数２〜32のもの、シクロアルキル基、シ
クロアルケニル基としては、炭素数３〜12、特に
５〜７のものが好ましく、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。 また、これらアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基は置換基〔例えばアリール、シアノ、ハロゲン
原子、ヘテロ環、シクロアルキル、シクロアルケ
ニル、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残
基の他、アシル、カルボキシ、カルバモイル、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル
の如くカルボニル基を介して置換するもの、更に
はヘテロ原子を介して置換するもの（具体的には
ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテ
ロ環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモ
イルオキシ等の酸素原子を介して置換するもの、
ニトロ、アミノ（ジアルキルアミノ等を含む）、
スルフアモイルアミノ、アルコキシカルボニルア
ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アシル
アミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド等の
窒素原子を介して置換するもの、アルキルチオ、
アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、スル
フイニル、スルフアモイル等の硫黄原子を介して
置換するもの、ホスホニル基の燐原子を介して置
換するもの等）〕を有していてもよい。 具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプ
タデシル基、１−ヘキシルノニル基、１，1′−ジ
ペンチルノニル基、２−クロル−ｔ−ブチル基、
トリフルオロメチル基、１−エトキシトリデシル
基、１−メトキシイソプロピル基、メタンスルホ
ニルエチル基、２，４−ｔ−アミルフエノキシメ
チル基、アニリノ基、１−フエニルイソプロピル
基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフエノキシプ
ロピル基、３，4′−｛α−（4′′（ｐ−ヒドロキシベ
ンゼンスルホニル）フエノキシ〕ドデカノイルア
ミノフエニルプロピル基、３−｛4′〔α−2′′，4′
′−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンアミド〕フエ
ニル｝−プロピル基、４−〔α−（ｏ−クロルフエ
ノキシ）テトラデカンアミドフエノキシ〕プロピ
ル基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリール基としては、フエニル基
が好ましく、置換基（例えばアルキル基、アルコ
キシ基、アシルアミノ基等）を有していもよい。 具体的には、フエニル基、４−ｔ−ブチルフエ
ニル基、２，4t−アミルフエニル基、４−テトラ
デカンアミドフエニル基、ヘキサデシロキシフエ
ニル基、4′−〔α−（4′′−ｔ−ブチルフエノキシ）
テトラデカンアミド〕フエニル基等が挙げられ
る。 Ｒで表されるヘテロ環としては、５〜７員のも
のが好ましく、置換されていてもよく、又縮合し
ていてもよい。具体的には２−フリル基、２−チ
エニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチア
ゾリル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアシル基としては、例えばアセチ
ル基、フエニルアセチル基、ドデカノイル基、α
−２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシブタノイル
基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、３
−ペンタデシルオキシベンゾイル基、ｐ−クロル
ベンゾイル基らのアリールカルボニル基らが挙げ
等れる。 Ｒで表されるスルホニル基としては、メチルス
ルホニル基、ドデシルスルホニル基の如きアルキ
ルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−ト
ルエンスルホニル基の如きアリールスルホニル基
等が挙げられる。 Ｒで表されるスルフイニル基としては、エチル
スルフイニル基、オクチルスルフイニル基、３−
フエノキシブチルスルフイニル基の如きアルキル
スルフイニル基、フエニルスルフイニル基、ｍ−
ペンタデシルフエニルスルフイニル基の如きアリ
ールスルフイニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるホスホニル基としては、ブチルオ
クチルホスホニル基の如きアルキルホスホニル
基、オクチルオキシホスホニル基の如きアルコキ
シホスホニル基、フエノキシホスホニル基如きア
リールオキシホスホニル基、フエニルホスホニル
基の如きアリールホスホニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるカルバモイル基としては、アルキ
ル基、アリール基（好ましくはフエニル基）等が
置換していてもよく、例えばＮ−メチルカルバモ
イル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−
（２−ペンタデシルオクチルエチル）カルバモイ
ル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル
基、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）プロピル〕カルバモイル基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルフアモイル基は、アルキル
基、アリール基（好ましくはフエニル基）等が置
換していてもよく、例えばＮ−プロピルスルフア
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアモイル基、
Ｎ−（２−ペンタデシルオキシエチル）スルフア
モイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフアモ
イル基、Ｎ−フエニルスルフアモイル基等が挙げ
られる。 Ｒで表されるスピロ化合物残基としては、例え
ばスピロ〔３，３〕ヘプタン−１−イル等が挙げ
られる。 Ｒで表される有橋炭化水素化合物残基として
は、例えばビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−１
−イル、トリシクロ〔３，３，１，１，３，７〕
デカン−１−イル、７，７−ジメチル−ビシクロ
〔２，２，１〕ヘプタン−１−イル等が挙げられ
る。 Ｒで表されるアルコキシ基は、更に前記アルキ
ル基への置換基として挙げたもので置換されてい
てもよく、例えばメトキシ基、プロポキシ基、２
−メトキシエトキシ基、ペンタデシルオキシ基、
２−ドデシルオキシエトキシ基、フエネチルオキ
シエトキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリールオキシ基としては、フエ
ニルオキシが好ましく、アリール核は更に前記ア
リール基への置換基又は原子として挙げたもので
置換されていてもよく、例えばフエノキシ基、ｐ
−ｔ−ブチルフエノキシ基、ｍ−ペンタデシルフ
エノキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるヘテロ環オキシ基としては、５〜
７員のヘテロ環を有するものが好ましく、該ヘテ
ロ環は更に置換基を有していてもよく、例えば
３，４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オ
キシ基、１−フエニルテトラゾール−５−オキシ
基等が挙げられる。 Ｒで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等
で置換されていてもよく、例えば、トリメチルシ
ロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチ
ルシロキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアシルオキシ基としては、例えば
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニ
ルオキシ基等が挙げられ、更に置換基を有してい
てもよく、具体的にはアセチルオキシ基、α−ク
ロルセチルオキ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げ
られる。 Ｒで表されるカルバモイルオキシ基は、アルキ
ル基、アリール基等で置換されていてもよく、例
えばＮ−エチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−
ジエチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フエニルカ
ルバモイルオキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアミノ基はアルキル基、アリール
基（好ましくはフエニル基）等で置換されていて
もよく、例えばエチルアミノ基、アニリノ基、ｍ
−クロルアニリノ基、３−ペンタデシルオキシカ
ルボニルアニリノ基、２−クロル−５−ヘキサデ
カンアミドアニリノ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキ
ルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミ
ノ基（好ましくはフエニルカルボニルアミノ基）
等が挙げられ、更に置換基を有してもよく、具体
的にはアセトアミド基、α−エチルプロパンアミ
ド基、Ｎ−フエニルアセトアミド基、ドデカンア
ミド基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセ
トアミド基、α−３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエノキシブタンアミド基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アル
キルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルア
ミノ基等が挙げられ、更に置換基を有してもよ
い。具体的にはメチルスルホニルアミノ基、ペン
タデシルスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホン
アミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、２−
メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスルホンアミ
ド基等が挙げられる。 Ｒで表されるイミド基は、閉鎖状のものでも、
環状のものでもよく、更に置換基を有していても
よく、例えばコハク酸イミド基、３−ヘプタンデ
シルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタ
ルイミド基等が挙げられる。 Ｒで表されるウレイド基はアルキル基、アリー
ル基（好ましくはフエニル基）等により置換され
ていてもよく、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ
−メチル−Ｎ−デシルウレイド基、Ｎ−フエニル
ウレイド基、Ｎ−ｐ−トリルウレイド基等が挙げ
られる。 Ｒで表されるスルフアモイルアミノ基はアルキ
ル基、アリール基（好ましくはフエニル基）等で
置換されていてもよく、例えばＮ，Ｎ−ジブチル
スルフアモイルアミノ基、Ｎ−メチルスルフアモ
イルアミノ基、Ｎ−フエニルスルフアモイルアミ
ノ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアルコキシカルボニルアミノ基
は、更に置換基を有してもよく、例えばメトキシ
カルボニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニ
ルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミ
ノ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリールオキシカルボニルアミノ
基は、置換基を有してもよく、例えばフエノキシ
カルボニルアミノ基、４−メチルフエノキシカル
ボニルアミノ基等が挙げられる。Ｒで表されるア
ルコキシカルボニル基は更に置換基を有してもよ
く、例えばメトキシカルボニル基、ブチルオキシ
カルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オ
クタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキ
シカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニ
ル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリールオキシカルボニル基は更
に置換基を有していてもよく、例えばフエノキシ
カルボニル基、ｐ−クロルフエノキシカルボニル
基、ｍ−ペンタデシルオキシカルボニル基等が挙
げられる。 Ｒで表されるアリキルチオ基は、更に置換基を
有していてもよく、例えばエチルチオ基、ドデシ
ルチオ基、オクタデシルチオ基、フエネチルチオ
基、３−フエノキシプロピルチオ基等が挙げられ
る。 Ｒで表されるアリールチオ基はフエニルチオ基
が好ましく、更に置換基を有してもよく、例えば
フエニルチオ基、ｐ−メトキシフエニルチオ基、
２−ｔ−オクチルフエニルチオ基、３−オクタデ
シルフエニルチオ基、２−カルボキシフエニルチ
オ基、ｐ−アセトアミノフエニルチオ基等が挙げ
られる。 Ｒで表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７
員のヘテロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有
してもよく、又置換基を有していてもよい。例え
ば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチ
オ基、２，４−ジフエノキシ−１，３，５−トリ
アゾール−６−チオ基等が挙げられる。 Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる置換基としては、例えばハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子、フツソ原子等）の他炭素
原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を介し
て置換する基等が挙げられる。 炭素原子を介して置換する基としては、カルボ
キシル基の他例えば一般式 （R₁は前記Ｒと同義であり、Z₁は前記Ｚ同義
であり、R₂及びR₃は水素原子、アリール基、ア
ルキル基又はヘテロ環基を表す。）で示される基、
ヒドロキシメチル基、トリフエニルメチル基等が
挙げられる。 酸素原子を介して置換する基としては、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アルコキ
シカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基、アルキルオキサリルオキシ基、アル
コキシオキサリルオキシ基等が挙げられる。 該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、
例えばエトキシ基、２−フエノキシエトキシ基、
２−シアノエトキシ基、フエネチルオキシ基、ｐ
−クロルベンジルオキシ基等が挙げられる。 該アリールオキシ基としては、フエノキシ基が
好ましく、該アリールオキシ基は更に置換基を有
してもよい。具体的にはフエノキシ基、３−メチ
ルフエノキシ基、３−ドデシルフエノキシ基、４
−メタンスルホンアミドフエノキ基、４−〔α−
（3′−ペンタデシルフエノキシ）ブタンアミド〕
フエノキシ基、ヘキシデシルカルバモイルメトキ
シ基、４−シアノフエノキシ基、４−メタンスル
ホニルフエノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ
−メトキシフエノキシ基等が挙げられる。 該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテ
ロ環オキシ基が好ましく、縮合環であつてもよ
く、又置換基を有していてもよい。具体的には、
１−フエニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾ
チアゾリルオキシ基等が挙げられる。 該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ
基、ブタノールオキシ基等のアルキルカルボニル
オキシ基、シンナモイルオキシ基の如きアルケニ
ルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基の如
きアリールカルボニルオキシ基等が挙げられる。 該スルホニルオキシ基としては、例えばブタン
スルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基
等が挙げられる。 該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例
えばエトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキ
シカルボニルオキシ基等が挙げられる。 該アリールオキシカルボニルオキシ基として
は、例えばフエノキシカルボニルオキシ基等が挙
げられる。 該アルキルオキサリルオキシ基としては、例え
ばメチルオキサリルオキシ基等が挙げられる。 該アルコキシオキサリルオキシ基としては、例
えばエトキシオキサリルオキシ基等が挙げられ
る。 硫黄原子を介して置換する基としては、例えば
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルキルオキシチオカルボニルチオ基等が挙
げられる。 該アルキルチオ基としては、例えばブチルチオ
基、２−シアノエチルチオ基、フエネチルチオ
基、ベンジルチオ基等が挙げられる。 該アリールチオ基としては、例えばフエニルチ
オ基、４−メタンスルホンアミドフエニルチオ
基、４−ドデシルフエニルチオ基、４−ノナフル
オロペンタンアミドフエニルチオ基、４−カルボ
キシフエニルチオ基、２−エトキシ−５−ｔ−ブ
チルフエニルチオ基等が挙げられる。 該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フエニ
ル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基等が挙げられ
る。 該アルキルオキシチオカルボニルチオ基として
は、例えばドデシルオキシチオカルボニリチオ基
等が挙げられる。 上記窒素原子を介して置換する基としては、例
えば一般式 で示されるものが挙げられる。ここにR₄及びR₅
は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、スルフアモイル基、カルバモイル基、アシル
基、スルホニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルコキシカルボニル基を表し、R₄とR₅は
結合してヘテロ環を形成してもよい。但し、R₄
とR₅が共に水素原子であることはない。 該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好まし
くは、炭素数１〜22のものである。又アルキル基
は置換基を有していてもよく、置換基としては例
えば、アリール基、アルコキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミノ
基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、カルバモイル基、スルフアモイル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルキルオキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシル
基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。 該アルキル基の具体的なものとしては、例えば
エチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、
２−クロルエチル基等が挙げられる。 R₄又はR₅で表されるアリール基としては、炭
素数６〜32、特にフエニル基、ナフチル基が好ま
しく、該アリール基は、置換基を有してもよく、
置換基としては上記R₄又はR₅で表されるアルキ
ル基への置換基として挙げたもの及びアルキル基
が挙げられる。該アリール基として具体的なもの
としては、例えばフエニル基、１−ナフチル基、
４−メチルスルホニルフエニル基が挙げられる。 R₄又はR₅で表されるヘテロ環基としては５〜
６員のものが好ましく、縮合環であつてもよく、
また置換基を有していてもよい。具体例として
は、２−フリル基、２−キノリル基、２−ピリミ
ジル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル
基等が挙げられる。 R₂₄又はR₂₅で表されるスルフアモイル基とし
ては、Ｎ−アルキルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルスルフアモイル基、Ｎ−アリールスル
フアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフアモイ
ル基等が挙げられ、これらのアルキル基及びアリ
ール基は前記アルキル基及びアリール基について
挙げた置換基を有していてもよい。スルフアモイ
ル基の具体例としては例えばＮ，Ｎ−ジエチルス
ルフアモイル、Ｎ−メチルスルフアモイル基、Ｎ
−ドデシルスルフアモイル基、Ｎ−ｐ−トリルス
ルフアモイル基等が挙げられる。 R₄又はR₅で表されるカルバモイル基としては、
Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基等が挙げ
られ、これらのアルキル基及びアリールカルバモ
イル基等が挙げられ、これらのアルキル基及びア
リール基は前記アルキル基及びアリール基につい
て挙げた置換基を有していてもよい。カルバモイ
ル基の具体例としては例えばＮ，Ｎ−ジエチルカ
ルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−
ドデシルカルバモイル基、Ｎ−ｐ−シアノフエニ
ルカルバモイル基、Ｎ−ｐ−トリルカルバモイル
基等が挙げられる。 R₄又はR₅で表されるアシル基としては、例え
ばアルキルカルボニル基、アリールカルボニル
基、ヘテロ環カルボニル基等が挙げられ、該アル
キル基、該アリール基、該ヘテロ環基は置換基を
有していてもよい。アシル基として具体的なもの
としては、例えばヘキサフルオロブタノイル基、
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル
基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、
２−フリルカルボニル基等が挙げられる。 R₄又はR₅で表されるスルホニル基としては、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
ヘテロ環スルホニル基等が挙げられ、更に置換基
を有していてもよく、具体的なものとしては例え
ばエタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、
オクタンスルホニル基、ナフタレンスルホニル
基、ｐ−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げら
れる。 R₄又はR₅で表されるアリールオキシカルボニ
ル基としては、前記アリール基について挙げたも
のを置換基として有してもよく、具体的にはフエ
ノキシカルボニル基等が挙げられる。 R₄又はR₅で表されるアルコキシカルボニル基
は、前記アルキル基について挙げた置換基を有し
てもよく、具体的なものとしてはメトキシカルボ
ニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基等が挙げられる。 R₄及びR₅が結合して形成するヘテロ環として
は、５〜６員のものが好ましく、飽和でも不飽和
でもよく、又、芳香族性を有していても、いなく
てもよく、又、縮合環でもよい。該ヘテロ環とし
ては例えばＮ−フタルイミド基、Ｎ−コハク酸イ
ミド基、４−Ｎ−ウラゾリル基、１−Ｎ−ヒダン
トイニル基、３−Ｎ−２，４−ジオキソオキサゾ
リジニル基、２−Ｎ−１，１−ジオキソ−３−
（2H）−オキソ−１，２−ベンズチアゾリル基、
１−ピロリル基、１−ピロリジニル基、１−ピラ
ゾリル基、１−ピラゾリジニル基、１−ピペリジ
ニル基、１−ピロリニル基、１−イミダゾリル
基、１−イミダゾリニル基、１−インドリル基、
１−イソインドリニル基、２−イソインドリル
基、２−イソインドリニル基、１−ベンゾトリア
ゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−（１，
２，４−トリアゾリル）基、１−（１，２，３−
トリアゾリル）基、１−（１，２，３，４−テロ
ラゾリル）基、Ｎ−モルホリニル基、１，２，
３，４−テトラヒドロキノリル）基、２−オキソ
−１−ピロリジニル基、２−1H−ピリドン基、
フタラジオン基、２−オキソ−１−ピペリジニル
基等が挙げられ、これらヘテロ環基はアルキル
基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオ
キシ基、アシル基、スルヒホニル基、アルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミノ基、カルバモイル基、スルフアモイ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイ
ド基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、イミド基、ニトロ基、シアノ基、
カルボキシル基、ハロゲン原子等により置換され
ていてもよい。 またＺ又はZ₁により形成される含窒素複素環は
トリアゾール環であり前記環が有してもよい置換
基として前記Ｒについて述べたものが挙げられ
る。 又、一般式〔〕及び後述する一般式〔〕〜
〔〕における複素環上の置換基（例えばR′′、
R₁₁〜R₁₈）が 部分（ここにR′′、Ｘ及びZ₂は一般式〔〕にお
けるＲ，Ｘ，Ｚと各々同義である。）を有する場
合、所謂ビス体型カプラーを形成するが、勿論こ
の型も本発明に包含される。又、Ｚ，Z₁，Z₂及び
後述のZ₃により形成される環は、更に他の環（例
えば５〜７員のシクロアルケン）が縮合していて
もよい。例えば一般式〔〕においてはR₁₅と
R₁₆が、一般式〔〕においてはR₁₇，R₁₈とが互
いに結合して環（例えば５〜７員のシクロアルケ
ン、ベンゼン）を形成してもよい。 一般式〔〕で表される本発明のマゼンタカプ
ラーは更に具体的には、例えば下記一般式〔〕
〜〔〕のうち一般式〔〕〜一般式〔〕で
表されるものである。 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 前記一般式〔〕〜〔〕においてR₃₁〜
R₃₈及びは前記Ｒ及びＸと各々同義であり、
R₁₁〜R₁₈又はＸで２量体以上の多量体を形成し
てもよい。 又、本発明のマゼンタカプラーの中でも好まし
いものは、下記一般式〔〕で表されるもので
ある。 一般式〔〕 式中R₃₁，Ｘ及びZ₃は一般式〔〕における
Ｒ，Ｘ及びＺと各々同義である。 前記一般式〔〕〜〔〕で表されるマゼン
タカプラーの中で特に好ましいものは一般式
〔〕で表されるマゼンタカプラーである。 又、一般式〔〕及び〔〕〜〔〕におけ
る複素環上の置換基についていえば、一般式
〔〕においてはＲが、また一般式〔〕〜〔
〕においてはR₁₁が下記条件１を満足する場合
が好ましく更に好ましいのは下記条件１及び２を
満足する場合である。 条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子で
ある。 条件２ 該炭素原子に水素原子が少なくとも２個
結合している。 前記複数環上の置換基Ｒ及びR₁₁として最も好
ましいのは、下記一般式〔〕により表される
ものである。 一般式〔〕 R₁₉−CH₂− 式中、R₁₉はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、ス
ルフイニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、
スルフアモイル基、シアノ基、スピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イ
ミド基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルキルオチ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表す。 R₁₉により表される基は置換基を有してもよ
く、R₁₉により表される基の具体例及び該基が有
してもよい置換基としては、前述の一般式〔〕
におけるＲが表す基の具体例及び置換基が挙げら
れる。 R₁₉として好ましいのは、水素原子またはアル
キル基である。 以下、本発明のマゼンタカプラーの具体例を含
めたカプラー例を挙げるが、本発明はこれに限定
されるものではない。 また、前記カプラーの合成はJournal of the
Chemical Society，Perkin Ｉ （1977），2047
〜2052、米国特許3725067号、特開昭59−99437号
及び特開昭58−42045号等を参考にして合成を行
つた。 本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当
り１×10^-3モル乃至１モル、好ましくは１×10^-2
モル乃至８×10^-1モルの範囲で用いることができ
る。 また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもできる。 また本発明に係るハロゲン化銀写真感材材料が
多色カラー写真感光材料として用いられる場合に
は、本発明のカプラーの他に本業界で常用される
イエローカプラー、シアンカプラーを通常の使用
法で用いることができる。また、必要に応じて色
補正の効果をもつカラードカプラーを用いてもよ
い。上記カプラーは、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なった２層以上
に添加することもできる。 本発明に係るコア／シエル型ハロゲン化銀粒子
はバインダー、またはそれらの製造に用いられる
分散媒としては通常ハロゲン化銀乳剤に用いられ
る親水性コロイドが用いられる。親水性コロイド
としては、ゼラチン（石灰処理または酸処理いず
れでもよい）のみならず、ゼラチン誘導体、例え
ば米国特許2614928号に記載されているようなゼ
ラチンと芳香族塩化スルフオニル、酸塩化物、酸
無水物、イソシアネート、１，４−ジケトン類と
の反応により作られるゼラチン誘導体、米国特許
3118766号に記載されているゼラチンとトリメリ
ツト酸無水物との反応により作られるゼラチン誘
導体、特公昭39−5514号に記載された活性ハロゲ
ンを有する有機酸とゼラチンとの反応によるゼラ
チン誘導体、特公昭42−26845号に記載された芳
香族グリシジルエーテルとゼラチンとの反応によ
るゼラチン誘導体、米国特許3186846号に記載さ
れたマレイミド、マレアミン酸、不飽和脂肪族ジ
アミド等とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導
体、英国特許1033189号に記載されたスルフオア
ルキル化ゼラチン、米国特許3312553号に記載さ
れたゼラチンのポリオキシアルキレン誘導体な
ど；ゼラチンの高分子グラフト化物、たとえばア
クリル酸、メタアクリル酸、それらの一価または
多価アルコールとのエルテル、同じくアミド、ア
クリル（またはメタアクリル）エトリル、スチレ
ンその他のビニル系モノマーの単独または組合せ
をゼラチンにグラフト化させたもの；合成親水性
高分子物質、たとえばビニルアルコール、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換
（メタ）アクリルアミド等の単量体を成分とする
ホモポリマーもしくはこれら相互の共重合体、こ
れらと（メタ）アクリル酸エルテル、酢酸ビニ
ル、スチレンなどとの共重合体、上記のイズレカ
ト無水マレイン酸、マレアミン酸などとの共重合
体など；ゼラチン以外の天然親水性高分子物質、
たとえばカゼイン、寒天、アルキン酸多糖類等も
単独もしくは合成して用いることができる。 本発明に係るコア／シエル型ハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀写真乳剤は、目的に応じて通
常用いられる種々の添加剤を含むことができる。
これらの添加剤としては、例えばアゾール類又は
イミダゾール類、たとえばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンズチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類；トリアゾール類例えばアミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類；テトラゾール類、例えばメルカプトテ
トラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類、たとえばオキサゾ
リチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，２，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミ
ド、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリ
ヒドロキシ化合物等の安定剤やカブリ防止剤を含
む事ができる。 本発明のコア／シエル型乳剤を用いた写真感光
材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層
に無限または有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、
アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，
３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサ
ヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホ
ニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、ムコフエノキシクロル酸など）。などを単
独または組合せて用いることができる。 本発明のコア／シエル型乳剤を用いた写真感光
剤には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に
寸度安定性の改良などの目的で、水不溶または難
溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。
たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリ
ロニトリル、オレフイン、スチレンなどの単独も
しくは組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタ
アクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒド
ロキシアルキ（メタ）アクリレート、スルフオア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフオ
ン酸などとの組合せを単量体成分とするポリマー
を用いる事ができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必
要に応じて、ベンジルアルコール、ポリオキシエ
チレン系化合物等の現像促進剤；クロマン系、ク
ラマン系、ビスフエノール系、亜リン酸エステル
系の画像安定剤；ワツクス、高級脂肪酸のグリセ
ライド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル等
の潤滑剤、現像調節剤、現像主薬、可塑剤、漂白
剤を含んでいてよい。含有させてよい界面活性剤
として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良
剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質
のコントロールのための素材として、アニオン
型、カチオン型、非イオン型あるいは両性の各種
のものが使用できる。帯電防止剤としては、ジア
セチルセルロース、スチレンパーフルオロアルキ
ルソジウムマレエート共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホ
ン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マ
ツト剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリ
スチレンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙
げられる。またさらにコロイド状酸化珪素の使用
も可能である。また膜物性を向上するために添加
するラテツクスとしてはアクリル酸エステル、ビ
ニルエステル等と他のエチレン基を持つ単量体と
の共重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑
剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙
げることができ、増粘剤としてはスチレン−マレ
イン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル
−マレイン酸共重合体等が挙げられる。 本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少
なくとも２種の平均粒径が異るが感度の異る乳剤
を混合することによつて、あるいは複層塗布する
ことによつて豊かなラチチユードを有することが
できる。 本発明に係る混成銀塩結晶は、白黒一般用、Ｘ
レイ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素
漂白法用、反転用、拡散転写法用、高コントラス
ト用、フオトサーモグラフイー用、熱現像感材用
等の種々の用途の写真感光材料に有効に適用する
ことができるが、特に高感度のカラー感材に適す
る。 本発明に係るコア／シエル型ハロゲン化銀乳剤
をカラー用の写真感光材料に適用するには、赤感
性、緑感性および青感性に調節された本発明の上
記結晶を含む乳剤にシアン、マゼンタおよびイエ
ローカプラーを組合せて含有せしめる等カラー用
感光材料に使用される手法および素材を充当すれ
ばよい。例えば、マゼンタカプラーとして、他に
５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダ
ゾールカプラー、シアノアセチルマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等を併用
することもできる。イエローカプラーとして、ア
シルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルア
セトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）
等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、およびフエノールカプラー、等がある。
これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプ
ラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑
制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラ
ー）であつてもよい。またDIRカプラー以外に
も、カツプリング反応の生成物が無色であつて現
像制御剤を放出する無呈色DIRカツプリング含ん
でもよい。 本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤を独特または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフ
エノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及びビ
スフエノール類等がある。 本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外
線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾ
リドン化合物、ベンゾフエノン化合物、桂皮酸エ
ステル化合物、ブタジエン化合物、ベンゾオキサ
ゾール化合物、さらに紫外線吸収性のポリマーな
どを用いることができる。これらの紫外線吸収剤
は上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフイ
ルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してよ
い。このような染料にはオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン
染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。
中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。 本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイ
ドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導体、没
食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。 本発明の写真感光材料において、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層は公知の種々の塗布法に
より支持体上または他の層の上に塗布できる塗布
には、テイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテ
ン塗布法、押出し塗布法などを用いることができ
る。米国特許2681294号、同2761791号、同
3526528号に記載の方法は有利な方法である。 写真感光材料の支持体としては、たとえば、バ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン
合成紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート、ポリビニルアセタール、ボリ
プロピレン、たとえばポリエチレンテレフタレー
ト等のポリエステルフイルム、ポリスチレン等の
通常用いられるものをそれぞれの写真感光材料の
使用目的に応じて適宜選択することができる。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 本発明に係るコア／シエア型ハロゲン化銀乳剤
を有する写真感光剤は露光後通常用いられる公知
の方法により現像処理することができる。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物および
沃化物等を含むことができる。また該写真感光材
料がカラー用の場合には通常用いられる発色現像
法で発色現像することができる。反転法ではまず
黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与え
るか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、
さらに発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色
現像する。処理方法については特に制限はなく、
あらゆる処理方法が適用できるが、たとえばその
代表的なのもとしては、発色現像液、漂白定着処
理を行ない必要に応じ、さらに水洗、安定処理を
行なう方法あるいは発色現像後、漂白と定着を分
離して行ない必要に応じ、さらに水洗、安定処理
を行なう方式を適用することができる。発色現像
液は、一般に発色現像主薬を含むアルカル性水溶
液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフエニレンジアミン類（例え
ば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリン、など）を用いることができる。 この他、エル・エフ・エイ・マソン（L.F.A.
Mason）著フオトグラフイツク・プロセシン
グ・ケミストリ（Photographic Processing
Chemistry）フオーカル・プレス（Focal Press）
刊、1966年）の226〜229頁、米国特許2193015号、
同2592364号、特開昭48−64933号などに記載のも
のを用いてよい。 発色現像液はそのほかpH緩衝剤現像抑制剤な
いしカブリ防止剤などを含むことができる。また
必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、
現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
かぶらせ剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリカル
ボン酸系キレート剤、酸化防止剤などを含んでも
よい。 発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい漂白剤としては鉄
（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）な
どの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニト
ロン化合物などが用いられる。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 製造例 １ (1-1) 内部核の製造： 以下に示す６種類の溶液を用いて、４モル％の
ヨウ化銀を含有するヨウ臭化銀乳剤EM−１を製
造した。 （溶液Ａ−１） オセインゼラチン 39.7ｇ 蒸留水 3936ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
溶液 35.4ml 硫酸マグネシウム 3.6ｇ ６％硫酸 75.6ml 臭化カリウム 2.06ｇ （溶液Ｂ−１） オセインゼラチン 35.4ｇ 臭化カリウム 807ｇ ヨウ化カリウム 47ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 35.4 蒸留水 1432 （溶液Ｅ−１） 硝酸銀 1200ｇ ６％硝酸 62ml 蒸留水 1467ml （溶液Ｆ−１） 25％ KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｈ−１） ６％硝酸 PH調整必要量 （溶液Ｉ−１） ７％炭酸ナトリウム水溶液 PH調整必要量 40℃において、特開昭57−92523号、同57−
92524号に示される混合攪拌器を用いて溶液Ａ−
１に溶液Ｅ−１とＢ−１とを同時混合法によつて
添加した。同時混合中のpAg，pH及び溶液Ｅ−
１，Ｂ−１の添加速度は表−１に示すように制御
した。pAg及びpHの制御は流量可変のローラー
チューブポンプにより、溶液Ｆ−１と溶液Ｈ−１
の流量を変えることによつて行なつた。 溶液Ｅ−１の添加終了３分後に溶液Ｉ−１によ
つてpHを5.5に調節した。 次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセイン
ゼラチン125ｇを含む水溶液中に分散したのち、
蒸留水で総量を4800mlに調整した。 電子顕微鏡観察によつて、この乳剤は平均粒径
0.09μmの単分散乳剤であることがわかつた。尚、
ここでいう粒径とは、粒子の体積を体積の等しい
立方体に換算したときの辺長であつて、以下の記
載においても同様である。

【表】 (1-2) 第５殻の付与： 以下に示す５種類の溶液を用いて、上記EM−
１を種乳剤とし、これにヨウ化銀含有率２モル％
のヨウ臭化銀の殻を付与した乳剤EM−２を作成
した。 （溶液Ａ−２） オセインゼラチン 34.54ｇ 蒸留水 8642ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
溶液 20ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン 181.32mg 28％アンモニア水 117.4ml 56％酢酸水溶液 154ml 硫酸マグネシウム 16ｇ 種乳剤（EM−１） 0.329モル相当量 （溶液Ｂ−２） オセインゼラチン 18.72ｇ KBr 763.8ｇ KI 21.8ｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン 2.17ｇ 硫酸マグネシウム 7.4ｇ 蒸留水 1578ml （溶液Ｅ−２） AgNO₃ 1142.4ｇ 28％アンモニア水 931.4ml （溶液Ｆ−２） 蒸留水で1921mlにする。 50％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｇ−２） 56％酢酸水溶液 PH調整必要量 40℃において特開昭57−92523号、同57−92524
号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ−２に溶
液Ｅ−２と溶液Ｂ−２とを同時混合法によつて途
中小粒発生のない最小時間32.5分間を要して添加
した。同時混合中のpAg，pH及び溶液Ｅ−２，
Ｂ−２の添加速度は表−２に示すように連続的に
制御した。pAg及びpHの制御は流量可変のロー
ラーチューブポンプにより溶液Ｆ−２、溶液Ｇ−
２および溶液Ｂ−２の流量を変えながら行なつ
た。 溶液Ｅ−２の添加終了２分後に溶液Ｇ−２によ
つてpAgを10.4に、更に２分後に溶液Ｆ−２によ
つてPHを6.0に調節した。

【表】

【表】 次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセイン
ゼラチン128.6ｇを含む水溶液中に分散したのち、
蒸留水で総量を3000mlに調整した。 電子顕微鏡観察によつて、この乳剤は平均粒径
0.27μm粒径分布の変動係数が12％という高度な
単分散乳剤であることがわかつた。 (1-3) 第４殻の付与： 以下に示す５種類の溶液を用いて、上記EM−
２を種乳剤とし、これにヨウ化銀含有率2.6モル
％のヨウ臭化銀の殻を付与した乳剤EM−３を作
成した。 （溶液Ａ−３） オセインゼラチン 34.0ｇ 蒸留水 7779ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
水溶液 20ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン 450mg 28％アンモニア水 117.3ml 56％酢酸水溶液 72ml 種乳剤（EM−２） 0.303相当量 （溶液Ｂ−３） オセインゼラチン 18.74ｇ KBr 760.2ｇ KI 28.4ｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン 1.35ｇ 蒸留水 1574ml （溶液Ｅ−３） AgNO₃ 1148ｇ 28％アンモニア水 937ml 蒸留水で1930mlにする。 （溶液Ｆ−３） 50％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｇ−３） 50％酢酸水溶液 pH調整必要量 40℃において特開昭57−92523号、同57−92524
号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ−３に溶
液Ｅ−３と溶液Ｂ−３とを同時混合法によつて途
中小粒子発生のない最小時間56.5分間を要して添
加した。同時混合中のpAg，pH及び溶液Ｅ−３，
Ｂ−３の添加速度は表−３に示すように制御し
た。pAg及びpHの制御は流量可変のローラーチ
ユーブポンプにより溶液Ｆ−３、溶液Ｇ−３およ
び溶液Ｂ−３の流量を変えながら行なつた。 溶液Ｅ−３の添加終了２分後に溶液Ｇ−３によ
つてpAgを10.4に、更に２分後に溶液Ｆ−３によ
つてpHを6.0に調節した。 次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセイン
ゼラチン128.1ｇを含む水溶液中に分散したのち、
蒸留水で総量を3000mlに調整した。 電子顕微鏡観察によつて、この乳剤は平均粒径
0.80μm、粒径分布の変動係数が10％という高度
な単分散乳剤であることがわかつた。

【表】

【表】 (1-4) 本発明の高沃度殻、中間殻、最外殻
の付与： 以下に示す７種類の溶液を用いて、上記EM−
３を種乳剤とし、本発明の高沃度殻、中間殻、最
外殻を付与した乳剤EM−４を作成した。 （溶液Ａ−４） オセインゼラチン 22.5ｇ 蒸留水 6884ml ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
溶液 20ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a.7−
テトラアザインデン 表−４記載の量 28％アンモニア水 469ml 56％酢酸水溶液 258ml 種乳剤 0.8828モル相当量 （溶液Ｂ−４） オセインゼラチン 24ｇ KBr 表−５記載の量 KI 表−５記載の量 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン 表−５記載の量 蒸留水 1978ml （溶液Ｃ−４） オセインゼラチン 24ｇ KBr 表−６記載の量 KI 表−６記載の量 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン 表−６記載の量 蒸留水 1978ml （溶液Ｄ−４） オセインゼラチン 40ｇ KBr 表−７記載の量 KI 表−７記載の量 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラアザインデン 表−７記載の量 蒸留水 3296ml （溶液Ｅ−４） AgNO₃ 1109ｇ 28％アンモニア水 904ml 蒸留水で1866mlにする。 （溶液Ｆ−４） 50％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｇ−４） 56％酢酸水溶液 PH調整必要量 50℃において特開昭57−92523号、同57−92524
号に示される混合攪拌器を用いて溶液Ａ−４に溶
液Ｅ−４とＢ−４とを同時混合法によつて46.6分
間添加し、Ｂ−４添加終了と同時にＣ−４を添加
し、35.9分後にＣ−４の添加を終了すると同時に
Ｄ−４を添加し、25.5分後に添加終了した。同時
混合中のpAg、pH及び溶液Ｅ−４，Ｂ−４，Ｃ
−４，Ｄ−４の添加速度は表−８に示すように制
御した。pAg及びpHの制御は流量可変のローラ
ーチユーブポンプにより、溶液Ｆ−４と溶液Ｇ−
４の流量を変えることによつて行なつた。 溶液Ｅ−４の添加終了２分後に溶液Ｆ−４によ
つてpAgを10.4に、更に２分後に溶液Ｇ−４によ
つてpHを6.0に調節した。 次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセイン
ゼラチン127ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸
留水で総量3000mlに調整した。 電子顕微鏡観察によつて、この乳剤は平均粒径
1.60μm、粒径分布の変動係数が11％という高度
な単分散乳剤であることがわかつた。 EM−４は粒子内部から順次15モル％、５モル
％および0.3モル％のヨウ化銀含有率のコア／シ
エル型ヨウ臭化銀乳剤である（すなわち、I＝
0.3，I_h＝15，I_n＝５である）。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 製造例 ２ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を
用い、KBr，KI及び４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラアザインデン添加
量を表−４，５，６，７記載の量としたほかは、
製造例１の（１−４）と同様にして、EM−５，
EM−６，EM−７，EM−８，EM−９を製造し
た。 これらは平均粒径1.60μmの単分散乳剤であり、
粒径分布の変動係数はそれぞれ17％，15％，12
％，16％，16％であつた。 製造例 ３ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を
用い、KBr，KI及び４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラアザインデン調整
量を表−４，５，６，７記載の量としたほかは、
製造例１の（１−４）と同様にして、EM−10〜
EM−26を製造した。 これらは平均粒径1.60μmの単分散乳剤であり、
粒径分布の変動係数はそれぞれ10％，10％，11
％，12％，13％，18％，19％，35％，39％，10
％，11％，11％，11％，12％，12％，12％，13
％，であつた。 製造例 ４ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を
用い、KBr，KI及び４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラアザインデン調整
量を表−４，５，６，７記載の量としたほかは、
製造例１の（１−４）と同様にして、EM−28，
29を製造した。 さらに、混合中のpAg，pH及びＥ−４，Ｂ−
４，Ｃ−４，Ｄ−４の添加速度の制御を表−９に
示すように、変更して、EM−27を製造し、表−
10に示すようにしてEM−30，31を製造した。 これらは平均粒径1.6μmの単分散乳剤であり、
粒径分布の変動係数はそれぞれ、９％，18％，19
％，32％，34％であつた。

【表】

【表】

【表】 製造例 ５ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を
用い、KBr，KI及び４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラアザインデン調整
量を表−４，５，６，７記載の量とし、さらに、
混合中のpAg，pH及びＥ−４，Ｂ−４，Ｃ−４，
Ｄ−４の添加速度の制御を表−11に示すようにし
てEM−32を、同じく表−12のようにして、EM
−33を、表−13のようにしてEM−34を製造し
た。 これらは平均粒径1.6μmの単分散乳剤であり、
粒径分布の変動係数はそれぞれ、10％，10％，12
％であつた。

【表】

【表】

【表】

【表】 製造例 ６ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を
用い、KBr，KI及び４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラアザインデン調整
量を表−４，５，６，７記載の量としたほかは、
製造例１の（１−４）と同様にして、EM−35，
36，37を製造した。 さらに、混合中のpAg，pH及びＥ−４，Ｂ−
４，Ｃ−４，Ｄ−４の添加速度の制御を表−12に
示すように変更して、EM−38，39を製造した。 これらは平均粒径１，6μmの単分散乳剤であ
り、粒径分布の変動係数はそれぞれ、12％，14
％，13％，９％，11％であつた。 次に、上記した各乳剤の組成を表−14〜表−19
に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

〔漂白液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 100.ｇ エチレンジアミンテトラ四酢酸２ アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
＝6.0に調整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸アンモニウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH＝6.0に
調整する。 〔安定液〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。 表２−２に緑感光性ハロゲン化銀乳剤層のセン
シトメトリーデータを示す。

【表】

【表】 ＊感度は試料−１の即を100としそれぞれ相対
値で示した。 ＊変化率は（処理−１でのマゼンタ発色最大濃
度／処理−２でのマゼンタ発色最大濃度）×
100の値を示した。 この結果から明らかなように、本発明によれ
ば、塗布調製液の停滞安定性に優れ、かつホルマ
リンガス耐性が非常に良好である事が判る。 ＜実施例 ２＞ 下引き加工したセルローストリアセテートフイ
ルムからなり、ハレーシヨン防止層（黒色コロイ
ド銀0.40ｇ及びゼラチン3.0ｇを含有する。）を有
する透明支持体上に、下記の各層を順番に途設す
ることにより試料N0.2−１を作成した。 〔試料N0.2−１〕……比較例 層１；赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層 （RL−１） Ag17モル％を含むAgBrlからなる乳剤（乳剤
）を赤感性に色層感したもの1.8ｇと、0.8ｇの
１−ヒドロキシ−４−（β−メトキシエチルアミ
ノカルボニルメトキシ）−Ｎ−〔δ−２，４−ジ−
ｔ−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトア
ミド（Ｃ−１という）、0.075ｇの１−ヒドロキシ
−４−〔４−（１−ヒドロキシ−８−アセトアミド
−３，６−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フエノ
キシ〕−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド・ジナトリ
ウム（CC−１という）、0.015ｇの１−ヒドロキ
シ−２−〔δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シ）−ｎ−ブチル〕ナフトアミド、０，07ｇの４
−オクタデシルスクシニミド−２−（１−フエニ
ル−５−テトラゾリルチオ）−１−インダノン
（Ｄ−１という）を0.65ｇのトリクレジルフオス
フエート（TCPという）に溶解し、1.85ｇのゼラ
チンを含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有
している赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度
層。 層２；赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層 （RH−１） Ag16モル％を含むAgBrlからなる乳剤（乳剤
）を赤感性に色増感したもの1.2ｇと、0.21ｇ
のシアンカプラー（Ｃ−１）と、0.02ｇのカラー
ドシアンカプラー（CC−１）を溶解した0.23ｇ
のTCPに溶解し、1.2ｇのゼラチンを含む水溶液
中に乳化分散した分散物を含有している赤感光性
ハロゲン化銀乳剤層の高感度層。 層３；中間層（IL） 0.8ｇのゼラチンと、0.07ｇの２，５−ジ−ｔ
−オクチルハイドロキノン（HQ−１という）を
溶解した0.04ｇのジブチルフタレート（DBPとい
う）を含有する中間層。 層４；緑感光性ハロゲン化銀乳剤の低感度層 （GL−１） EM−６と同一組成及び晶癖で粒径のみ0.8μに
変更した乳剤を緑感性に色増感したもの0.80ｇ
と、0.80ｇの例示化合物13、0.01ｇのDIR化合物
（Ｄ−１）を溶解した0.95ｇジノニルフエノール
を2.2ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳剤分散し
た分散物を含有している緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層の低感度層。 （GH−１） EM−６を緑感性に色増感した1.8ｇの乳剤と、
0.20ｇの例示化合物13を溶解した0.25ｇのジノニ
ルフエノールを1.9ｇのゼラチンを含む水溶液中
に乳化分散した分散物を含有している緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の高感度層。 層６；黄色フイルター（YF） 0.15ｇの黄色コロイド銀と、0.2ｇの色汚染防
止剤（HQ−１）を溶解した0.11ｇのDBPと、1.5
ｇのゼラチンを含有する黄色フイルター層。 層７；青感光性ハロゲン化銀乳剤層の低感度層 （BL−１） 乳剤を青感性に色増感したもの0.2ｇと、1.5
ｇのα−ピバロイル−α−（１−ベンジル−２−
フエニル−３，５−ジオキシソイミダゾリジン−
４−イル）−２−クロロ−５−〔α−ドデシルオキ
シカルボニル）エトキシカルボニル〕アセトアニ
ライド（Ｙ−１という）を溶解した0.8ｇのTCP
を1.9ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散し
た分散物を含有している青感光性ハロゲン化銀乳
剤層の低感度層。 層８；青感光性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層 （BH−１） Ag12モル％を含むAgBrlからなる乳剤を青感
光性に色増感した0.9ｇの乳剤と、1.30ｇのイエ
ローカプラー（Ｙ−１）を溶解した0.65ｇのTCP
を1.5ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散し
た分散物を含有している青感光性ハロゲン化銀乳
剤層の高感度層。 層９；保護層（Pro） 0.23ｇのゼラチン及びボリメチルメタクリレー
ト粒子（直径2.5μm）及び下記紫外線吸収剤UV
−１，UV−２の乳化分散物を含むゼラチン層。 UV−１；２−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−
ｔ−ペンチルフエノール UV−２；２−〔３−シアノ−３−（ｎ−ドデシル
アミノカルボニル）アニリデン−１−エチルピロ
リジン このようにして作成した試料No.２−１につい
て、GH−１及びGL−１のマゼンタカプラーと
して表−22に示すカプラー及びハロゲン化銀乳剤
を用いたことのみ代え、試料No.２−２〜２−10を
作成した。（但し、GL−１については粒径を0.8μ
とした） このようにして作成した各試料No.２−１〜２−
10について、35℃，80％RH条件下で30日間処理
したものと、未処理の試料を各々白色光を用いて
アエツジ露光した後、上記した現像処理を行つ
た。

【表】 この結果からも明らかな様に、本発明によれば高
湿条件での経時安定性に優れており、高感度、高
画質が安定に得られる事が判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式Ｉで表わされるマゼンタカプラー
   を含有するハロゲン化銀乳剤層に、実質的に臭化
   銀及び／又は沃臭化銀からなる内部核と、この内
   部核の外側に設けられかつ実質的に臭化銀及び／
   又は沃臭化銀からなる複数の外殻とを有するネガ
   型ハロゲン化銀粒子が含有され、かつこのハロゲ
   ン化銀粒子の最外殻の沃素含有率が10モル％以下
   であり、前記最外殻よりも沃素含有率が６モル％
   以上高い沃素高含有殻が前記最外殻より内側に設
   けられ、前記最外殻と前記沃素高含有殻との間に
   これら両殻の中間の沃素含有率を有する中間殻が
   設けられ、かつ前記中間殻の沃素含有率が前記最
   外殻よりも３モル％以上高く、前記沃素高含有殻
   の沃素含有率が前記中間殻よりも３モル％以上高
   いハロゲン化銀写真感光材料。 〔式中、Ｚはトリアゾール環を形成するのに必
   要な非金属原子群を表し、このＺにより形成され
   る環は置換基を有してもよい。Ｘは水素原子また
   は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
   る置換基を表わす。Ｒは水素原子または置換基を
   表す。〕