JPH0435738B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関し、更に詳しくは発色現像処理時の処
理変動が大巾に改良され、しかも低公害化を実現
しうるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法に関する。

【従来技術】

一般にカラー写真感光材料は露光後パラフエニ
レンジアミン系発色現像主薬を含有する現像液で
処理する発色現像と漂白、定着又は漂白定着及び
水洗を含む処理工程を経て写真画像が出来る。 上記発色現像処理工程では発色現像主薬の酸化
体とカラーカプラーとのカツプリング反応によつ
て色画像を形成し、同時に該写真工程で金属銀が
生成される。この金属銀は引続く脱銀工程におい
て、漂白剤により酸化され、定着剤によつて可溶
性の銀錯体を形成し、溶解し去る。 近年、環境保護上の問題及びコスト上の問題か
ら低公害化の為の研究が行なわれ一部の処理工程
で実用化されている。特に発色現像処理工程にお
いてはその公害性の大きさから従来から様々な低
公害化技術が提案されている。例えば特開昭54−
37731号、同56−1048号、同56−1049号、同56−
27142号、同56−33644号、同56−149036号等に記
載の電気透析による再生法、特公昭55−1571号、
特開昭58−14831号による活性炭による再生法、
特開昭52−105820号記載のイオン交換膜法、更に
は特開昭53−132343号、同55−144240号、同57−
146249号、米国特許4348475号記載のイオン交換
樹脂による方法等が開示されている。しかしなが
ら前記方法は再生装置が大きく高価であること、
更には現像レベルを一定水準に保つ為に再生液を
分析する熟練者が必要であることから、ほんの一
部のラボ以外では全く行なわれていないのが実状
である。一方、再生法によらず発色現像液の補充
液を減少させることによつて排液を減少させる方
法が最近行なわれるようになつてきた。この方法
は前述した方法と違い、大がかりで高価な装置や
熟練した分析者を必要とせずに低公害化を達成す
る上で好ましい方法と言える。しかしながらこの
方法によつてある程度の低補充化は可能である
が、蒸発による発色現像液の濃縮化及びベルトや
バツクコンタミネーシヨンによる鉄塩やチオ硫酸
塩等の混入、乳剤からの溶出物例えば活性剤や抑
制成分の流出等による処理変動や処理ステインが
大きくなるという重大な欠点がある。特にこの傾
向は低補充化がすすみ更に高温処理や低処理量の
場合、顕著になる。低補充化に伴う発色現像液中
への鉄塩やチオ硫酸塩等の混入による処理変動を
防止する技術としては種々のキレート剤や特開昭
57−150847号、同58−120250号、同58−121036号
に記載されているが如く、ポリビニルピロリドン
系化合物やポリエチレングリコール系化合物が開
示されているが、もつぱらこれらの技術は少量の
鉄塩やチオ硫酸塩の混入に効果があるだけであ
り、低補充化が更に進み鉄塩やチオ硫酸塩の発色
現像液中への混入比率が高くなつた場合は余り効
果が認められない。又、前記キレート剤やポリビ
ニルピロリドン、ポリエチレングリコール系高分
子化合物を多量に添加せしめた場合、感光材料の
写真特性に大きな影響を与える為に好ましくな
い。

【発明の目的】

本発明は低補充化に伴うハロゲン化銀写真感光
材料の処理変動を大幅に改良することにあり、第
２に大幅な低公害化を簡易でしかも安価な方法で
達成することにある。更にまた他の目的として高
感度で画質が優れたカラー写真画像を形成しうる
処理方法を提供することにある。

【発明の構成】

本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、３モル％
以上の沃化銀を含むコアシエル乳剤を少なくとも
１層含有しかつ下記一般式〔〕で表されるマゼ
ンタカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料を臭化物3.0×10^-3モル／以下含有し
た発色現像補充液をハロゲン化銀カラー写真感光
材料100cm²当たり９ml以下の補充液を補充し、処
理することによつて達成されることを本発明者等
は見出した。 一般式〔〕 式中Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金
属原子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換
基を有してもよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱しうる置換基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。 更に本発明に実施態様として下記一般式〔
〕〜〔〕で示されるキレート剤を含有し、
更に又発色現像補充液中の臭化物が2.0×10^-3モ
ル／以下含有し、かつハロゲン化銀カラー写真
感光材料100cm²当り前記発色現像補充液を7.5ml以
下補充し、処理することによつて本発明の効果が
顕著になる。 一般式〔〕 Ａ−COOM 一般式〔〕 Ｂ−PO₃M₂ 一般式〔〕

【式】 式中Ａ、及びＢは各々一価の基もしくは原子を
表し、無機物であつてもよいし、有機物であつて
もよい。Ｄは置換基を有してもよい芳香族環又は
複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。 以下本発明について詳細に説明すると本発明は
低公害化及び低コストを実現する為に低補充化を
行つた場合カラー写真感光材料の処理変動や処理
ステインが大きくなり、特に発色現像補充液がハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料100cm²当たり９ml
以下の補充を行つて処理した際に顕著に処理変動
が大きくなることを見出だした。一般に沃化銀を
含むカラー写真感光材料例えば撮影用カラー写真
感光材料の如きカラーネガテイブフイルムは発色
現像補充量は100cm²当たり約15ml補充されている
が、この場合、補充量が多い為鉄塩やチオ硫酸塩
の如き前浴成分の混入以外余り問題とならない
が、補充量が減少して９ml以下になつた場合前記
したように蒸発による発色現像液の濃縮及び乳剤
溶出物の蓄積が問題となり、特に緑感性層の濃度
変動やステインが発生しやすくなることを本発明
者等は見出した。従つて蒸発による発色現像液の
濃縮を防止すること又は濃縮しても余りカラー写
真感光材料に影響しないこと、更には乳剤溶出
物、特にハロゲン化アルカリ塩の蓄積を防止又は
一定にコントロールする必要がある。 従来は上記問題に対し殆ど解決方法を見出だせ
ない為に更なる低補充化が不可能であつたが、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料として３モル％以
上の沃化銀を含むコアシエル型ハロゲン化銀粒子
を含む乳剤層の少なくとも１層と一般式〔〕で
表されるマゼンタカプラーを含有する構成とし、
発色現像処理は発色現像補充液の臭化物を3.0×
10^-3モル／以下にすることによつて支障のない
臭化物濃度に維持し、９ml／100cm²以下の低補充
を可能にするに至つたものである。 更に本発明について詳細に説明すると、本発明
の発色現像補充液の補充量は９ml以下であるが、
蒸発量を考慮した場合好ましくは１ml以上９ml以
下、特に好ましくは３ml以上８ml以下で補充され
る。 発色現像補充液の補充方法は公知の方法によつ
て補充されるが望ましくはベローズポンプの様な
定量ポンプを用いるのが良い。本発明の発色現像
補充液中の臭化物は3.0×10^-3モル／以下であ
るが、低補充化の度合によつて臭化物濃度を調整
する必要があるが、一般的には補充量が減少する
に従つて発色現像補充液中の臭化物濃度を減少さ
せる必要がある。 発色現像補充液中の発色現像液中の臭化物濃度
は臭化物濃度（主に乳剤から溶出及び蒸発によつ
て決まる）を一定に保つように調整されるが臭化
物濃度が3.0×10^-3モル／以下であり、かつ発
色現像補充液量が９ml／100cm²以下だと写真特性
に影響を余り与えず処理の安定化を計ることがで
きる。 臭化物の具体的化合物としては臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、臭化アンモニウム等のアルカ
リ金属塩、及び臭化水素酸が挙げられる。 次に本発明を具体的に説明する。 本発明に係る前記一般式〔〕 一般式〔〕 で表されるマゼンタカプラーに於いて、Ｚは含窒
素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表
し、該Ｚにより形成される環は置換基を有しても
よい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱しうる置換基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。 前記Ｒの表す置換基としては、例えばハロゲン
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、
スルフイニル基、ホスホニル基、カルバモイル
基、スルフアモイル基、シアノ基、スピロ化合物
残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イ
ミド基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げられる。 ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素
原子が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。 Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜
32のもの、アルケニル基、アルキニル基としては
炭素数２〜32のもの、シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基としては炭素数３〜12、特に５〜７
のものが好ましく、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。 また、これらアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基は置換基〔例えばアリール、シアノ、ハロゲン
原子、ヘテロ環、シクロアルキル、シクロアルケ
ニル、スピロ化合物残基、有機炭化水素化合物残
基の他、アシル、カルボキシ、カルバモイル、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル
の如くカルボニル基を介して置換するもの、更に
はヘテロ原子を介して置換するもの｛具体的には
ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテ
ロ環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモ
イルオキシ等の酸素原子を介して置換するもの、
ニトロ、アミノ（ジアルキルアミノ等を含む）、
スルフアモイルアミノ、アルコキシカルボニルア
ミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アシル
アミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド等の
窒素原子を介して置換するもの、アルキルチオ、
アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、スル
フイニル、スルフアモイル等の硫黄原子を介して
置換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置
換するもの等｝〕を有していてもよい。 具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプ
タデシル基、１−ヘキシルノニル基、１，1′−ジ
ペンチルノニル基、２−クロル−ｔ−ブチル基、
トリフルオロメチル基、１−エトキシトリデシル
基、１−メトキシイソプロピル基、メタンスルホ
ニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シメチル基、アニリノ基、１−フエニルイソプロ
ピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフエノキ
シプロピル基、３−4′−｛α−〔4″（ｐ−ヒドロキ
シベンゼンスルホニル）フエノキシ〕ドデカノイ
ルアミノ｝フエニルプロピル基、３−｛4′−〔α−
（2″，4″−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンア
ミド〕フエニル｝−プロピル基、４−〔α−（ｏ−
クロルフエノキシ）テトラデカンアミドフエノキ
シ〕プロピル基、アリル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリール基としてはフエニル基が
好ましく、置換基（例えば、アルキル基、アルコ
キシ基、アシルアミノ基等）を有していてもよ
い。 具体的には、フエニル基、４−ｔ−ブチルフエ
ニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエニル基、４
−テトラデカンアミドフエニル基、ヘキサデシロ
キシフエニル基、4′−〔α−（4″−ｔ−ブチルフエ
ノキシ）デトラデカンアミド〕フエニル基等が挙
げられる。 Ｒで表されるヘテロ環基としては５〜７頁のも
のが好ましく、置換されていてもよく、又縮合し
ていてもよい。具体的には２−フリル基、２−チ
エニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチア
ゾリル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアシル基としては、例えばアセチ
ル基、フエニルアセチル基、ドデカノイル基、α
−２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシブタノイル
基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、３
−ペンタデシルオキシベンゾイル基、ｐ−クロル
ベンゾイル基等のアリールカルボニル基等が挙げ
られる。 Ｒで表されるスルホニル基としてはメチルスル
ホニル基、ドデシルスルホニル基の如きアルキル
スルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トル
エンスルホニル基の如きアリールスルホニル基等
が挙げられる。 Ｒで表されるスルフイニル基としては、エチル
スルフイニル基、オクチルスルフイニル基、３−
フエノキシブチルスルフイニル基の如きアルキル
スルフイニル基、フエニルスルフイニル基、ｍ−
ペンタデシルフエニルスルフイニル基の如きアリ
ールスルフイニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるホスホニル基としてはブチルオク
チルホスホニル基の如きアルキルホスホニル基、
オクチルオキシホスホニル基の如きアルコキシホ
スホニル基、フエノキシホスホニル基の如きアリ
ールオキシホスホニル基、フエニルホスホニル基
の如きアリールホスホニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるカルバモイル基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフエニル基）等が置換し
ていてもよく、例えばＮ−メチルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２
−ペンタデシルオクチルエチル）カルバモイル
基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、
Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
プロピル｝カルバモイル基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルフアモイル基はアルキル基、
アリール基（好ましくはフエニル基）等が置換し
ていてもよく、例えばＮ−プロピルスルフアモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアモイル基、Ｎ−
（２−ペンタデシルオキシエチル）スルフアモイ
ル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフアモイル
基、Ｎ−フエニルスルフアモイル基等が挙げられ
る。 Ｒで表されるスピロ化合物残基としては例えば
スピロ［3.3］ヘプタン−１−イル等が挙げられ
る。 Ｒで表される有橋炭化化合物残基としては例え
ばビシクロ［2.2.1］ヘプタン−１−イル、トリ
シクロ［3.3.1.1^3,7］デカン−１−イル、７，７−
ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタン−１−イ
ル等が挙げられる。 Ｒで表されるアルコキシ基は、更に前記アルキ
ル基への置換基として挙げたものを置換していて
もよく、例えばメトキシ基、プロポキシ基、２−
エトキシエトキシ基、ペンタデシルオキシ基、２
−ドデシルオキシエトキシ基、フエネチルオキシ
エトキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリールオキシ基としてはフエニ
ルオキシが好ましく、アリール核は更に前記アリ
ール基への置換基又は原子として挙げたもので置
換されていてもよく、例えばフエノキシ基、ｐ−
ｔ−ブチルフエノキシ基、ｍ−ペンタデシルフエ
ノキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７
員のヘテロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環
は更に置換基を有していてもよく、例えば、３，
４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ
基、１−フエニルテトラゾール−５−オキシ基が
挙げられる。 Ｒで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等
で置換されていてもよく、例えば、トリメチルシ
ロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチ
ルシロキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアシルオキシ基としては、例えば
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニ
ルオキシ基等が挙げられ、更に置換基を有してい
てもよく、具体的にはアセチルオキシ基、ａ−ク
ロルアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が
挙げられる。 Ｒで表されるカルバモイルオキシ基は、アルキ
ル基、アリール基等が置換していてもよく、例え
ばＮ−エチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フエニルカル
バモイルオキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアミノ基はアルキル基、アリール
基（好ましくはフエニル基）等で置換されていて
もよく、例えばエチルアミノ基、アニリノ基、ｍ
−クロルアニリノ基、３−ペンタデシルオキシカ
ルボニルアニリノ基、２−クロル−５−ヘキサデ
カンアミドアニリノ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキ
ルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミ
ノ基（好ましくはフエニルカルボニルアミノ基）
等が挙げられ、更に置換基を有してもよく具体的
にはアセトアミド基、ａ−エチルプロパンアミド
基、Ｎ−フエニルアセトアミド基、ドデカンアミ
ド基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセト
アミド基、ａ−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフ
エノキシブタンアミド基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アル
キルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルア
ミノ基等が挙げられ、更に置換基を有してもよ
い。具体的にはメチルスルホニルアミノ基、ペン
タデシルスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホン
アミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、２−
メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスルホンアミ
ド基等が挙げられる。 Ｒで表されるイミド基は、開鎖状のものでも、
環状のものでもよく、置換基を有していてもよ
く、例えばコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイ
ミド基等が挙げられる。 Ｒで表されるウレイド基は、アルキル基、アリ
ール基（好ましくはフエニル基）等により置換さ
れていてもよく、例えばＮ−エチルウレイド基、
Ｎ−メチル−Ｎ−デシルウレイド基、Ｎ−フエニ
ルウレイド基、Ｎ−ｐ−トリルウレイド基等が挙
げられる。 Ｒで表されるスルフアモイルアミノ基は、アル
キル基、アリール基（好ましくはフエニル基）等
で置換されていてもよく、例えばＮ，Ｎ−ジブチ
ルスルフアモイルアミノ基、Ｎ−メチルスルフア
モイルアミノ基、Ｎ−フエニルスルフアモイルア
ミノ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアルコキシカルボニルアミノ基と
しては、更に置換基を有していてもよく、例えば
メトキシカルボニルアミノ基、メトキシエトキシ
カルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボ
ニルアミノ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリールオキシカルボニルアミノ
基は、置換基を有していてもよく、例えばフエノ
キシカルボニルアミノ基、４−メチルフエノキシ
カルボニルアミノ基が挙げられる。 Ｒで表されるアルコキシカルボニル基は更に置
換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボ
ニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルオ
キシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニ
ル基、エトキシメトキシカルボニルオキシ基、ベ
ンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリールオキシカルボニル基は更
に置換基を有していてもよく、例えばフエノキシ
カルボニル基、ｐ−クロルフエノキシカルボニル
基、ｍ−ベンタデシルオキシフエノキシカルボニ
ル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアルキルチオ基は、更に置換基を
有していてもよく、例えば、エチルチオ基、ドデ
シルチオ基、オクタデシルチオ基、フエネチルチ
オ基、３−フエノキシプロピルチオ基が挙げられ
る。 Ｒで表されるアリールチオ基はフエニルチオ基
が好ましく更に置換基を有してもよく、例えばフ
エニルチオ基、ｐ−メトキシフエニルチオ基、２
−ｔ−オクチルフエニルチオ基、３−オクタデシ
ルフエニルチオ基、２−カルボキシフエニルチオ
基、ｐーアセトアミノフエニルチオ基等が挙げら
れる。 Ｒで表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７
員のヘテロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有
してもよく、又置換基を有していてもよい。例え
ば２−ビリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチ
オ基、２，４−ジフエノキシ−１，３，５−トリ
アゾール−６−チオ基が挙げられる。 Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる置換基としては、例えばハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子、フツソ原子等）の他炭素
原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を介し
て置換する基が挙げられる。 炭素原子を介して置換する基としては、カルボ
キシル基の他例えば一般式 （R₁′は前記Ｒと同義でありZ′は前記Ｚと同義
であり、R₂′及びR₃′は水素原子、アリール基、
アルキル基又はヘテロ環基を表す。）で示される
基、ヒドロキシメチル基、トリフエニルメチル基
が挙げられる。 酸素原子を介して置換する基としては例えばア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アル
コキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカル
ボニルオキシ基、アルキルオキサリルオキシ基、
アルコキシオキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、
例えば、エトキシ基、２−フエノキシエトキシ
基、２−シアノエトキシ基、フエネチルオキシ
基、ｐ−クロルベンジルオキシ基等が挙げられ
る。 該アリールオキシ基としては、フエノキシ基が
好ましく、該アリール基は、更に置換基を有して
いてもよい。具体的にはフエノキシ基、３−メチ
ルフエノキシ基、３−ドデシルフエノキシ基、４
−メタンスルホンアミドフエノキシ基、４−〔ａ
−（3′−ペンタデシルフエノキシ）ブタンアミド〕
フエノキシ基、ヘキシデシルカルバモイルメトキ
シ基、４−シアノフエノキシ基、４−メタンスル
ホニルフエノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ
−メトキシフエノキシ基等が挙げられる。 該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテ
ロ環オキシ基が好ましく、縮合環であつてもよ
く、又置換基を有していてもよい。具体的には、
１−フエニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾ
チアゾリルオキシ基等が挙げられる。 該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ
基、ブタノルオキシ基等のアルキルカルボニルオ
キシ基、シンナモイルオキシ基の如きアルケニル
カルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基の如き
アリールカルボニルオキシ基が挙げられる。 該スルホニルオキシ基としては、例えばブタン
スルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基
が挙げられる。 該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例
えばエトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキ
シカルボニルオキシ基が挙げられる。 該アリールオキシカルボニル基としてはフエノ
キシカルボニルオキシ基等が挙げられる。 該アルキルオキサリルオキシ基としては、例え
ばメチルオキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エ
トキシオキサリルオキシ基等が挙げられる。 硫黄原子を介して置換する基としては、例えば
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルキルオキシチオカルボニルチオ基が挙げ
られる。 該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２
−シアノエチルチオ基、フエネチルチオ基、ベン
ジルチオ基等が挙げられる。 該アリールチオ基としてはフエニルチオ基、４
−メタンスルホンアミドフエニルチオ基、４−ド
デシルフエネチルチオ基、４−ノナフルオロペン
タンアミドフエネチルチオ基、４−カルボキシフ
エニルチオ基、２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフ
エニルチオ基等が挙げられる。 該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フエニ
ル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基等が挙げられ
る。 該アルキルオキシチオカルボニルチオ基として
は、ドデシルオキシチオカルボニルチオ基等が挙
げられる。 上記窒素原子を介して置換する基としては、例
えば一般式

【式】で示されるものが挙げら れる。ここにR₄′及びR₅′は水素原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニル基を表し、R₄′とR₅′は結合してヘテロ環を
形成してもよい。但しR₄′とR₅′が共に水素原子
であることはない。 該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好まし
くは、炭素数１〜22のものである。又、アルキル
基は、置換基を有していてもよく、置換基として
は例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、イミノ基、アシル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カ
ルバモイル基、スルフアモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
キルオキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。
該アルキル基の具体的なものとしては、例えばエ
チル基、オキチル基、２−エチルヘキシル基、２
−クロルエチル基が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるアリール基としては、
炭素数６〜32、特にフエニル基、ナフチル基が好
ましく、該アリール基は、置換基を有してもよく
置換基としては上記R₄′又はR₅′で表されるアル
キル基への置換基として挙げたもの及びアルキル
基が挙げられる。該アリール基としては具体的な
ものとしては、例えばフエニル基、１−ナフチル
基、４−メチルスルホニルフエニル基が挙げられ
る。 R₄′又はR₅′で表されるヘテロ環基としては５
〜６員のものが好ましく、縮合環であつてもよ
く、置換基を有してもよい。具体的としては、２
−フリル基、２−キノリル基、２−ピリミジル
基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ビリジル基等
が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるスルフアモイル基とし
ては、Ｎ−アルキルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルスルフアモイル基、Ｎ−アリールスル
フアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフアモイ
ル基等が挙げられ、これらのアルキル基及びアリ
ール基は前記アルキル基及びアリール基について
挙げた置換基を有してていもよい。スルフアモイ
ル基の具体例としては例えばＮ，Ｎ−ジエチルス
ルフアモイル基、Ｎ−メチルスルフアモイル基、
Ｎ−ドデシルスルフアモイル基、Ｎ−ｐ−トリル
スルフアモイル基が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるカルバモイル基として
は、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基等が挙
げられ、これらのアルキル基及びアリール基は前
記アルキル基及びアリール基について挙げた置換
基を有していてもよい。カルバモイル基の具体例
としては例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイル
基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカ
ルバモイル基、Ｎ−ｐ−シアノフエニルカルバモ
イル基、Ｎ−ｐ−トリルカルバモイル基が挙げら
れる。 R₄′又はR₅′で表されるアシル基としては、例
えばアルキルカルボニル基、アリールカルボニル
基、ヘテロ環カルボニル基が挙げられ、該アルキ
ル基、該アリール基、該ヘテロ環基は置換基を有
していてもよい。アシル基としては具体的なもの
としては、例えばヘキサフルオロブタノイル基、
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル
基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトエル基、
２−フリルカルボニル基等が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるスルホニル基としては、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
ヘテロ環スルホニル基が挙げられ、置換基を有し
てもよく、具体的なものとしては例えばエタンス
ルホニル基、ベンゼンスルホニル基、オクタンス
ルホニル基、ナフタレンスルホニル基、ｐ−クロ
ルベンゼンスルホニル基等が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるアリールオキシカルボ
ニル基は、前記アリール基について挙げたものを
置換基として有してもよく、具体的にはフエノキ
シカルボニル基等が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるアルコキシカルボニル
基は、前記アルキル基について挙げた置換基を有
してもよく、具体的なものとしてはメトキシカル
ボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジ
ルオキシカルボニル基等が挙げられる。 R₄′及びR₅′が結合して形成するヘテロ環とし
ては５〜６員のものが好ましく、飽和でも、不飽
和でもよく、又、芳香族性を有していても、いな
くてもよく、又、縮合環でもよい。該ヘテロ環と
しては例えばＮ−フタルイミド基、Ｎ−コハク酸
イミド基、４−Ｎ−ウラズリル基、１−Ｎ−ヒダ
ントイニル基、３−Ｎ−２，４−ジオキソオキサ
ゾリジニル基、２−Ｎ−１，１−ジオキソ−３−
（2H）−オキソ−１，２−ベンズチアゾリル基、
１−ピロリル基、１−ピロリジニル基、１−ピラ
ゾリル基、１−ピラゾリジニル基、１−ピペリジ
ニル基、１−ピロリニル基、１−イミダゾリル
基、１−イミダゾリニル基、１−インドリル基、
１−イソインドリニル基、２−イソインドリル
基、２−イソインドリニル基、１−ベンゾトリア
ゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−（１，
２，４−トリアゾリル）基、１−（１，２，３−
トリアゾリル）基、１−（１，２，３，４−テト
ラゾリル）基、Ｎ−モルホリニル基、１，２，
３，４−テトラヒドロキノリル基、２−オキソ−
１−ピロリジニル基、２−1H−ピリドン基、フ
タラジオン基、２−オキソ−１−ピペリジニル基
等が挙げられ、これらヘテロ環基はアルキル基、
アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ
基、アシル基、スルホニル基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミノ基、カルバモイル基、スルフアモイル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、イミド基、ニトロ基、シアノ基、カ
ルボキシル基、ハロゲン原子等により置換されて
いてもよい。 またＺ又はZ′により形成される含窒素複素環と
しては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリア
ゾール環またはテトラゾール環等が挙げられ、前
記環が有してもよい置換基としては前記Ｒについ
て延べたものが挙げられる。 又、一般式〔〕及び後述の一般式〔〕〜
〔〕に於ける複素環上の置換基（例えば、Ｒ，
R₁〜R₃）が 部分（ここにR″₅Ｘ及びZ″は一般式〔〕におけ
るＲ，Ｘ，Ｚと同義である。）を有する場合、所
謂ビス体型カプラーを形成するが勿論本発明に包
含される。又、Ｚ，Z′，Z″及び後述のZ₁により形
成される環は、更に他の環（例えば５〜７員のシ
クロアルケン）が縮合していてもよい。例えば一
般式〔Ｖ〕においてはR₅とR₆が、一般式〔〕
においてはR₇とR₈とが、互いに結合して環（例
えば５〜７員のシクロアルケン、ベンゼン）を形
成してもよい。 一般式〔〕で表されるものは更に具体的には
例えば下記一般式〔〕〜〔〕により表され
る。 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 前記一般式〔〕〜〔〕に於いてR₁〜R₈及
びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。 又、一般式〔〕の中でも好ましいのは、下記
一般式〔〕で表されるものである。 一般式〔〕 式中R₁，Ｘ及びZ₁は一般式〔〕におけるＲ，
Ｘ及びＺと同義である。 前記一般式〔〕〜〔〕で表されるマゼンタ
カプラーの中で特に好ましいものは一般式〔〕
で表されるマゼンタカプラーである。 又、一般式〔〕〜〔〕における複素環上の
置換基についていえば、一般式〔〕においては
Ｒが、また一般式〔〕〜〔〕においてはR₁
が下記条件１を満足する場合が好ましく更に好ま
しいのは下記条件１及び２を満足する場合であ
り、特に好ましいのは下記条件１，２及び３を満
足する場合である。 条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子で
ある。 条件２ 該炭素原子に水素原子が１個だけ結合し
ている、または全く結合していない。 条件３ 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全
て単結合である。 前記複素環上の置換基Ｒ及びR₁として最も好
ましいのは、下記一般式〔〕により表されるも
のである。 一般式〔〕 式中R₉，R₁₀及びR₁₁はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホ
ニル基、スルフイニル基、ホスホニル基、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、シアノ基、スピロ
化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シ
ロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、イミド基、ウレイド基、スルフアモイルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表し、
R₉，R₁₀及びR₁₁の少なくとも２つは水素原子で
はない。 又、前記R₉，R₁₀及びR₁₁の中の２つ例えばR₉
とR₁₀は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシ
クロアルカン、シクロアルケン、ヘテロ環）を形
成してもよく、更に該環にR₁₁が結合して有橋炭
化水素化合物残基を構成してもよい。 R₉〜R₁₁により表される基は置換基を有しても
よく、R₉〜R₁₁により表される基の具体例及び該
基が有してもよい置換基としては、前述の一般式
〔〕におけるＲが表す基の具体例及び置換基が
挙げられる。 又、例えばR₉とR₁₀が結合して形成する環及び
R₉〜R₁₁により形成される有橋炭化水素化合物残
基の具体例及びその有してもよい置換基として
は、前述の一般式〔〕におけるＲが表すシクロ
アルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環基有橋炭
化水素化合物残基の具体例及びその置換基が挙げ
られる。 一般式〔〕の中でも好ましいのは、 （） R₉〜R₁₁の中の２つがアルキル基の場
合、 （） R₉〜R₁₁の中の１つ例えばR₁₁が水素原
子であつて、他の２つR₉とR₁₀が結合して根元
炭素原子と共にシクロアルキルを形成する場
合、 である。 更に（）の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の
中の２つがアルキル基であつて、他の１つが水素
原子またはアルキル基の場合である。 ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置
換基を有してもよく該アルキル、該シクロアルキ
ル及びその置換基の具体例としては前記一般式
〔〕におけるＲが表すアルキル、シクロアルキ
ル及びその置換基の具体例が挙げられる。 又、一般式〔〕におけるＺにより形成される
環及び一般式〔〕におけるZ₁により形成される
環が有してもよい置換基、並びに一般式〔〕〜
〔〕におけるR₂〜R₈としては下記一般式〔〕
で表されるものが好ましい。 一般式〔〕 −R¹−SO₂−R² 式中R¹はアルキレンを、R²はアルキル、シク
ロアルキルまたはアリールを表す。 R¹で示されるアルキレンは好ましくは直鎖部
分の炭素数が２以上、より好ましくは３いし６で
あり、直鎖、分岐を問わない。またこのアルキレ
ンは置換基を有してもよい。 該置換基の例としては、前述の一般式〔〕に
おけるＲがアルキル基の場合該アルキル基が有し
てもよい置換基として示したものが挙げられる。 置換基として好ましいものとしてはフエニルが
挙げられる。 R¹で示されるアルキレンの、好ましい具体例
を以下に示す。 −CH₂CH₂CH₂−，

【式】

【式】

【式】

【式】−CH₂CH₂CH₂CH₂−，

【式】

【式】

【式】 R²で示されるアルキル基は直鎖、分岐を問わ
ない。 具体的にはメチル、エチル、プロピル、iso−
プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチ
ル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オ
クタダシル、２−ヘキシルデシルなどが挙げられ
る。 R²で示されるシクロアルキル基としては、５
〜６員のものが好ましく、例えばシクロヘキシル
が挙げられる。 R²で示されるアルキル、シクロアルキルは置
換基を有してもよく、その例としては、前述の
R¹への置換基として例示したものが挙げられる。 R²で示されるアリールとしては具体的には、
フエニル、ナフチルが挙げられる。該アリール基
は置換基を有してもよい。該置換基としては例え
ば直鎖ないし分岐のアルキルの他、前述のR¹へ
の置換基として例示したものが挙げられる。 また、置換基が２個以上ある場合それらの置換
基は、同一であつても異なつていてもよい。 一般式〔〕で表される化合物の中でも特に好
ましいのは、下記一般式〔〕で表されるもの
である。 一般式〔〕 式中、Ｒ，Ｘは一般式〔〕におけるＲ，Ｘと
同義であり、R¹，R²は、一般式〔〕における
R¹，R²と同義である。 。また前記カプラーの合成はジヤーナル・オブ・
サ・ケミカル・ソサイアテイ（Journal、of the
Chemical Society）、パーキン（Perkin）Ｉ
（1977），2047〜2052、米国特許3725067号、特開
昭59−99437号、特開昭58−42045号、特開昭59−
162548号、特開昭59−171956、特開昭60−33552
号及び特開昭60−43659号等を参考にして合成を
行つた。 本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当
り１×10^-3乃至１モル、好ましくは１×10^-2モル
乃至８×10^-1モルの範囲で用いることができる。 また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカ
プラーと併用することもできる。 本発明において、発色現像液及び発色現像補充
液に使用される芳香族第１級アミン発色現像主薬
は種々のカラー写真プロセスにおいて高範囲に使
用されている公知のものが包含される。これらの
現像剤はアミノフエノール系及びｐ−フエニレン
ジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は
遊離状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩
酸塩または硫酸塩の形で使用される。またこれら
の化合物は、一般に発色現像液１について約
0.1ｇ〜約30ｇの濃度、好ましくは発色現像液１
について約１ｇ〜約1.5ｇの濃度で使用する。 アミノフエノール系現像剤としては、例えばｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシトルエン、２−アミノ−３
−オキシトルエン、２−オキシ−３−アミノ−
１，４−ジメチルベンゼンなどが含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤は
Ｎ，N′−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン
系化合物であり、アルキル基及びフエニル基は任
意の置換基で置換されていてもよい。その中でも
特に有用な化合物としてはＮ，N′−ジエチル−
ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ
−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，N′−ジメチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ
−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，N′−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシ
エチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ
−トルエンスルホネートなどを挙げることができ
る。 本発明の処理において使用される発色現像液に
は、前記第１級芳香族アミン系発色現像剤に加え
て更に発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜
硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属
チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベ
ンジルアルコール、１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン、メトール及びハイドロキノン黒白現像主
薬、水軟化剤及び濃縮化剤などを含有することが
できるが本発明においては特に下記一般式〔
〕、〔〕及び〔〕で表されるキレート剤
が本発明の効果を更に奏する上で好ましく用いら
れる。 一般式〔〕 Ａ−COOM 一般式〔〕 Ｂ−PO₃M₂ 一般式〔〕

【式】 式中Ａ及びＢはそれぞれ一価の基もしくは原子
を表し、無機物であつてもよいし、有機物であつ
てもよい。Ｄは置換基を有してもよい芳香族環、
複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表
す。 本発明に添加される前記一般式〔〕、〔
〕又は〔〕で示されるキレート剤のなかで
も、本発明に好ましいキレート剤は下記一般式
〔〕〜〔〕のいずれかで示される化合
物である。 一般式〔〕 MnPmO₃ｍ 一般式〔〕 Mn＋₂PnO₃ｎ＋１ 一般式〔〕 A₁−R₁−Ｚ−R₂−COOH 一般式〔〕 式中、Ｅは置換又は未置換のアルキレン基、シ
クロアルキレン基、フエニレン基、−R₇−OR₇
−，−R₇−OR₇OR₇−，−R₇ZR₇−を表し、Ｚは＞
Ｎ−R₇−A₆，＞Ｎ−A₆を表し、R₁〜R₇は置換又
は未置換のアルキレン基を表し、A₁〜A₆は水素、
−OH，−COOM，−PO₃M₂を表し、Ｍは水素、
アルカリ金属原子を表し、ｍは３〜６の整数、ｎ
は２〜20の整数を表す。 一般式〔〕 R₈Ｎ（CH₂PO₃M₂）₂ 式中、R₈は低級アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、含窒素６員環基〔置換基として−
OH、−OR，−COOM〕を表し、Ｍは水素原子、
アルカリ金属原子を表す。 一般式〔〕 式中、R₉〜R₁₁は水素原子、−OH、低級アルキ
ル（未置換または置換基として−OH，−COOM，
−PO₃M₂）を表し、B₁〜B₃は水素原子、−OH，
−COOM，−PO₃M₂，−Nj₂を表し、Ｊは水素原
子、低級アルキル、C₂H₄OH，−PO₃M₂を表し、
Ｍは水素原子、アルカリ金属を表し、ｎ，ｍは０
又は１を表す。 一般式〔〕 式中、R₁₂，R₁₃は水素原子、アルカリ金属、
C₁〜C₁₂のアルキル基、アルケニル基、環状アル
キル基を表す。 一般式〔〕 式中、R₁₄はC₁〜₁₂のアルキル基、C₁〜₁₂のア
ルコキシ基、C₁〜₁₂のモノアルキルアミノ基、C₂
〜₁₂のジアルキルアミノ基、アミノ基、C₁〜₂₄の
アリロキシ基、C₆〜₂₄のアリールアミノ基及びア
ミルオキシ基を表し、Q₁〜Q₃は−OH，C₁〜₂₄の
アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリロオキ
シ基、−OM₃（Ｍはカチオン）、アミノ基、モルホ
リノ基、環状アミノ基、アルキルアミノ基、ジア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルオ
キシ基を示す。 一般式〔〕 一般式〔〕 式中、R₁₅，R₁₆，R₁₇及びR₁₈はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、置換または
未置換の炭素原子数１〜７のアルキル基、−
OR₁₉，−COOR₂₀，

〔例示キレート剤〕

(1) Na₄P₄O₁₂ (2) Na₃P₃O₉ (3) H₄P₂O₇ (4) H₅P₃O₁₀ (5) Na₆P₄O₁₃

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 【式】

本発明おいて、一般式〔〕、〔〕、〔
〕、〔〕、〔〕、〔〕、〔〕およ
び
〔〕で示されるキレート剤を用いることが
有効である。 本発明に用いられる上記一般式〔〕〜〔
〕のいずれかで示されるキレート剤は発色現像
液１当たり１×10^-4モル〜１モルの範囲で添加
することができ、好ましくは２×10^-4〜１×10^-1
モルの範囲で添加することができ、更に好ましく
は５×10^-4〜５×10^-2モルの範囲で添加すること
ができる。 この発色現像液のPH値は、通常７以上であり、
最も一般的には約10〜約13である。 本発明においては、発色現像処理した後、定着
能を有する処理液で処理するが、該定着能を有す
る処理液が定着液である場合、その前に漂白処理
が行なわれる。該漂白工程に用いる漂白液もしく
は漂白定着液において使用される漂白剤としては
有機酸の金属錯塩が用いられ、該金属錯塩は、現
像によつて生成した金属銀を酸化してハロゲン化
銀にかえると同時に発色剤の未発色部を発色させ
る作用を有するもので、その構造はアミノポリカ
ルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、
コバルト、銅等の金属イオンを配位したものであ
る。このような有機酸の金属錯塩を形成するため
に用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリ
カルボン酸またはアミノカルボン酸が挙げられ
る。これらのポリカルボン酸またはアミノポリカ
ルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もし
くは水溶性アミン塩であつてもよい。 これらの具体的代表例としては次のようなもの
を挙げることができる。 〔１〕 エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 〔３〕 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエ
チル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸 〔４〕 プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔５〕 ニトリロトリ酢酸 〔６〕 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 〔７〕 イミノジ酢酸 〔８〕 ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸
（または酒石酸）

〔９〕 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 〔10〕 グリコールエーテルアミンテトラ酢酸 〔11〕 エチレンジアミンテトラポロピオン酸 〔12〕 フエニレンジアミンテトラ酢酸 〔13〕 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウ
ム塩 〔14〕 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（ト
リメチルアンモニウム）塩 〔15〕 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナト
リウム塩 〔16〕 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタ
ナトリウム塩 〔17〕 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエ
チル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸ナトリウム塩 〔18〕 プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウ
ム塩 〔19〕 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 〔20〕 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナト
リウム塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属
錯塩を漂白剤として含有すると共に、種々の添加
剤を含むことができる。添加剤としては、とくに
アルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナト
リウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤、
金属塩、キレート剤を含有させることが望まし
い。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸
塩等のPH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレ
ンオキサイド類等の通常漂白液に添加することが
知られているものを適宜添加することができる。 更に、定着液及び漂白定着剤は、亜硫酸アンモ
ニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水
酸化アンモニウム等の各種の塩から成るPH緩衝剤
を単独あるいは２種以上含むことができる。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しな
がら処置を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せ
しめてもよいし、該漂白定着補充液にこれらの塩
類を含有せしめて処理浴に補充してもよい。 本発明においては漂白液は漂白定着液の活性度
を高める為に漂白定着浴中及び漂白定着補充液の
貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込み、又は
酸素の吹き込みをおこなつてもよく、あるいは適
当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫
酸塩等を適宜添加してもよい。 本発明の処理においては、水洗又は水洗代替安
定液はもちろん定着液及び漂白定着液等の可溶性
銀錯塩を含有する処理液から公知の方法で銀回収
してもよい。例えば電気分解法（仏国特許
2299667号）、沈澱法（特開昭52−73037号、独国
特許2331220号）、イオン交換法（特開昭51−
17114号、独国特許2548237号）及び金属置換法
（英国特許1353805号）などが有効に利用できる。 本発明の処理方法においては発色現像処理後漂
白及び定着（又は漂白定着）処理した後は水洗を
行わず水洗代替処理することもできるし、水洗処
理し、その後水洗代替安定処理してもよい。以上
の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、反転、少量
水洗工程等、必要に応じて既知の補助工程が付加
えられてもよい。好ましい処理方法の代表的具体
例を挙げると、下記の諸工程が含まれる。 (1) 発色現像→漂白定着→水洗 (2) 発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 (3) 発色現像→漂白定着→水洗→水洗代替処理 (4) 発色現像→漂白定着→水洗代替処理 (5) 発色現像→漂白定着→水洗代替処理→安定 (6) 発色現像→水洗（又は水洗代替処理）→漂白
定着→水洗（又は水洗代替処理） (7) 発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は水洗
代替処理） (8) 発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定 (9) 発色現像→漂白→定着→水洗→安定 (10) 発色現像→漂白→定着→水洗代替処理→安定 (11) 発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水
洗→水洗→安定 (12) 発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定
着→少量水洗→水洗→安定 (13) 発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→
少量水洗→水洗→安定 (14) 黒白現像→水洗→（又は水洗代替処理）→
反転→発色現像→漂白→定着→水洗（又は省
略）→安定 (15) 前硬膜→中和→黒白現像→停止→発色現像
→漂白→定着→水洗（又省略）→安定 本発明に用いるコアシエル乳剤については、特
開昭57−154232号に詳しく記載されている。本発
明においてはコアシエル乳剤中に沃化銀が３モル
％以上含有しておれば良いが、好ましいカラー写
真感光材料はコアのハロゲン化銀組成が沃化銀を
0.1〜20モル％、好ましくは0.5〜10モル％含むハ
ロゲン化銀であり、シエルは臭化銀、塩化銀、沃
臭化銀、又は塩臭化銀或いはこれらの混合物から
なるものである。 特に望ましくは、シエルは臭化銀又は沃臭化銀
からなるハロゲン化銀乳剤である。また本発明に
おいては、コアを単分散性のハロゲン化銀粒子と
なし、シエルの厚さを0.01〜0.5μｍとすることに
より好ましい効果を奏するものである。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の特
徴は、沃化銀３モル％を含むハロゲン化銀粒子か
らなり、特にコアとして沃化銀を含むハロゲン化
銀粒子を使用し、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀又は
沃臭化銀或いはこれらの混合物からなるハロゲン
化銀粒子を前記特定の厚さのシエルを用いてコア
を隠蔽することによつて、沃化銀を含むハロゲン
化銀粒子の高感度化への素質を生かし、かつ該粒
子の不利な素質を隠蔽しながら処理変動を改良す
る点にある。更に詳しくいえば、沃化銀を含むハ
ロゲン化銀をコアとし、このコアの有する好まし
い素質のみを効果的に発揮させ、かつ好ましから
ざる挙動を遮蔽するために必要な厚さの範囲を厳
密に規制したシエルをコアに与えることにある。
コアの有する素質を効果的に発揮させるための必
要にして最小限の絶対厚みをもつシエルで被覆す
る方法は、目的を変えて、従つてコア、シエルの
素材を変え、例えば処理変動の改良保存性の向上
あるいは増感色素吸着率向上等の目的にも敷延活
用できる点で極めて有利である。 母体となるハロゲン化銀粒子（コア）中の沃化
銀含有量は0.1〜20モル％の固溶体から混晶に到
たる範囲が用いられるが、好ましくは0.5〜10モ
ル％である。また含有沃化銀のコア内での分布は
偏在、均一いずれの分布状態でもよいが、好まし
くは均一分布である。 本発明の特定の厚さのシエルを持つハロゲン化
銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤は、単分散性乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子をコアとしてこれ
らシエルを被覆することによつて製造することが
できる。なお、シエルが沃臭化銀の場合の沃化銀
の臭化銀に対する比は10モル％以下にすることが
好ましい。 コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、
pAgを一定に保ちながらダブルジエツト法により
所望の大きさの粒子を得ることができる。また高
度の単分散性のハロゲン化銀乳剤の製造は特開昭
54−48521号に記載されている方法を適用するこ
とができる。その方法のうち好ましい実施態様と
しては、沃臭化カリウム−ゼラチン水溶液とアン
モニア性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を
含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関数
として変化させて添加する方法によつて製造する
ことである。この際、添加速度の時間関数、PH、
pAg、温度等を適宜に選択することにより、高度
の単分散性ハロゲン化銀乳剤を得ることができ
る。 本発明におけるコアシエル乳剤は単分散性のも
のが好ましく用いられるが単分散のハロゲン化銀
粒子とは、平均粒径を中心に±20％の粒径範囲
内に含まれるハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化
銀粒子重量の60％以上であるものをいう。該平均
粒径は粒径r_iを有する粒子の頻度n_iとr_i ³との積
n_i×r_i ³が最大となるときの粒径r_i（有効数字３桁）
と定義される。 ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子
の場合はその直径、また球状以外の形状の粒子の
場合はその投影像を同面積の円像に換算した時の
直径である。粒子径は例えば該粒子を電子顕微鏡
で１万倍から５万倍に拡大して投影し、そのプリ
ント上の粒子直径又は投影像の面積を実測するこ
とにより得られる。測定粒子個数は無差別に1000
個以上とする。 本発明において単分散性のハロゲン化銀乳剤を
用いることで多分散乳剤に比べ高濃度部の濃度変
化が小さくなるなどの効果があり、本発明を実施
する上で好ましい態様である。 次にコアを被覆するシエルの厚さはコアの好ま
しい素質を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの
好ましからざる素質を隠蔽にするに足る厚みでな
ければならない。即ち、厚みはこのような上限と
下限とで限られる狭い範囲に限定される。このよ
うなシエルは可溶性ハロゲン化合物化銀溶液と可
溶性銀溶液をダブルジエツト法によつて単分散性
コアに沈積させて形成されることができる。 例えば、コアに３モル％の沃化銀を含む平均粒
径1μｍの単分散性ハロゲン化銀粒子を用い、0.2
モル％の沃臭化銀をシエルとしてその被覆厚みを
種々変化させた実験によると、例えば0.85μｍ厚
のシエルを作つた場合、この方法による単分散性
ハロゲン化銀粒子はカバリングパワーが低くとて
も実用には耐えられなかつた。これを、ハロゲン
化銀を溶解する溶剤の入つた物理現像性のある処
理液で処理し、走査型電子顕微鏡で観察すると現
像銀のフイラメントが出ていないことがわかつ
た。これは光学濃度を低下させ、さらにはカバリ
ングパワーを低下させることを示唆している。そ
こで現像銀のフイラメント形態を考慮し、コアの
平均粒径を変えながら表面の臭化銀のシエルの厚
みを薄くして行つた結果、シエルの厚みは、コア
の平均粒径に拘わりなく絶対厚みとして0.5μｍ以
下（好ましくは0.2μｍ）以下において良好な多数
の現像銀フイラメントが生成して充分な光学濃度
が生じ、またコアの高感度化の素質が損なわれな
いことが判明した。 一方、シエルの厚さがあまり薄いとコアの沃化
銀を含む素地が裸出する部分が生じ、表面にシエ
ルを被覆する効果、即ち化学増感効果、迅速現像
及び定着性等の性能が失われる。その厚さの限度
は0.01μｍであるのが好ましい。 高単分散性コアによつて確認すると、好ましい
シエル厚さは0.01〜0.06μｍであり、最も好まし
い厚さは0.03μｍ以下である。 以上述べた現像銀フイラメントが充分に生成し
て光学濃度が向上すること、コアの高感度化の素
質が生かされて増感効果が生ずること及び迅速現
像性、定着性が生ずるのは、高単分散性コアによ
つて厚さが上記のように規制されたシエル、並び
にコア及びシエルのハロゲン化銀組成間の相乗効
果によるものであるので、シエルの厚み規制を満
足させることができれば該シエルを構成するハロ
ゲン化銀は、沃臭化銀、臭化銀、塩化銀あるいは
塩臭化銀又はこれらの混合物を用いることができ
る。その中でコアとの馴染み、処理安定性や処理
ステインあるいは保存性等の点から好ましくは臭
化銀、沃臭化銀又はこれらの混合物である。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤
は、コア及びシエルのハロゲン化銀沈澱生成時、
粒子成長時あるいは成長終了時において各種金属
塩あるいは金属錯塩によつてドーピングを施して
もよい。例えば金、白金、バラジウム、イリジウ
ム、ロジウム、ビスマス、カドミウム、銅等の金
属塩または錯塩及びそれらの組み合わせを適用で
きる。 また本発明の乳剤の調製時に生ずる過剰ハロゲ
ン化合物あるいは副生するまたは不要となつた硝
酸塩、アンモニウム等の塩類、化合物類は除去さ
れてもよい。除去の方法は一般乳剤において常用
されているヌーデル水洗法、透析法あるいは凝析
沈澱法等を適宜用いることができる。 また本発明の乳剤は一般乳剤に対して施される
各種の化学増感法を施すことができる。即ち、活
性ゼラチン；水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性
パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジ
ウム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増
感剤；ポリアミン、塩化第１錫等の還元増感剤等
の化学増感剤等により単独にあるいは併用して化
学増感することができる。更にこのハロゲン化銀
は所望の波長域に光学的に増感することができ
る。本発明の乳剤の光学増感方法には特に制限は
なく、例えばゼロメチン色素等のシアン色素、ト
リメチル色素等のシアン色素あるいはメロシアニ
ン色素等の光学増感剤を単独あるいは併用し（例
えば強色増感）光学的に増感することができる。
これらの技術については米国特許2688545号、同
2912329号、同3397060号、同3615635号、同
3628964号、英国特許1195302号、同1242588号、
同1293862号、西独出願公開（OLS）2030326号、
同2121780号、特公昭43−4936号、同44−14030号
等に記載されている。その選択は増感すべき波長
域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意
に定めることが可能である。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、さら
に含まれるハロゲン化銀粒子を形成するに当たつ
て、コア粒子が単分散性のハロゲン化銀粒子であ
るハロゲン化銀乳剤を用い、該コア粒子にシエル
を被覆することにより、シエルの厚さがほぼ均一
な単分散性のハロゲン化銀乳剤得られるのである
が、このような単分散性のハロゲン化銀乳剤は、
その粒度分布のまま使用に供しても、また平均粒
径の異なる２種以上の単分散性乳剤を粒子形成以
後の任意の時期にブレンドして所定の階調度を得
るよう調合して使用に供してもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、分布
の広さが20％以下の単分散性のコアにシエルを被
覆させて得られる乳剤と同等かそれ以上の割合
で、乳剤中に含まれる全ハロゲン化銀粒子に対し
て本発明のハロゲン化銀粒子を含むものが好まし
い。しかし、そのほか本発明の効果を阻害しない
範囲で本発明以外のハロゲン化銀粒子を含んでも
よい。該本発明以外のハロゲン化銀はコアシエル
型であつてもよいし、コアシエル以外のものであ
つてもよく、また単分散でも、多分散のものでも
よい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤にお
いて、該乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は少な
くとも65重量％が本発明のハロゲン化銀粒子であ
ることが好ましく、そのほとんど全てが本発明の
ハロゲン化銀粒子であることが望ましい。 本発明において用いられる他の写真用カプラー
は、シアンカプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物が好ましく、例えば米国
特許第2369929号、同2434272号、同2474293号、
同2895826号、同3253924号、同3034892号、同
3311476号、同3386301号、同3419390号、同
3458315号、同3591383号等に記載のものから選ぶ
ことができ、それらの化合物の合成法も同公報に
記載されている。 又本発明におけるマゼンタカプラー以外に他の
マゼンタカプラーを併用してもよく、具体的に
は、ピラゾロン系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、インダゾロン系などの化合物が挙げられ
る。ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、米
国特許第2600788号、同3062653号、同3127269号、
同3311476号、同3419391号、同3519429号、同
3558318号、同3684514号、3888680号、特開昭49
−29639号、同49−111631号、同49−129538号、
同50−13041号、特公昭53−47167号、同54−
10491号、同55−30615号に記載されている化合
物；耐拡散性のカラードマゼンタカプラーとして
は一般的にはカラーレスマゼンタカプラーのカツ
プリング位にアリールアゾ置換した化合物が用い
られ、例えば米国特許第2801171号、同2983608
号、同3005712号、同3684514号、英国特許937621
号、特開昭49−123625号、同49−31448号に記載
されている化合物が挙げられる。更に米国特許第
3419391号に記載されているような現像主薬の酸
化体との反応で色素が処理液中に流出していくタ
イプのカラードマゼンタカプラーも用いることが
できる。 写真用イエローカプラーとしては、従来より開
鎖ケトメチレン化合物が用いられており、一般に
広く用いられているベンゾイルアセトアニリド型
イエローカプラー、ピバロイルアセトアニリド型
イエローカプラーを用いることができる。更にカ
ツプリング位の炭素原子がカツプリング反応時に
離脱することができる置換基と置換されている２
当量型イエローカプラーも有利に用いられてい
る。これらの例は米国特許第2875057号、同
3265506号、同3664841号、同3408194号、同
3277155号、同3447928号、同3415652号、特公昭
49−13576号、特開昭48−29432号、同48−68834
号、同49−10736号、同49−122335号、同50−
28834号、同50−132926号などに合成法とともに
記載されている。 本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量
は、一般に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モ
ル当たり0.05〜2.0モルである。 本発明において上記耐拡散性カプラー以外に
DIR化合物が好ましく用いられる。 さらにDIR化合物以外に、現像にともなつて現
像抑制剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例
えば米国特許第3297445号、同3379529号、西独特
許出願（OLS）2417914号、特開昭52−15271号、
同53−9116号、同59−123838号、同59−127038号
等に記載のものが挙げられる。 本発明において用いられるDIR化合物は発色現
像主薬の酸化体と反応して現像抑制剤を放出する
ことができる化合物である。 このようなDIR化合物の代表的なものとして
は、活性点から離脱したときに現像抑制作用を有
する化合物を形成し得る基をカプラーの活性点に
導入せしめたDIRカプラーがあり、例えば英国特
許935454号、米国特許第3227554号、同4095984
号、同4149886号等に記載されている。 上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体
とカプリング反応した際に、カプラー母核は色素
を形成し、一方、現像抑制剤を放出する性質を有
する。また本発明では米国特許第3652345号、同
3928041号、同3958993号、同3961959号、同
4052213号、特開昭53−110529号、同54−13333
号、同55−161237号等に記載されているような発
色現像主薬の酸化体とカプリング反応したとき
に、現像抑制剤を放出するが、色素は形成しない
化合物も含まれる。 さらにまた、特開昭54−145135号、同56−
114946号及び同57−154234号に記載のある如き発
色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱し
たタイミング基が分子内求核置換反応あるいは脱
離反能によつて現像抑制剤を放出する化合物であ
る所謂タイミングDIR化合物も本発明に含まれ
る。 また特開昭58−160954号、同58−162949号に記
載されている発色現像主薬の酸化体と反応したと
きに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母
核に上記の如きタイミング基が結合しているタイ
ミングDIR化合物をも含むものである。 感光材料に含有されるDIR化合物の量は、銀１
モルに対して１×10^-4モル〜10×10^-1モルの範囲
が好ましく用いられる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層は、目的に応じて
通常用いられる種々の添加剤を含むことができ
る。例えばアザインデン類、トリアゾール類、テ
トラゾール類、イミダゾリウム塩、テトラゾリウ
ム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤やカブリ
防止剤；アルデヒド系、アジリジン系、イノオキ
サゾール系、ビニルスルホン系、アクリロイル
系、アルポジイミド系、マレイミド系、メタンス
ルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬膜剤；
ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合
物等の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビ
スフエリール系、亜リン酸エステル系の画像安定
剤；ワツクス、高級脂肪酸のグリセライド、高級
脂肪酸の高級アルコールエステル等の潤滑剤等が
ある。また、界面活性剤として塗布助剤、処理液
等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光
材料の種々の物理的性質のコントロールのための
素材として、アニオン型、カチオン型、非イオン
型あるいは両性の各種のものが使用できる。帯電
防止剤としてはジアセチルセルローズ、スチレン
パーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−ア
ミノベンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩
等が有効である。マツト剤としてはポリメタクリ
ル酸メチル、ポリスチレン及びアルカリ可溶性ポ
リマー等が挙げられる。またさらにコロイド状酸
化珪素の使用も可能である。また膜物性を向上す
るために添加するラテツクスとしてはアクリル酸
エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を
持つ単量体との共重合体を挙げることができる。
ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコール
系化合物等を挙げることができ、増粘剤としては
スチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキル
ビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙げら
れる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、乳剤、その他の親水性コロイド層塗布液を
調製するために用いられる親水性コロイドには、
ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導
体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース
誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の
単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任
意のものが包含される。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支
持体としては、例えばガラス板、セルロースアセ
テート、セルロースナイトレート又はポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフイルム、ポ
リアミドフイルム、ポリカーボネートフイルム、
ポリスチレンフイルム等が挙げられ、更に通常の
反射支持体（例えばバライタ紙、ポリエチレン被
覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設し
た、又は反射体を併用する透明支持体）でもよ
く、これらの支持体は感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択される。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層
及びその他の写真構成層の塗設には、デイツクビ
ング塗布、エアードクター塗布、カーテン塗布、
ホツパー塗布等種々の塗布方法を用いることがで
きる。また米国特許第2761791号、同2941893号に
記載の方法による２層以上の同時塗布法を用いる
こともできる。 本発明はカラーペーパー、カラーネガフイル
ム、カラーポジフイルム、スライド用カラー反転
フイルム、映画用カラー反転フイルム、TV用カ
ラー反転フイルム、反転カラーペーパー等のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に適用することがで
きる。 〔実施例〕 以下、実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、これにより本発明の実施態様が限定されるも
のではない。 実施例 (1) セルローストリアセテートフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層からなる多層カ
ラー感光材料を作成した。 第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層（ゼラチン層） 第３層：第１赤感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：4.0モル％ 平均粒径0.4μ
ｍの単分散球状粒子） ……銀塗布量0.8ｇ／m² 沃臭化銀（沃化銀：４モル％ 平均粒径0.5μｍ
単分散球状粒子）
……銀塗布量0.8ｇ／m² 増感色素（下記）……銀１モルに対して ６×10^-5モル 増感色素（下記）……銀１モルに対して 1.0×10^-5モル シアンカプラー（下記）……銀１モルに対して 0.044モル 第４層：第２赤感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：６モル％ 平均粒径1.0μｍ
の単分散球状粒子） ……銀塗布量2.0ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して 3.5×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して 1.0×10^-5モル シアンカプラー……銀１モルに対して 0.020モル 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：第１緑感性乳剤層 ハロゲン化銀乳剤（表(1)記載） ……銀塗布量1.8ｇ／m² 増感色素（下記）……銀１モルに対して 3.3×10^-5モル 増感色素（下記）……銀１モルに対して 1.1×10^-5モル マゼンタカプラー（表(2)記載） ……銀１モルに対して12ｇ 第７層：第２緑感性乳剤層 ハロゲン化銀乳剤（表(1)記載） ……銀塗布量1.8ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して 2.65×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して 0.89×10^-5モル マゼンタカプラー（表(2)記載） ……銀１モルに対して0.02モル 第８層：イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラ
チン層 第９層：第１青感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：5.6モル％ 平均粒径0.4μ
ｍの単分散球状粒子）……銀塗布量
1.5ｇ／m² イエローカプラー……銀１モルに対して0.25モ
ル 第10層：第２青感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：６モル％ 平均粒径0.90μ
ｍの球状粒子）……銀塗布量1.21
ｇ／m² イエローカプラー
……銀１モルに対して0.06モル 第11層：第１保護層 沃臭化銀（沃化銀：１モル％ 平均粒径0.07μ
ｍ ……銀塗布量0.5ｇ 紫外線吸収剤の乳化分散物を含むゼラチン層 第12層：第２保護層 トリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）
を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤
や界面活性剤を添加した。 増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−
３，3′−（γ−スルホプロピル）−９−エチル−
チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリジウ
ム塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３，3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）−４，５，4′，5′−
ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・
トリエチルアミン塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５，5′−
ジクロロ−３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素：アンヒドロ−５，６，5′，6′，−テ
トラジクロロ−１，1′−ジエチル−３，3′−ジ
−｛β−〔β−（γ−スルホプロポキシ）エトキ
シ〕｝エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロ
キサイド・ナトリウム塩

【表】

【表】

前記感光材料をコニカFS−１カメラ（小西六
写真工業（株）製）を用いて撮影した後、KS−
７型感光計（小西六写真工業（株）製）を用いて
白色段階露光を与え、次の工程に従つて自動現像
機にて連続的に処理を行つた。自動現像機は、ノ
ーリツ綱機（株）製吊下式フイルム自動現像機タ
イプH4−220W−２を改造して使用した。 処理工程（38℃） 槽数 処理時間 発色現像 １槽 ３分15秒 漂 白 ２槽 ６分30秒 少量水洗 １槽 ３分15秒 定 着 １槽 ６分30秒 水 洗 ２槽 ４分20秒 安 定 １槽 ２分10秒 使用した発色現像液の組成は、次の通りであ
る。 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナリトウム 2.5ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナリトウム 0.1ｇ 沃化カリウム ２mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 塩化ナリトウム 0.6ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩
4.8ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20
％硫酸を用いてPH10.06に調整する。 使用した発色現像補充用液の組成は、次の通り
である。 炭酸カリウム 40ｇ 炭酸水素ナリトウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ７ｇ 臭化ナリトウム 2.5×10^-3モル ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩
6.0ｇ 水酸化カリウム ２ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20
％硫酸を用いてPH10.12に調整する。 使用した漂白液の組成は、次の通りである。 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンミニウム 100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２− ナリトウム 10ｇ 臭アンミニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢
酸を用いてPH5.8に調整する。 使用した漂白補充用液の組成は、次の通りであ
る。 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム 120ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ ナリトウム 12ｇ 臭化アンモニウム 178ｇ 氷酢酸 21ml 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢
酸を用いてPH5.6に調整する。 使用した定着液の組成は、次の通りである。 チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 無水重亜硫酸ナリトウム 12ｇ メタ重亜硫酸ナリトウム 2.5ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ ナリトウム 0.5ｇ 炭酸ナリトウム 10ｇ 水を加えて１とする。 使用した定着補充用液の組成は、次の通りであ
る。 チオ硫酸アンモニウム 200ｇ 無水重亜硫酸ナリトウム 15ｇ メタ重亜硫酸ナリトウム ３ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ ナリトウム 0.8ｇ 炭酸ナリトウム 14ｇ 水を加えて１とする。 使用した安定液の組成は、次の通りである。 ホルマリン（37％水溶液） ２ml コニダツクス（小西六写真工業（株）製）５ml 水を加えて１とする。 使用した安定補充用液の組成は、次の通りであ
る。 ホルマリン（37％水溶液） ３ml コニダツクス（小西六写真工業（株）製）７ml 水を加えて１とする。 発色現像補充用液は、カラーネガフイルム100
cm²当たり8.0ml発色現像浴に補充され、漂白補充
用液は、カラーネガフイルム100cm²当たり18ml漂
白浴に補充され、定着補充用液は、カラーネガフ
イルム100cm²当たり７ml定着浴に補充され、更に
安定補充用液は、カラーネガフイルム100cm²当た
り11ml安定浴に補充された。また、少量水洗浴に
は、水がカラーネガフイルム100cm²当たり30ml補
充され、水洗浴には、水がカラーネガフイルム
100cm²当たり150ml流された。 前記定着補充用液に水酸化アンモニウムまたは
酢酸を適宜添加して、カラーネガフイルムを連続
的に処理する間の定着浴のPHを6.5に常になるよ
うにして、1000m²を連続的に処理を行つた。 このように得た試料についてCNK−４基準処
理の最大絶対ガンマー差（―Δγ―）及び最低濃
度差（ΔDmin）を各々処理安定性の代表特性と
した。測定機器はサクラ光学濃度計PDA−65型
（小西六写真工業（株）製）でGreenの透過濃度
を測定した。 結果は表(2)に示す。

【表】

表(2)の結果より明らかなようにハロゲン化銀が
沃臭化銀であり沃度を３モル％以上含有し、かつ
コアシエル乳剤である本発明の乳剤Ｄ，Ｉを用い
カプラーとして本発明の例示カプラーを使用する
ことによつて処理変動及び最低濃度変動（カブリ
及び処理ステイン）が顕著に改良されていること
がわかる。表(2)の結果において沃化銀を含まない
乳剤の場合最低濃度変動が大きく、かつ安定性も
悪く実用に耐えない、又沃臭化銀乳剤であつても
コアシエル型乳剤でない場合沃度含量が低いと、
上記の沃化銀を含まない乳剤と同様の傾向を示
す。 マゼンタカプラーにおいては、本発明外のカプ
ラーは処理安定性が著しく劣ることがわかる。 なお本発明のマゼンタカプラー例示化合物７，
15，22，41，100，104及び117についても検討し
たが表(2)と同様の効果を得ることができた。 実施例 (2) 実施例(1)と試料(13)(15)においてマゼンタカプ
ラーを表(3)に記載の通りにし、発色現像液補充液
中臭化ナトリウム濃度を表(3)に示した以外は実施
例(1)と同様の方法で評価した。

【表】

表(3)で明らかな様に本発明外のマゼンタカプラ
ーを用いた場合、発色現像液中の臭化ナトリウム
の濃度や補充量を加えても処理変動は大きいが、
本発明のマゼンタカプラーを用いると低補充でか
つ臭化ナトリウムの濃度が3.0×10^-3モル／以
下で顕著な効果があることがわかる。又本発明の
マゼンタカプラーを使用しても本発明外の補充量
または臭化ナトリウムの濃度である場合には全く
処理変動に対する効果はみられない。 実施例 (3) 第２鉄イオン及びチオ硫酸塩に対する本発明の
効果をみる為に第２鉄イオンを０，５，10ppm、
チオ硫酸ナトリウムを０，20，50ppm各々添加
し、キレート剤として(7)，(12)，(52′)，(93)，(88)
を用い、実施例(1)の各試料に添加し処理安定性
（―Δγ―）と最低濃度変動について検討した。そ
の結果、実施例(1)と同様本発明の乳剤とカプラー
を用いた場合のみ第２鉄イオンやチオ硫酸ナトリ
ウムによる処理変動、最低濃度変動が小さくなり
上記のキレート剤を用いることでより顕著な効果
を奏した。 実施例 (4) 実施例２においてマゼンタカプラーを例示化合
物(5)，(59)及び(104)に代えて、例示化合物(149)，
（１５０），(158)，(168)，(179)及び(193)についても
実
施例２と同様の方法で評価した。 結果は表(4)に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 沃化銀を３モル％以上含むコアシエル乳剤を
   含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有
   し、かつ下記一般式〔〕で示されるマゼンタカ
   プラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料を発色現像処理する際、該発色現像補充液に臭
   化物を3.0×10^-3モル／以下含有し、かつハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料100cm²当たり、前記
   発色現像補充液を９ml以下補充し処理することを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。 一般式〔〕 〔式中Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非
   金属原子群を表し、該Ｚにより形成される環は置
   換基を有してもよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
   反応により離脱しうる置換基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。〕 ２ 前記発色現像液中に下記一般式〔〕〜
   〔〕で示されるキレート剤を含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔〕 Ａ−COOM 一般式〔〕 Ｂ−PO₃M₂ 一般式〔〕 【式】 〔式中Ａ、及びＢは各々一価の基もしくは原子
   を表し、無機物であつてもよいし、有機物であつ
   てもよい。Ｄは置換基を有してもよい芳香族環又
   は複素環を形成するに必要な非金属原子群を表
   し、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。〕 ３ 前記発色現像補充液の臭化物が2.0×10^-3モ
   ル／以下含有し、かつハロゲン化銀カラー写真
   感光材料100cm²当たり前記発色現像補充液を7.5ml
   以下補充し、処理することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項または第２項記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。