JPH04164951A

JPH04164951A - 繊維強化ポリプロピレン組成物

Info

Publication number: JPH04164951A
Application number: JP29108890A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Teraya; 寺屋　竜男; Akira Kobayashi; 明小林; Eiji Kuchiki; 朽木　栄治; Yuji Fujita; 祐二藤田
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1990-10-29
Filing date: 1990-10-29
Publication date: 1992-06-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、繊維強化ポリプロピレン組成物に関し、特に
剛性、耐衝撃性等の機械的強度及び耐熱性に優れるとと
もに、変色の少ない繊維強化ポリプロピレン組成物に関
する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ポリプ
ロピレン系樹脂は、機械的強度、成形性、耐薬品性等に
優れており、自動車の内外装部品、家電部品あるいはハ
ウジングなど、様々な工業分野で広く使用されている。

このようなポリプロピレン系樹脂の機械的強度及び耐熱
性をさらに向上させることを目的として、ガラス繊維と
複合化することが一般に行われている。

しかしながらポリプロピレンは、無極性分子であるので
、ガラス繊維との接着性か十分てない。

そこで、このようなポリプロピレン系樹脂とガラス繊維
との接着性の改良方法として、不飽和カルボン酸又はそ
の無水物をグラフト重合した変性ポリプロピレンをブレ
ンドした組成物が種々提案されている。

特開昭５６−５５４５０号は、（イ）ポリオレフィンに
不飽和カルボン酸又はその無水物を付加させた変性ポリ
オレフィンまたは前記変性ポリオレフィンと未変性ポリ
オレフィンとの混合物、（Ｅｌ）無機充填剤、及びω）
造核剤または造核剤＋熱劣化防止剤からなるポリオレフ
ィン組成物を開示している。

また特開昭５８−４２６３９号は、（イ）ポリオレフィ
ンを不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性してなる変
性ポリオレフィンまたは前記変性ポリオレフィンと未変
性ポリオレフィンとの混合物、（Ｉ２）ガラス繊維、及
び（Ａ）繊維状ケイ酸カルシウムからなるポリオレフィ
ン組成物を開示している。

しかしながら、通常不飽和カルボン酸又はその無水物に
よる変性ポリプロピレンを含有するこれらの組成物は黄
褐色に着色しているために、その使用する用途によって
は適さない場合かあるという問題かある。また不飽和カ
ルボン酸又はその無水物による変性ポリプロピレンは、
変性時に分子鎖が切断しやすいために、十分に大きな分
子量のものを得るのが困難であり、このため上記各組成
物は機械的強度が必ずしも十分てないという問題かある
。

したがって本発明の目的は、ポリプロピレン系樹脂とガ
ラス繊維とが良好に接着し、剛性、耐衝撃性等の機械的
強度及び耐熱性に優れるとともに、変色の少ない繊維強
化ポリプロピレン組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、アクリ
ルアミド基とエポキシ基とを有する特定のモノマーをグ
ラフト重合してなる変性ポリプロピレンを所定量含有す
るポリプロピレン系樹脂と、ガラス繊維との組成物はポ
リプロピレン系樹脂とガラス繊維とが良好に接着し、剛
性、耐衝撃性等の機械的強度及び耐熱性に優れており、
しかも変色の度合いが極めて少ないことを見出し、本発
明に想到した。

すなわち、本発明の繊維強化ポリプロピレン組成物は、
（ａ）下記一般式：（式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ有する炭素
数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整
数を表す。）で表されるグリシジル化合物０．０１〜３
０重量部をポリプロピレン１００重量部にグラフト重合
してなる変性ポリプロピレンを２重量％以上含有するポ
リプロピレン系樹脂１００重量部に対して（ｂ）ガラス繊維５〜７０重量部を含有することを特徴とする。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において（ａ）ポリプロピレン系樹脂とは、アク
リルアミド基とエポキシ基とを有する特定のグリシジル
化合物からなるモノマーをグラフト重合してなる変性ポ
リプロピレンを２重量％以上含有するポリプロピレンで
ある。

上記グリシジル化合物は、下記一般式（１）：（式中、
ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基てあり、Ａｒはグ
リシジルオキシ基を少なくとも１つ以上有する炭素数６
〜２ｏの芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数を
表す。）で表される。

好ましいグリシジル化合物としては、下記一般式（２）
で表されるものか挙げられる。

（式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｎは１〜４の整数を表す）このようなグリシジル化合物は、例えば特開昭６０−１
３０５８０号に示される以下のような方法により製造す
ることかできる。

まず、フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する
芳香族炭化水素と、Ｎ−メチロールアクリルアミド又は
Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、あるいはＮ−メチ
ロールメタアクリルアミドのアルキルエーテル誘導体（
以下、これらをＮ−メチロールアクリルアミド類という
）を酸触媒で縮合させることにより、下記一般式（３）（式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ａｒ’　は水酸基を少なくとも１つ以上有する炭素数６
〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数を
表す。）で表される化合物を製造する。

上記フェノール性水酸基を少なくとも１つ以上有する芳
香族炭化水素としては特に制限はないが、例えばフェノ
ール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２．６−キシレノール、２．４−キシレノール、０
−クロルフェノール、ｍ−クロルフェノール、０−フェ
ニルフェノール、ｐ−クロルフェノール、２゜６−ジフ
ェニルフェノールなどのフェノール性化合物、ヒドロキ
ノン、カテコール、フロログルシノールなどのポリフェ
ノール性化合物、ｌ−ナフトール、２−ナフトール、９
−ヒドロキシアントラセンなどの多環式ヒドロキシ化合
物、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
　（ビスフェノール−Ａ）、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタンなどのビスフェノール類等が挙げられる。

次に上記一般式（３）で表される化合物の水酸基をグリ
シジル化することにより、一般式Ｃ１）で表されるグリ
シジル化合物を得ることができる。

このグリシジル化には、一般式（３）で表される化合物
とエビハロヒドリンとの付加反応を行った後、苛性アル
カリにより脱ハロゲン化水素を行うのが好ましい。

エビハロヒドリンとの付加反応は、相間移動触媒を用い
て行う。

上記エビハロヒドリンとしては、エビクロロヒドリン、
エビブロモヒドリン、エビヨードヒドリン等を用いるこ
とができる。

また相間移動触媒としては、例えばテトラブチルアンモ
ニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムク
ロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
などの第４級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニ
ウムクロライド、トリフェニルメチルホスホニウムクロ
ライドなどの第４級ホスホニウム塩などを用いることか
できる。

上記相間移動触媒の使用量は、一般式（３）で表される
化合物を１００モル％として、０．０１−１００モル％
の範囲で使用するのが好ましい。特に好ましい相間移動
触媒の使用量は、０．０５〜ｌＯモル％である。

また反応時間及び反応温度は５０〜１２０℃で５分〜２
時間、より好ましくは８０−１１０℃で１０〜３０分で
ある。

続いて、苛性アルカリにより脱ハロゲン化水素を行う。

上記苛性アルカリとしては、苛性ソーダ、苛性カリ、水
酸化リチウムなどが使用できる。これらは固体のままか
、もしくは水溶液として用いることができる。また脱ハ
ロゲン化水素の触媒としては上述の相間移動触媒と同様
のものを用いることができる。また上記相間移動触媒以
外の触媒としては、クラウンエーテル類、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル等が挙げられる。

上記苛性アルカリの使用量は、一般式（３）で表される
化合物に対して等モル量を使用するのが好ましい。より
好ましくは、１．１−１．５倍モルを使用する。また反
応時間及び反応温度は２０〜９０　”Ｃで１０分〜３時
間、より好ましくは４０〜７０°Ｃで３０分〜２時間で
ある。

また上記変性用モノマーにより変性するポリプロピレン
としては、プロピレンモノマーを主成分として重合した
結晶性のポリマーであれば特に制限はなく、４０重量％
程度までエチレン、ブテン、４−メチルペンテン−１等
の他のα−オレフィンと共重合したものでもよい。上記
共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のい
ずれでもよい。

また、下記一般式：（ただし、Ｒ１−Ｒ４はＨ又は炭素数１〜６のアルキル
基であり、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表される非
共役ジエンコモノマーを含有するプロピレンランダム共
重合体も用いることかできる。

上述の変性用モノマーによる変性ポリプロピレンはブロ
ック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体又
は交互共重合体のいずれでもよし）。

このようなグリシジル化合物によるポリプロピレンの変
性（グラフト重合）は、溶液法又は溶融混線法のいずれ
でも行うことができる。溶融混線法の場合、ポリプロピ
レンと上述した変性用のグリシジル化合物、及び必要に
応じて触媒を、押出機や二軸混練機等に投入し、１８０
〜３００°Ｃの温度に加熱して溶融しながら０．１〜２
０分混練する。また溶液法の場合、キシレン等の有機溶
剤に上記出発物質を溶解し、９０〜２００°Ｃの温度で
０．１〜１００時間撹拌しながら行う。いずれの場合に
も、触媒として通常のラジカル重合用触媒を用いること
ができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
過酸化ジターシャリ−ブチル、過酸化アセチル、ターシ
ャリ−ブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ペ
ルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャリ−ブチ
ルペルオキシピバレート、２．５−ジメチル−２，５−
ジターシャリ−ブチルペルオキシヘキシン等の過酸化物
類や、アブビスイソブチロニトリル等のジアゾ化合物類
等が好ましい。

触媒の添加量は変性のグリシジル化合物１００重量部に
対して０．１〜１０重量部程度である。なお、本発明に
おいては上記グラフト反応時にフェノール系酸化防止剤
を添加することができる。ただし、ラジカル重合用触媒
を添加しない場合には、添加しない方が好ましい。

前記ポリプロピレン１００重量部に対する前記グリシジ
ル化合物の配合割合は、０．０１〜３０重量部、好まし
くは０．１〜ｌＯ重量部である。グリシジル化合物の配
合量が０．０１重量部未満では、グラフト率が低くて変
性による効果が十分てなく、また３０重量部を超えると
得られる変性ポリプロピレンの分子量が低下する。

なお上述したような変性ポリプロピレンのメルトフロー
レート（ＭＦＲ１２３０°Ｃ１２，１６ｋｇ荷重）は０
゜１−１００　ｇ／１０分が好ましい。

本発明のポリプロピレン系樹脂において、上述したよう
な変、性ポリプロピレンの割合は、ポリプロピレン系樹
脂全体を１００重量％とじて、２〜１００重量％、好ま
しくは１０〜５０重量％である。変性ポリプロピレンの
割合が２重量％未満では、ガラス繊維との接着性の向上
効果が十分でなく、このため得られる組成物の機械的強
度及び耐熱性を十分なものとすることができない。

ただし、ポリプロピレン系樹脂全体を１００重量％とじ
て、グリシジル化合物の含有量は０．０１重量％以上で
あるのが好ましい。グリシジル化合物の含有量が０．０
１重量％未満では得られる組成物の機械的強度及び耐熱
性を十分なものとすることができないため好ましくない
。

なお、ポリプロピレン系樹脂において、変性ポリプロピ
レン以外の樹脂成分となる未変性のポリプロピレンとし
ては、上述した変性ポリプロピレンの変性対象となるポ
リプロピレンと同様のものを用いることができる。

このような変性ポリプロピレンを含有するポリプロピレ
ン系樹脂のメルトフローレー）　（ＭＦＲ，２３０°Ｃ
１２，１６ｋｇ荷重）は０．１〜１００　ｇ／１０分か
好ましい。メルトフローレートが０．１　ｇ／１０分未
満であると、得られる繊維強化ポリプロピレン組成物の
成形性が悪くなり、また１００　ｇ／１０分を越えると
耐衝撃性が低下するため好ましくない。

本発明において（ｂ）ガラス繊維としては、特に制限は
なく、チョツプドストランド、ロービング等のものを使
用することができる。またその繊維径は５〜３０ｕｎ程
度のものが好ましく、さらにポリプロピレン系樹脂との
接着性を考慮した表面処理を施したものが好ましい。

上述したような（ｂ）ガラス繊維の含有量は、（ａ）ポ
リプロピレン系樹脂１００重量部に対して５〜７０重量
部、好ましくは１０〜５０重量部である。ガラス繊維の
含有量が５重量部未満ては、得られる組成物の機械的強
度及び耐熱性の向上硬化か十分てなく、また７０重量部
を超えると成形性が低下して成形物の製造か困難となり
、また機械的強度もかえって低下する。

本発明の繊維強化ポリプロピレン組成物は、さらにその
強化又は改質を目的として、他の充填材や強化材、熱安
定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防
止剤、離型剤、発泡剤、造核剤等を添加することかでき
る。

上述したような本発明の繊維強化ポリプロピレン組成物
は、上記各成分を一軸押出機、二軸押出機、バンバリー
ミキサ−１混線ロール、プラベンダー、ニーダ−等の混
線機又はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて、１８
０〜３００°Ｃ１好ましくは２００〜２８０℃で加熱溶
融状態で混練することによって得ることができる。

〔作　用〕

本発明の繊維強化ポリプロピレン組成物は、、　（ａｌ
アクリルアミド基とエポキシ基とを有する特定のモノマ
ーによる変性ポリプロピレンを２重量％以上含有するポ
リプロピレン系樹脂と、（ｂ）ガラス繊維とを含有して
なる。

このような組成物は、ポリプロピレン系樹脂の機械的強
度及び耐熱性が大幅に向上しており、しかも黄褐色等に
変色する度合いが極めて小さい。

このような効果が得られる理由は必ずしも明らかでない
が、本発明においてはポリプロピレン系樹脂中の変性ポ
リプロピレンとして、アクリルアミド基とエポキシ基と
を有する特定のモノマーにより変性したものを用いてい
るためであると考えられる。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、各実施例及び比較例の原料用樹脂としては、以下
のものを用いた。

［１１ポリプロピレンＨＰＰ：プロピレンホモボリマ−（Ｊ２０９、東燃石油
化学■製、メルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）９ｇ／１０分
〕［２１ガラス繊維ＧＦ■：　　（Ｃ３Ｏ３ＭＡ４８６Ａ、旭ファイバーグ
ラス■製、繊維径約１３−〕ＧＦ■：　　［Ｃ３Ｏ３ＭＡＦＴ２Ａ、旭ファイバーグ
ラス■製、繊維径約１３ＡＩｎ］［３１変性用モノマー・ＡＸＥ　：下記一般式で表されるグリシジル化合物〔
鐘淵化学工業■製〕・ＭＡＨ：無水マレイン酸［４］ラジ力ル発生剤・ｐｏｘ　：パーヘキシン２−５Ｂ　（日本油脂■製〕
変性ポリプロピレンの合成例１ホモポリプロピレン（Ｙ２Ｏ２，東燃石油化学■製、メ
ルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷
重）１．５ｇ／１０分１００重量部と、ＡＸＥ２重量部
と、ラジカル発生剤０．１重量部とを、トライブレンド
し、その後ラボブラストミルで、２００°ＣＣ１８０ｒ
ｐにて５分間混練を行い、変性ポリプロピレン（ＣＭＰ
Ｐ■）を得た。

このようにして得られた変性ポリプロピレンのメルトフ
ローレートは２４．０ｇ／１０分であり、ＡＸＥのグラ
フト率は、１．８重量％であった。

なお、ＡＸＥのグラフト率については、変性ポリプロピ
レンのＩＲスペクトル（変性ポリプロピレンを沸騰キシ
レンに溶解し、不溶分を除去した後、メタノールにより
溶解成分を沈澱させ、これを５０ＪＪＴｌ程度の厚さに
ブレスたものに対して測定）において、ＡＸＥのＣ二〇
結合の伸縮のビーク（１６４８ａｎ−’）と、アイツタ
クチイックＰＰに特有のピークの一つ（８４０ａｎ−’
）との比を求めそれをグラフト率とした。

変性ポリプロピレンの合成例２１．９デカジエンを０．４モル％共重合体させたプロピ
レン−非共役ジエンランダム共重合体１００重量部と、
ＡＸＥ２重量部と、ラジカル発生剤０．１重量部とを、
トライブレンドし、その後ラボプラストミルで、２００
℃、８０ｒｐｍにて５分間混線を行い、変性ポリプロピ
レン（ＣＭＰＰ■）を得た。

このようにして得られた変性ポリプロピレンのメルトフ
ローレートは１９ｇ／１０分てあり、ＡＸＥのグラフト
率は１．８重量％であった。

変性ポリプロピレンの合成例３ポリプロピレン（Ｙ２Ｏ２、東燃石油化学■製、メルト
フローレート（ＭＦＲ，２３０°Ｃ，２，１６ｋｇ荷重
）１．５ｇ　／１０分１００重量部と、無水マレイン酸
１重量部と、ラジカル発生剤０．１重量部とを、トライ
ブレンドし、その後ラボブラストミルで、２００°ＣＣ
１８０ｒｐにて５分間混線を行い、変性ポリプロピレン
（ＣＭＰＰ■）を得た。

このようにして得られた変性ポリプロピレンのメルトフ
ローレートは４１　ｇ　／１０分であり、無水マレイン
酸のグラフト率は０．２重量％であった。

実施例１〜８及び比較例１〜７ポリプロピレン（ＨＰＰ）と、変性ポリプロピレン（Ｃ
ＭＰＰ■、ＣＭＰＰ■又はＣＭＰＰ■）とを第１表に示
す割合でヘンシェルミキサーで混合した後、４４胚φの
二軸押出機を用い２３０°ＣＣ１２５Ｏｒｐにて混練を
行い、その間にガラス繊維（ＧＦ■又はＧＦ■）を第１
表に示す割合で供給し、繊維強化ポリプロピレン組成物
を得た。

なお、比較例１はホモポリプロピレン単独の場合の例で
ある。

得られた繊維強化ポリプロピレン組成物に対して、メル
トフローレート、破断強度、曲げ弾性率、アイゾツト衝
撃強度、熱変形温度、イエローネスインデックス（黄色
度）を測定した。結果を第１表に示す。

（１）メルトフローレ−１−：　Ｊ［Ｓ　Ｋ６７５６に
より２３０’Ｃ，２，１６ｋｇ荷重の条件下にて測定。

（２）破断強度：　ＪＩＳ　Ｋ７１１３により測定。

（３）曲げ弾性率：　ＪＩＳ　Ｋ７２０３により測定。

（４）アイゾツト衝撃強度：　ＪＩＳ　Ｋ７１１０によ
り２３°Ｃ、ノツチ付きで測定。

（５）熱変形温度：　ＪＩＳ　Ｋ７２０７により測定。

（６）イエローネスインデックス：　ＡＳＴＭ１９２５
により測定。

第１表から明らかなように、実施例１〜８の繊維強化ポ
リプロピレン組成物は、ポリプロピレン単独の場合であ
る比較例１、及び変性ポリプロピレンを含有しない比較
例２〜４のものよりも破断強度、アイゾツト衝撃強度が
良好であり、熱変形温度が高かった。また、イエローネ
スインデックスの値については、無水マレイン酸による
変性ポリプロピレンを含有する比較例５〜７の繊維強化
ポリプロピレン組成物よりも大幅に小さかった。

〔発明の効果〕

以上に詳述したように本発明の繊維強化ポリプロピレン
組成物は、（ａ）アクリルアミド基とエポキシ基とを有
する特定のグリシジル化合物による変性ポリプロピレン
を２重量％以上含有するポリプロピレン系樹脂と、（ｂ
）ガラス繊維とを含有してなるのでポリプロピレン系樹
脂の機械的強度及び耐熱性が大幅に向上しており、しか
も黄褐色等に変色する度合いが極めて小さい。

このような本発明の繊維強化ポリプロピレン組成物はエ
ンジニアリングプラスチック材料として、特に自動車や
家庭電気製品の部品に使用するのに好適である。

出　　　願　　　人　　　東　　燃　　株　　式　　会
　　社代　　理　　人　　弁理士　　久保１）　耕　平
復　代　理　人　　弁理士　　高　石　　橘　馬手続補
正書帽発）平成４年１月２３日平成２年特許願第２９１０８８号２　発明の名称繊維強化ポリプロピレン組成物３　補正をする者事件との関係　　特許出願人名　称　　東燃株式会社４復代理人住　所　　東京都千代田区飯田橋１丁目８番１０号カー
スル・ウェルビル２階電　　　話　　　（３２６１）　　６２６６氏名　（８
００１）弁理士　高石　積属５　補正命令の日付平成　年　月　日（発送日）（１）明細書第６頁第１３行乃至第１４行の「アルキル
基であり、ｎは１〜４の整数を表すｊを［アルキル基で
あるＪと訂正する。

（２）明細書第１０頁第９行のｒ等モル量を」を「等モ
ル量以上を」と訂正する。

以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ有する炭素
数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整
数を表す。）で表されるグリシジル化合物０．０１〜３
０重量部をポリプロピレン１００重量部にグラフト重合
してなる変性ポリプロピレンを２重量％以上含有するポ
リプロピレン系樹脂１００重量部に対して、（ｂ）ガラス繊維５〜７０重量部を含有することを特徴とする繊維強化ポリプロピレン組
成物。
（２）請求項１に記載の繊維強化ポリプロピレン組成物
において、前記（ａ）ポリプロピレン系樹脂中の前記グ
リシジル化合物の含有率が０．０１重量％以上であるこ
とを特徴とする繊維強化ポリプロピレン組成物。