JPH04321036A - 直接ポジカラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤を利用して直接ポジ画像を得ることを可能にする
直接ポジカラー写真感光材料に関する。特に、本発明は
、カラー製版、印刷工程において、検版、検調用として
利用されるカラープルーフの作成に好適な直接ポジカラ
ー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】反転処理工程またはネガフィルムを必要
とせずに、直接ポジ像を得る写真法はよく知られている
。

【０００３】従来から知られている直接ポジカラーハロ
ゲン化銀写真感光材料を用いてポジ画像を作成するため
の方法として、予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤を用いる方法がある。この方法は、写真感
光材料を画像露光後、かぶり処理を施した後、あるいは
かぶり処理を施しながら、表面現像を行い、直接ポジカ
ラー画像を得る方法である。

【０００４】上記予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主として
内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に主として
潜像が形成されるようなタイプのハロゲン化銀写真感光
乳剤をいう。

【０００５】この分野においては種々の技術がこれまで
に知られている。例えば、米国特許第２５９２２５０号
、同２４６６９５７号、同２４９７８７５号、同２５８
８９８２号、同３３１７３２２号、同３７６１２６６号
、同３７６１２７６号、同３７９６５７７号および英国
特許第１１５１３６３号、同１１５０５５３号、同１０
１１０６２号の各明細書等に記載されているものがその
主なものである。

【０００６】直接ポジ像の形成機構は以下のように説明
されている。すなわち、像様露光すると上記ハロゲン化
銀に、いわゆる内部潜像が生じ、次いでかぶり処理を施
すことによって、この内部潜像に起因する表面減感作用
が働き（すなわち、露光部でのハロゲン化銀の表面には
現像核（カブリ核）が生じることなく）、未露光部のハ
ロゲン化銀の表面にのみ選択的に現像核が生じ、その後
通常の表面現像処理を行うことによって未露光部に写真
像（ポジ像）が形成される。上記かぶり処理の方法には
、いわゆる「光かぶり法」と呼ばれる感光層を全面露光
する方法と、「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤を用
いる方法とがある。

【０００７】上記のような予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いた直接ポジカラーハロゲ
ン化銀写真感光材料は、近年、その処理工程の簡便さが
受け入れられて、カラー画像の複写用途等に用いられて
きている。

【０００８】カラー印刷物の作業工程は、カラー原稿を
色分解しさらにこれを網点画像に変換して透過型網点画
像を作る工程を含む。得られた透過型網点画像から印刷
の版が作られるが、これに先立ち、最終印刷物（本刷り
）の状態、特性等を検査し、必要な校正（色校正）を行
う工程がある。色校正の方法として従来は印刷の版を作
成し、試し刷りをする方法が用いられていた。しかし近
年になって、校正過程の迅速化、コストダウンをはかる
目的で種々のカラープルーフの作成が行われている。

【０００９】カラープルーフを作成する方法としてはフ
ォトポリマー、ジアゾ法、光粘着性ポリマー等を用いた
サープリント法やオーバーレイ法等が知られている（例
えば、米国特許３５８２３２７号明細書、特開昭５６−
５０１２１７号公報、同５９−９７１４０号公報）。し
かしながら、これらの方法はいずれも画像を重ね合わせ
たり転写することが必要で、しかも複数の図の重ね合わ
せや転写を行なう必要があるなど、工程が複雑で多くの
時間とコストを要する。

【００１０】特開昭５６−１０４３３５号公報には、カ
ラー写真感光材料を用いたカラープルーフの作成法が開
示されている。この方法は、工程の簡便さやコストの低
さの点で大きなメリットを持ち、しかも調子再現性に優
れる等の特徴がある。

【００１１】上記のカラー写真感光材料を用いたカラー
プルーフの作成法は、連続階調を持つ発色法のハロゲン
化銀カラー写真感光材料を用い、これにマゼンタ（Ｍ）
色、シアン（Ｃ）色、イエロー（Ｙ）色、墨（Ｂ）色の
各版をカラーペーパーにカラーネガを焼き付けるように
順次密着露光し、続いて指定された発色現像処理してカ
ラープルーフを得る方法である。この方法は先に述べた
種々の方法に比べ工程が簡便で自動化しやすい特徴を持
っている。

【００１２】こうしたカラープルーフに用いることの出
来るハロゲン化銀カラー写真感光材料としてはいくつか
考えられる。その中で、先に述べたカラー印刷物の作成
工程に用いられる透過型白黒網点画像が、特に日本やヨ
ーロッパではポジ型であることが多いため、カラープル
ーフ用のハロゲン化銀カラー写真感光材料としてはポジ
ーポジ型の感光材料が多く使われている。その中でも前
述した、近年その実用化技術が急速に進歩している直接
ポジ型のカラー写真感光材料は処理の簡易さからカラー
プルーフの用途には最もふさわしいものと注目されてい
る。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】直接ポジカラー画像の
形成は、前述のように予めかぶらされてない内部潜像型
ハロゲン化銀感光材料を画像露光後、次いで、例えば、
造核剤の存在下、表面発色現像処理を行い、その後脱銀
処理（漂白、定着（または漂白定着）処理）し、さらに
通常水洗および／または安定化処理を施すことにより達
成される。これらの一連の処理は、通常上記の処理工程
を含むシステムを利用して行われるため、処理時間がき
わめて短時間に設定されている。ところが、直接ポジ型
の画像形成においては、通常のネガ型の場合に比較して
現像速度が遅く、処理時間が長くかかり、このため上記
のようなシステムを利用して直接ポジの画像形成を行っ
た場合には、充分な現像処理が実施されず、従って、得
られる画像の最大濃度が充分でにくいという問題がある
。このような問題を解消するために、処理速度を上げる
などの方法で、直接ポジ画像の最大画像濃度を高める方
法が提案されている。例えば、現像液のｐＨおよび／ま
たは液温を高くして現像時間を短くする方法、米国特許
３２２７５５２号明細書に記載のハイドロキノン誘導体
、あるいは特開昭６０−１７０８４３号公報に記載のメ
ルカプト化合物を使用する方法、ハロゲン化銀粒子（特
に、コア／シェル型）に表面化学増感処理を施す方法、
あるいはヨーロッパ特許公開公報０２７８９８６Ａ１や
、国際公開ＷＯ８８／０１４０２号公報に開示されてい
る、現像時に現像銀に対応してカブラセ剤もしくは現像
促進剤またはそれらの前駆体を放出する化合物を　　感
光材料に含有させておく方法などがある。国際公開ＷＯ
８８／０１４０２号公報には、現像時に現像銀に対応し
てカブラセ剤等を放出する化合物を使用すると、更に高
い最大画像濃度が得られると記載されている。

【００１４】ポジカラー画像は、現像主薬の酸化体とカ
プラーとのカップリング反応による発色色素の生成によ
って形成されるが、使用されるカプラーとしては、カッ
プリング速度が速く、かつ短時間で高い発色濃度を与え
るような発色性が良好なものが望まれる。そして生成さ
れた色素の色相は、副吸収の少ない、良好な色再現性を
示すものが望まれる。特に、カラープルーフの用途にお
いては、色像が網点で表現されるため、最高画像濃度が
高い（階調が硬調な）ことと、イエロー、マゼンタ、シ
アンの各色相が印刷インキの色相に近いことが必要であ
る。特に、シアンの色相は印刷インキの色相と異ってお
り、その改良が望まれている。

【００１５】シアンカプラーについては、従来から、前
記公報にも記載されているように、２，５−ジアシルア
ミノフェノール系シアンカプラーが使用されている。し
かしながら、本発明者の検討によると、従来使用されて
いる上記フェノール系カプラーは、不要な青光域の吸収
が少ないが、その内で発色性の良好なものは吸収波長が
短波側に寄っており、不要な緑光域の吸収を持っている
という問題がある。一方吸収波長が適性な領域にあるも
のは発色濃度が低いといった問題を有している。このた
めカラープルーフの作成の目的には必ずしも適している
とは言えない。またこのシアンカプラーでは前記のよう
にカブラセ剤もしくは現像促進剤等を放出する化合物を
使用した場合であっても最高画像濃度の改良は充分満足
のいくものではなく、特にカラープルーフの用途におい
ては更に改良が望まれている。

【００１６】従って、本発明の目的は、最高画像濃度が
高く（階調が硬調な）、しかも印刷インキの色相に近く
、色再現性に優れた、シアン発色画像がえられ、カラー
プルーフの作成に好適な直接ポジカラー写真感光材料を
提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
に、印刷インキの色相に近く、高い最高画像のえられる
、カラープルーフの作成に適した感光材料を目指して鋭
意検討を重ねた。その結果、シアンカプラーを選択的に
使用することにより、上記の問題点が解決できることが
判明した。すなわち、前記特定のカブラセ剤等を放出す
る化合物（国際公開ＷＯ８８／０１４０２号公報に記載
の化合物）を含有する感光材料において、シアンカプラ
ーとして特定のシアンカプラーを用いることにより、上
記目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。

【００１８】本発明は、支持体上に、予めかぶらされて
いない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤およびシアンカプラ
ーを含む感光層が少なくとも一層設けられていて、かつ
現像時に現像銀量に対応してカブラセ剤もしくは現像促
進剤またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有する
直接ポジカラー写真感光材料において、前記シアンカプ
ラーが、下記一般式（Ｃｙ）： （Ｃｙ）：

【化２】 ［式中、Ｒ１５は水素原子、ハロゲン原子またはアルキ
ル基を表わし、Ｒ１６はアルキル基、アリール基または
複素環基を表わし、Ｒ１７は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはカ
ルボンアミド基を表わし、およびＸ１１は水素原子また
はカップリング離脱基を表わす。］で表わされる化合物
であることを特徴とする直接ポジカラー写真感光材料に
ある。

【００１９】以下に本発明の感光材料の好ましい態様を
記載する。 （１）上記感光層が、赤感層（シアン発色層）であって
、シアンカプラーおよびカブラセ剤もしくは現像促進剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物が赤感層に含ま
れている。

【００２０】（２）上記感光層が、予めかぶらされてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤およびシアンカプラー
を含む赤感層、予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤およびマゼンタカプラーを含む緑感層、お
よび予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤およびイエローカプラーを含む青感層からなる。

【００２１】（３）上記（２）の場合に、感光層が、支
持体から赤感層、緑感層および青感層の順で設けられて
いる。

【００２２】（４）前記感光材料が、更に非感光層を少
なくとも一層有し、該カブラセ剤もしくは現像促進剤ま
たはそれらの前駆体を放出する化合物が前記非感光層（
上記赤感層に隣接している）に含有されている。

【００２３】本発明において、前記カブラセ剤もしくは
現像促進剤またはそれらの前駆体を放出する化合物は、
感光材料の非感光層に含まれていてもよいが、シアンカ
プラーを含有する感光層（特に、赤感層）に含有されて
いることが特に好ましい。

【００２４】（５）前記一般式（Ｃｙ）において、Ｘ１
１はハロゲン原子（特に、塩素）である。

【００２５】（６）現像主薬が、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ヒドロキシアニリンである。

【００２６】

【発明の効果】本発明にかかるカブラセ剤もしくは現像
促進剤またはそれらの前駆体を放出する化合物と一般式
（Ｉ）で示される特定のシアンカプラーを使用すること
により、高い最高画像濃度が得られ、かつ印刷インキに
近い、色再現性のよいシアン画像を得ることができる。 従って、本発明の直接ポジカラー写真感光材料は、カラ
ープルーフの作成に好適なものである。

【００２７】本発明の直接ポジカラー写真感光材料は、
支持体上に、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤およびシアンカプラーを含む感光層が少なく
とも一層設けられてなる。感光層は一層構成の場合もあ
るが、通常は、予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤およびシアンカプラーを含む赤感層（赤感
性乳剤層）、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤およびマゼンタカプラーを含む緑感層、そし
て予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
およびイエローカプラーを含む青感層をぞれぞれ少なく
とも一層支持体上に有する構成である。本発明において
は、感光層の構成として前記三感色性の乳剤層からなっ
ていることが好ましい。以下各構成成分について説明す
る。

【００２８】本発明に係る一般式（Ｃｙ）で表わされる
シアンカプラーはフェノール系シアンカプラーであり、
上記のように通常は赤感層に含まれている。

【００２９】以下に、一般式（Ｃｙ）で表わされるフェ
ノール系シアンカプラーについて詳しく説明する。

【００３０】一般式（Ｃｙ）において、Ｒ１５は水素原
子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）または炭素数
１〜１８の、置換されていてもよい、直鎖状、分岐鎖状
もしくは環状のアルキル基を表わす。ここでアルキル基
上の置換基としてハロゲン原子、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基などがある。

【００３１】一般式（Ｃｙ）において、Ｒ１６は炭素数
１〜３６（好ましくは４〜３０）の置換されていてもよ
い、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、炭素
数６〜３６（好ましくは１２〜３０）の置換されていて
もよい、アリール基または炭素数２〜３６（好ましくは
１２〜３０）の複素環基を表わす。ここで複素環基とは
環内に少なくとも１個のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、ＳｅおよびＴ
ｅから選ばれるヘテロ原子を有する５〜７員の縮合環を
形成していてもよい複素環基を表わす。これらの例とし
ては、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−
ピリジル、４−ピリミジル、２−イミダゾリル、４−キ
ノリルなどを挙げることができる。

【００３２】Ｒ１６は置換基を有しいてもよい。置換基
の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基、複
素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アシル基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、イ
ミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基ま
たはスルファモイルアミノ基などを挙げることができる
（以上置換基群Ａという）。これらのうち好ましい置換
基の例は、アリール基、複素環基、アリールオキシ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはイ
ミド基である。

【００３３】一般式（Ｃｙ）においてＲ１７は、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６（好ましくは１〜８
）のアルキル基、炭素数１〜１６（好ましくは１〜８）
のアルコキシ基、炭素数６〜２４（好ましくは６〜１８
）のアリールオキシ基または炭素数１〜２４（好ましく
は１〜１８）のカルボンアミド基を表わす。上記基は前
記置換基群Ａから選ばれた置換基により置換されていて
もよい。

【００３４】一般式（Ｃｙ）において、Ｘ１１は水素原
子または芳香族第１級アミン現像薬の酸化体とのカップ
リング反応により、離脱可能なカップリング離脱基を表
わす。カップリング離脱基の例としては、ハロゲン原子
、スルホ基、炭素数１〜３６（好ましくは１〜２４）の
アルコキシ基、炭素数６〜３６（好ましくは６〜２４）
のアリールオキシ基、炭素数２〜３６（好ましくは２〜
２４）のアシルオキシ基、炭素数１〜３６（好ましくは
１〜２４）のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３６（
好ましくは６〜２４）のアリールスルホニル基、炭素数
１〜３６（好ましくは２〜２４）のアルキルチオ基、炭
素数６〜３６（好ましくは６〜２４）のアリールチオ基
、炭素数４〜３６（好ましくは４〜２４）のイミド基、
炭素数１〜３６（好ましくは１〜２４）のカルバモイル
オキシ基または炭素数１〜３６（好ましくは２〜２４）
の、窒素原子でカップリング活性位に結合する複素環基
（例えばピラゾリル、イミダゾリル、１，２，４−トリ
アゾール−１−イル、テトラゾリル）を挙げることがで
きる。上記基は前記置換基群Ａから選ばれた置換基によ
り置換されていてもよい。

【００３５】以下に一般式（Ｃｙ）のＲ１５、Ｒ１６、
Ｒ１７およびＸ１１について、好ましい基の例を示す。

【００３６】上記Ｒ１５は、好ましくはＦ、Ｃｌまたは
少なくとも１個のハロゲン原子で置換されたアルキル基
であり、特に好ましくは、−Ｃ（ＣＦ２　）ｍ　Ｆまた
は−Ｃ（ＣＦ２　）ｎ　Ｈで表わされる基である。ここ
でｍ、ｎはそれぞれ１〜１６（好ましくは１〜８）の整
数を表わす。

【００３７】上記Ｒ１６は、好ましくはアルキル基であ
り、特に好ましくは１位をアリールオキシ基、アルキル
スルホニル基、アルールスルホニル基、イミド基または
複素環基で置換されたアルキル基である。

【００３８】上記Ｒ１７は、好ましくは水素原子、フッ
素原子、塩素原子、メトキシ基またはアセトアミド基で
あり、特に好ましくは水素原子である。

【００３９】上記Ｘ１１は、好ましくは水素原子、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基または複素環チオ基であり、さ
らに好ましくは水素原子または塩素原子であり、特に塩
素原子である。

【００４０】以下に一般式（Ｃｙ）におけるＲ１５、Ｒ
１６、Ｒ１７およびＸ１１の具体例を示す。

【００４１】Ｒ１５の例；Ｆ、Ｃｌ、−ＣＦ３　、−（
ＣＦ２　）２　Ｆ、−（ＣＦ２　）４　Ｆ、−（ＣＦ２
　）６　Ｆ、−（ＣＦ２　）８　Ｆ、−ＣＦ２　Ｈ、−
（ＣＦ２　）３　Ｈ、−（ＣＦ２　）５　Ｈ、−（ＣＦ
２　）７　Ｈ、−（ＣＦ２　）９　Ｈ、−ＣＦ２　Ｃｌ
、−（ＣＦ２　）３　Ｃｌ

【００４２】Ｒ１６の例；

【化３】

【化４】

【化５】

【００４３】

【化６】

【化７】

【化８】

【００４４】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【００４８】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【００４９】

【化２４】

【化２５】

【００５０】Ｒ１７の例；Ｈ、Ｆ、Ｃｌ　、−ＣＨ３　
、−ＣＨ（ＣＨ３　）２　、−ＯＣＨ３　、−ＯＣＦ３
　、−ＯＣＨ２　ＣＨ２　ＯＣＨ３　、−ＮＨＣＯＣＨ
３　、−ＮＨＣＯＣＦ３　、−ＮＨＣＯＣ４　Ｈ９　−
ｔ（ｔはターシャリーを表わす。）、

【００５１】

【化２６】

【化２７】

【００５２】Ｘ１１の例；Ｈ、Ｆ、Ｃｌ　、ＳＯ３　Ｈ
、−ＣＨ２　ＣＯＯＣＨ３　、−ＯＣＨ２　ＣＨ２　Ｃ
Ｈ２　ＣＯＯＨ、−ＯＣＨ２　ＣＯＮＨＣＨ２　ＣＨ２
　ＯＯＣＨ３、−ＯＰＯ（ＯＣ２　Ｈ５　）２　、−Ｏ
ＣＯＣＨ３　、−ＯＳＯ２　ＣＨ３　、−ＯＣＯＮＨＣ
２　Ｈ５　、−ＳＣＨ２　ＣＯＯＨ、−ＳＣＨ２　ＣＨ
２　ＣＯＯＨ、

【００５３】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【００５４】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【００５５】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【００５６】

【化３７】

【化３８】

【００５７】以下に一般式（Ｃｙ）で表わされるシアン
カプラーの具体例を示す。

【００５８】（Ｃｙ−１）

【化３９】

【００５９】（Ｃｙ−２）

【化４０】

【００６０】（Ｃｙ−３）

【化４１】

【００６１】（Ｃｙ−４）

【化４２】

【００６２】（Ｃｙ−５）

【化４３】

【００６３】（Ｃｙ−６）

【化４４】

【００６４】（Ｃｙ−７）

【化４５】

【００６５】（Ｃｙ−８）

【化４６】

【００６６】（Ｃｙ−９）

【化４７】

【００６７】（Ｃｙ−１０）

【化４８】

【００６８】（Ｃｙ−１１）

【化４９】

【００６９】（Ｃｙ−１２）

【化５０】

【００７０】（Ｃｙ−１３）

【化５１】

【００７１】（Ｃｙ−１４）

【化５２】

【００７２】（Ｃｙ−１５）

【化５３】

【００７３】（Ｃｙ−１６）

【化５４】

【００７４】（Ｃｙ−１７）

【化５５】

【００７５】（Ｃｙ−１８）

【化５６】

【００７６】（Ｃｙ−１９）

【化５７】

【００７７】（Ｃｙ−２０）

【化５８】

【００７８】上記一般式（Ｃｙ）で表わされるシアンカ
プラーは、米国特許第２８９５８２６号明細書、あるい
は特開昭５１−６５５１号および同６１−６９０６５号
各公報に記載の方法により合成することができる。

【００７９】上記一般式（Ｃｙ）で表わされるシアンカ
プラーの感光材料中での使用量は、感光材料１ｍ２　当
たり、１×１０−５モル〜１×１０−２モルの範囲であ
り、好ましくは、１×１０−４モル〜５×１０−２モル
の範囲、さらに好ましくは２×１０−４モル〜１×１０
−３モルの範囲である。

【００８０】次に、本発明の直接ポジカラー写真感光材
料に用いられる、カブラセ剤もしくは現像促進剤または
それらの前駆体を放出する化合物（以下、ＦＲ化合物と
称す。）について詳細に説明する。

【００８１】なお、上記カブラセ剤もしくは現像促進剤
（以下、ＦＡという）としては、還元性の化合物（ヒド
ラジン、ヒドラジンド、ヒドラソン、ハイドロキノン、
カテコール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジ
アミン、１−フェニル−３−ピラゾリジノン、エナミン
、アルデヒド、ポリアミン、アセチレン、アミノボラン
、テトラゾリウム塩、エチレンビスピリジニウム塩のご
とき４級塩カルバジン酸等）および現像時に硫化銀を形
成し得る化合物（たとえば、チオ尿素、チオアミド、ジ
チオカルバメート、ローダニン、チオヒダントイン、チ
アゾリジンチオンのごとく

【００８２】

【化５９】

【００８３】の部分構造を有する化合物等）などを挙げ
ることができる。

【００８４】本発明に使用できるＦＲ化合物には以下の
ものが包含される。 （ｉ）芳香族第一級アミン現像主薬の酸化生成物とカッ
プリングして、ＦＡまたはその前駆体を放出するカプラ
ー。

【００８５】（ｉｉ）芳香族第一級アミン現像主薬の酸
化生成物とカップリングして、拡散性のカップリング生
成物を生じ、該カップリング生成物がＦＡまたはその前
駆体として機能するカプラー。

【００８６】（ｉｉｉ　）芳香族第一級アミン現像主薬
の酸化生成物との酸化還元反応あるいは、該反応の後続
反応によりＦＡまたはその前駆体を放出するレドックス
化合物。

【００８７】以上の化合物（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉ
ｉｉ　）は、それぞれ以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）お
よび（ＩＩＩ　）で表わされる。

【００８８】（Ｉ）Ｃｐ−（ＴＩＭＥ）ｎ　−ＦＡ（Ｉ
Ｉ）ＢＡＬＬ−Ｃｐ−（ＴＩＭＥ）ｎ　−ＦＡ（ＩＩＩ
　）ＲＥＤ−（ＴＩＭＥ）ｎ　−ＦＡ

【００８９】以上
の式中、Ｃｐは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体と
カップリング反応しうるカプラー残基を表わす。ＢＡＬ
Ｌは、芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応によりＣｐから離脱しうる耐拡散性基を表わ
す。ＲＥＤは、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体と酸
化還元反応しうる化合物残基を表わす。ＴＩＭＥは、カ
ップリング反応によって、ＣｐまたはＲＥＤから離脱し
た後、さらにＦＡを放出するタイミング基を表わす。ｎ
は０または１を表わし、ＦＡは、ｎが０の時は、カップ
リング反応によりＣｐまたはＲＥＤから離脱しうる基で
あり、ｎが１の時にはＴＩＭＥから放出されうる基であ
る（上式中、（ＩＩ）で表わされる化合物の場合、ＦＡ
はカップリング反応後ＣｐまたはＴＩＭＥから離脱しな
くてもよい）。

【００９０】ここで、ＦＡは現像時ハロゲン化銀粒子に
作用して現像開始可能なカブリ核を生ぜしめるいわゆる
カプラセ剤もしくは現像促進剤を表わす。ＦＡとしては
現像時ハロゲン化銀粒子に対して還元的に作用してカブ
リ核を生ぜしめるかハロゲン化銀粒子に作用して現像開
始可能なカブリ核である硫化銀核を生ぜしめる基等を挙
げることができる。

【００９１】ＦＡとして好ましい基はハロゲン化銀粒子
に対して吸着性を有する基を含み、下記のように表わす
ことができる。

【００９２】ＡＤ−（Ｌ）ｍ　−Ｘ ＡＤはハロゲン化銀に対して吸着性を有する基を表わし
、Ｌは２価の基を表わし、ｍは０または１を表わす。 Ｘは還元性の基またはハロゲン化銀に作用して硫化銀を
生成することが可能な基を表わす。ただしＸが後者の場
合、ＡＤの機能をあわせもつ場合もあるので、この場合
には必ずしもＡＤ−（Ｌ）ｍ　−は必要ではない。

【００９３】ＦＡがＡＤ−（Ｌ）ｍ　−Ｘで表わされる
基である場合、ＴＩＭＥ、ＣｐまたはＲＥＤと結合する
位置はＡＤ−（Ｌ）ｍ　−Ｘ中の任意の位置でよい。

【００９４】一般式（Ｉ）において、−（ＴＩＭＥ）ｎ
　−ＦＡはＣｐのカップリング位に結合し、カップリン
グ反応時その結合が開裂する。

【００９５】一般式（ＩＩ）において、ＢＡＬＬはＣｐ
のカップリング位に結合しており、カップリング反応時
、その結合が開裂する。また−（ＴＩＭＥ）ｎ　−ＦＡ
はＣｐの非カップリング位に結合しているため、カップ
リングによりすぐさまその結合が開裂することはない。

【００９６】一般式（ＩＩＩ　）において、−（ＴＩＭ
Ｅ）ｎ　−ＦＡは、ＲＥＤが芳香族第一級アミン現像薬
酸化体との酸化還元反応またはその後続反応によりＲＥ
Ｄから放出されうる位置に結合している。

【００９７】一方、ＴＩＭＥで表わされる基は、一般式
（Ｉ）の場合、三価の基である場合もある。すなわち三
価の結合のうちの一個はＦＡと結合し、残りの二個のう
ちの一個が、Ｃｐのカップリング位に結合し、他の一個
はＣｐの非カップリング位に結合する場合である。この
ような構造を有する化合物の特徴は、芳香族第一級アミ
ン現像薬とのカップリング反応時、カップリング部位に
結合しているＴＩＭＥとの結合は切れるが、非カップリ
ング部位に結合しているＴＩＭＥとの結合は開裂せず、
開裂したＴＩＭＥの結合手部分（アニオン）が、ＴＩＭ
Ｅの分子内での電子移動及び／または分子内求核置換反
応によりＦＡとの結合が開裂してＦＡを放出することが
できることである。したがって、このような化合物の場
合には、単に三価の基であるばかりでなく、分子内電子
移動及び／または分子内求核置換反応によりＦＡを放出
できる構造を有することが必要である。

【００９８】以下、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｉ
ＩＩ　）について、さらに詳細に説明する。

【００９９】一般式（Ｉ）において、Ｃｐで表わされる
カプラー残基は次に挙げるイエロー、マゼンタ、シアン
カプラーの他、無呈色カプラー及び黒発色カプラーの部
分構造を有する。

【０１００】ここで、カプラーのうちイエローカプラー
の代表的な例は、米国特許第２８７５０５７号、同２４
０７２１０号、同３２６５５０６号、同２２９８４４３
号、同３０４８１９４号、同３４４７９２８号等の各明
細書に記載されている。イエローカプラーのうち、ベン
ゾイルアセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等の
アシルアセトアミド誘導体が好ましい。

【０１０１】したがって、イエローカプラー残基（Ｃｐ
）としては次の一般式（Ｉａ）および（ＩＩａ　）で表
わされるものが好適である。 （Ｉａ）：

【化６０】 （ＩＩａ　）

【化６１】 なお、＊はＦＡ基またはＴＩＭＥ基の結合する位置を表
わす（以下一般式（ＸＶａ　）まで同じである）。ここ
で、Ｒ１　は炭素数８〜３２の耐拡散性基を表わし、Ｒ
２　およびＲ３　は各々独立な、水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基または炭素数８
〜３２の耐拡散性基を表わす。ｐは１〜４の整数、ｑは
１〜５の整数を表わす。ｐ、ｑが２以上である場合、Ｒ
２　およびＲ３　は互いに同一であっても異なっていて
もよい。

【０１０２】マゼンタカプラーの代表的な例は、米国特
許第２６００７８８号、同２３６９４８９号、同２３４
３７０３号、同２３１１０８２号、同３１５２８９６号
、同３５１９４２９号、同３０６２６５３号、同２９０
８５７３号の各明細書、特公昭４７−２７４１１号、特
開昭５９−１７１９５６号、同５９−１６２５４８号、
同６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、および
同６０−１７２９８２号公報等に記載されている。 マゼンタカプラーのうち、ピラゾロンあるいはピラゾロ
アゾール類（ピラゾロピラゾール、ピラゾロイミダゾー
ル、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール等）
が好ましい。

【０１０３】したがって、マゼンタカプラー残基（Ｃｐ
）としては、次の一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ　）お
よび（Ｖａ）で表わされるものが好適である。

【０１０４】（ＩＩＩａ）：

【化６２】

【０１０５】（ＩＶａ　）：

【化６３】

【０１０６】（Ｖａ）：

【化６４】

【０１０７】ここでＲ１１は炭素数８〜３２の耐拡散性
基を表わし、Ｒ１２はハロゲン原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、フェニル基、または置換フェニル基
を表わす。Ｚは、窒素原子を２〜４個含む５員のアゾー
ル環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、該ア
ゾール環は置換基（縮合環を含む）を有していてもよく
、該置換基が耐拡散性基であってもよい。

【０１０８】シアンカプラーの代表的な例は、米国特許
２７７２１６２号、同２８９５８２６号、同３００２８
３６号、同３０３４８９２号、同２４７４２９３号、同
２４２３７３０号、同２３６７５３１号、および同３０
４１２３６号の各明細書、特開昭５６−９９３４１号、
同５７−１５５５３８号、同５７−２０４５４５号、同
５８−１８９１５４号、および同５９−３１９５３号、
同５８−１１８６４３号、同５８−１８７９２８号、同
５８−２１３７４８号の各公報、米国特許４３３３９９
９号明細書等に記載されている。それらのシアンカプラ
ーのうち、フェノール類またはナフトール類が好ましい
。

【０１０９】したがって、シアンカプラー残基（Ｃｐ）
としては、次の一般式（ＶＩａ　）、（ＶＩＩａ）、（
ＶＩＩＩａ　）および（ＩＸａ　）で表わされるものが
好適である。

【０１１０】（ＶＩａ　）：

【化６５】

【０１１１】（ＶＩＩａ）：

【化６６】

【０１１２】（ＶＩＩＩａ　）：

【化６７】

【０１１３】（ＩＸａ　）：

【化６８】

【０１１４】ここでＲ２１は炭素数８〜３２の耐拡散性
基を表わし、Ｒ２２はハロゲン原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基を表わし、ｒは１〜３の整数を表わす
。ｒが２以上の場合、Ｒ２２は互いに同一であっても異
なっていてもよい。また、Ｃｐは、いわゆる無呈色カプ
ラーであってもよい。

【０１１５】無呈色カプラーの代表的な例は、米国特許
３９１２５１３号、同４２０４８６７号の各明細書、特
開昭５２−１５２７２１号公報等に記載されている。

【０１１６】これらの無呈色カプラー残基の代表例は、
次に挙げる一般式（Ｘａ）、（ＸＩａ　）および（ＸＩ
Ｉａ）で表わされる骨格を有する。

【０１１７】（Ｘａ）：

【化６９】

【０１１８】ここで、Ｒ３１は炭素数８〜３２の耐拡散
性基を表わし、Ｒ３２は水素原子、ハロゲン原子、低級
アルキル基または低級アルコキシ基を表わす。（ＸＩａ
　）：

【化７０】

【０１１９】ここで、Ｒ３１は炭素数８〜３２の耐拡散
性基を表わし、Ｖは、酸素原子、イオウ原子または−Ｎ
（Ｒ３３）−基を表わす。Ｒ３３は水素原子または炭素
数１〜３２のアルキル基を表わす。（ＸＩＩａ）：

【化
７１】

【０１２０】ここで、Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独
立に、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、
アシル基、アルコキシスルホニル基、アルコキシスルフ
ィニル基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、アンモニウム
ミル基、窒素原子で結合する含窒素ヘテロ環等を表わす
。 Ｒ４１とＲ４２が結合して５〜６員環を形成してもよい
。

【０１２１】Ｃｐとしては、以上の他に現像主薬の酸化
体と反応として黒色に発色する発色カプラー残基であっ
てもよい。それらのカプラーの例としては、米国特許１
９３９２３１号、同２１８１９４４号、同２３３３１０
６号、同４１２６４６１号の各明細書、西独特許（ＯＬ
Ｓ）２６４４１９４号および同２６５０７６４号の各公
報等に記載がある。具体的には、それらのカプラー残基
は、以下の一般式（ＸＩＩＩａ　）、（ＸＩＶａ）およ
び（ＸＶａ　）で表わされる。

【０１２２】（ＸＩＩＩａ　）

【化７２】

【０１２３】（ＸＩＶａ）

【化７３】

【０１２４】（ＸＶａ　）

【化７４】

【０１２５】ここに、Ｒ５１は炭素数３〜２０のアルキ
ル基、またはフェニル基（該フェニル基は水酸基、ハロ
ゲン原子、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基やア
ルコキシ基で置換されていてもよい）を表わす。Ｒ５２
およびＲ５３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜２０のアルキル基やアルケニル基、ま
たは炭素数６〜２０のアリール基を表わす。Ｒ５４はハ
ロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基やアルコキシ
基または他の一価の有機基を表わし、ｒは１〜３の整数
を表わす。ｒが２以上である場合、Ｒ５４は互いに同一
であっても互いに異なっていてもよい。

【０１２６】以上の一般式（Ｉａ）〜（ＸＶａ　）　で
表わされるＣｐは、カップリング部位以外の部分で、二
量体以上の多量体を形成していてもよいし、その部分で
ポリマーに結合していてもよい。

【０１２７】一般式（ＩＩ）において、Ｃｐで表わされ
るカプラー残基は前述の一般式（Ｉａ）〜（ＸＶａ　）
　で表わされる構造を有し、＊印にＢＡＬＬが結合し、
それ以外の部位の１つに−（ＴＩＭＥ）ｎ　−ＦＡが結
合している。

【０１２８】一般式（ＩＩ）において、ＢＡＬＬで表わ
される耐拡散性基は、カプラーに非拡散性を与えるよう
な大きさと形状を持ち、複数個の離脱基を連結したポリ
マー状のものであってもよく、また非拡散性を与えるア
ルキル基および／またはアリール基を有するものであっ
てもよい。後者の場合アルキル基および／またはアリー
ル基の総炭素数は、８〜３２個程度のものが好ましい。 ＢＡＬＬはＣｐのカップリング位に結合するための基を
有しており、その代表的なものとしては、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｎ＝Ｎ−、

【０１２９】

【化７５】

【０１３０】およびヘテロ環を構成する−Ｎ＝である。

【０１３１】一般式（ＩＩＩ　）において、ＲＥＤで表
わされる基は、ハイドロキノン、カテコール、ｏ−アミ
ノフェノールまたはｐ−アミノフェノールの骨格を有し
、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体と酸化還元反応し
、引き続きアルカリ加水分解を受けて−（ＴＩＭＥ）ｎ
　−ＦＡ基（次の一般式（ＸＶＩａ）〜（ＸＸＩａ）で
はこれを「ＦＲ」と略す）を放出する基を表わす。

【０１３２】それらの具体例を一般式（ＸＶＩａ）〜（
ＸＸＩａ）に示す。

【０１３３】（ＸＶＩａ）：

【化７６】

【０１３４】（ＸＶＩＩａ　）：

【化７７】

【０１３５】（ＸＶＩＩＩａ）：

【化７８】

【０１３６】（ＸＩＸａ）：

【化７９】

【０１３７】（ＸＸａ　）：

【化８０】

【０１３８】（ＸＸＩａ）：

【化８１】

【０１３９】上記の式において、Ｒ６１は、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基
、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基
、スルファモイル基、カルボキシル基、スルホ基、スル
ホニル基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基または複素環基を表わし、ｒは１〜３の整数を表わ
し、ｐは１〜４の整数を表わす。ｐ、ｒが２個以上であ
る場合は、Ｒ６１は互いに同一であっても異なっていて
もよく、また、ｖｉｃ−位の２個が結合してベンゼン環
または５〜７員のヘテロ環を形成していてもよい。Ｒ６
２はアルキル基、アリール基、アシル基、カルバモイル
基、スルホニル基またはスルファモイル基を表わす。Ｔ
１　は水素原子またはアルカリ条件下で加水分解して離
脱可能な基を表わす。分子内にＴ１　が２個ある場合は
互いに異なっていてもよい。Ｔ１　の代表的な例として
は、水素原子、アシル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、オキサリル基が挙げられ
る。

【０１４０】ＴＩＭＥで表わされるタイミング基として
は米国特許４２４８９６２号明細書、特開昭５７−５６
８３７号公報等に記載のようにカップリング反応または
酸化還元反応によりＣｐまたはＢＥＤより離脱した後分
子内置換反応によりＦＡを離脱するもの、英国特許２０
７２３６３Ａ号、特開昭５７−１５４２３４号、同５７
−１８８０３５号、同５６−１１４９４６号、同５７−
５６８３７号、同５８−２０９７３６号、同５８−２０
９７３７号、同５８−２０９７３８号、同５８−２０９
７４０号、同５８−９８７２８号各公報等のように、共
役系を介した電子移動によりＦＡを離脱するもの、特開
昭５７−１１１５３６号公報のように芳香族第一級アミ
ン現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＦＡを離
脱し得るカップリング成分であるもの等を挙げることが
できる。これらの反応は１段階でもよく多段階で起こる
ものでもよい。

【０１４１】また、前にも述べたように、カップリング
部位および非カップリング部位そしてＦＡに結合する三
価のＴＩＭＥも好ましい（イエローカプラーに組み込ん
だ例は、特開昭５８−２０９７４０号公報に記載されて
いる）。

【０１４２】ＦＡがＡＤ−（Ｌ）ｍ　−Ｘを含む基であ
る場合、カップリング位の炭素原子にＡＤが直接結合し
ていてもよいし、ＬでもＸでもそれがカップリング反応
によって離脱されうるものならこれらがカップリング炭
素に結合していてもよい。またカップリング炭素とＡＤ
の間にいわゆる２当量離脱基として知られているものが
介在していてもよい。これらの２当量離脱基としては、
アルコキシ基（例えばメトキシ）、アリールオキシ基（
例えばフェノキシ）、アルキルチオ基（例えばエチルチ
オ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、ヘテロ
環オキシ基（例えばテトラゾリルオキシ）、複素環チオ
基（例えばピリジルチオ）、複素環基（例えばヒダント
イニル、ピラゾリル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾリ
ル）がある。その他、英国特許公開２０１１３９１号公
報に記載のものをＦＡとして用いることができる。

【０１４３】ＡＤで表わされるハロゲン化銀に対して吸
着可能な基としては、解離可能な水素原子をもつ含窒素
複素環（ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリア
ゾール、テトラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾピ
ラゾール、ベンゾトリアゾール、ウラシル、テトラアザ
インデン、イミダゾテトラゾール、ピラゾロトリアゾー
ル、ペンタアザインデン等）、環内に少なくとも１個の
窒素原子と他のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子、セ
レン原子等）をもつヘテロ環（オキサゾール、チアゾー
ル、チアゾリン、チアゾリジン、チアジアゾール、ベン
ゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズセレナゾー
ル等）、メルカプト基をもつ複素環（２−メルカプトベ
ンズチアゾール、２−メルカプトピリミジン、２−メル
カプトベンズオキサゾール、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール等）、４級塩（３級アミン、ピリジン
、キノリン、ベンズチアゾール、ベンズイミダゾール、
ベンズオキサゾール等の４級塩）、チオフェノール類、
アルキルチオール類（システイン等）、

【０１４４】

【化８２】

【０１４５】の部分構造を持つ化合物（例えば、チオウ
レア、ジチオカルバメート、チオアミド、ローダニン、
チアゾリジンチオン、チオヒダントイン、チオバルビツ
ール酸等）等からなるものを挙げることができる。

【０１４６】ＦＡ中のＬで表わされる２価の連結基とし
てはアルキレン、アルケニレン、フェニレン、ナフチレ
ン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ
−、カルボニル、アミド、チオアミド、スルホンアミド
、ウレイド、チオウレイド、複素環等の中から選ばれた
ものより構成される。

【０１４７】Ｌを構成する２価の連結基の一つに現像液
中の成分（例えば水酸化物イオン、ヒドロキシルアミン
、亜硫酸イオン等）の作用により開裂可能な基を適宜選
択すれば、カブラセ作用を調節したり、失活させたりす
ることも可能である。

【０１４８】Ｘで表わされる基としては還元性の化合物
（ヒドラジン、ヒドラジド、ヒドラゾン、ハイドロキノ
ン、カテコール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレ
ンジアミン、１−フェニル−３−ピラゾリジノン、エナ
ミン、アルデヒド、ポリアミン、アセチレン、アミノボ
ラン、テトラゾリウム塩、エチレンビスピリジニウム塩
のごとき４級塩カルバジン酸等）または現像時の硫化銀
を形成し得る化合物（たとえば、チオ尿素、チオアミド
、ジチオカルバメート、ローダニン、チオヒダントイン
、チアゾリジンチオンのごとく

【０１４９】

【化８３】

【０１５０】の部分構造を有する化合物等）などを挙げ
ることができる。Ｘで表わされる基のうち、現像時に硫
化銀を形成しうる基の内のあるものは、それ自体がハロ
ゲン化銀粒子に対する吸着性を持っており、吸着性の基
ＡＤを兼ねることができる。本発明に用いられるＦＲ化
合物およびその例は特開昭５７−１５０８４５号、同５
９−５０４３９号、同５９−１５７６３８号、同５９−
１７０８４０号、同６０−３７５５６号、同６０−１４
７０２９号、同６０−１２８４４６号等の各明細書に記
載されている。

【０１５１】ＡＤの例を以下に示す。自由結合手は、−
（Ｌ）ｍ　−Ｘおよび−（ＴＩＭＥ）ｎ　−に結合する
。

【０１５２】本発明で用いられる化合物の具体例を以下
に示す。

【０１５３】（Ｉ−１）

【化８４】

【０１５４】（Ｉ−２）

【化８５】

【０１５５】（Ｉ−３）

【化８６】

【０１５６】（Ｉ−４）

【化８７】

【０１５７】（Ｉ−５）

【化８８】

【０１５８】（Ｉ−６）

【化８９】

【０１５９】（Ｉ−７）

【化９０】

【０１６０】（Ｉ−８）

【化９１】

【０１６１】（Ｉ−９）

【化９２】

【０１６２】（Ｉ−１０）

【化９３】

【０１６３】（Ｉ−１１）

【化９４】

【０１６４】（Ｉ−１２）

【化９５】

【０１６５】（Ｉ−１３）

【化９６】

【０１６６】（Ｉ−１４）

【化９７】

【０１６７】（Ｉ−１５）

【化９８】

【０１６８】（Ｉ−１６）

【化９９】

【０１６９】（Ｉ−１７）

【化１００】

【０１７０】（Ｉ−１８）

【化１０１】

【０１７１】（Ｉ−１９）

【化１０２】

【０１７２】（Ｉ−２０）

【化１０３】

【０１７３】（ＩＩ−１）

【化１０４】

【０１７４】（ＩＩ−２）

【化１０５】

【０１７５】（ＩＩ−３）

【化１０６】

【０１７６】（ＩＩ−４）

【化１０７】

【０１７７】（ＩＩ−５）

【化１０８】

【０１７８】（ＩＩ−６）

【化１０９】

【０１７９】（ＩＩ−７）

【化１１０】

【０１８０】（ＩＩ−８）

【化１１１】

【０１８１】（ＩＩ−９）

【化１１２】

【０１８２】（ＩＩ−１０）

【化１１３】

【０１８３】（ＩＩ−１１）

【化１１４】

【０１８４】（ＩＩ−１２）

【化１１５】 ここで、

【０１８５】

【化１１６】

【０１８６】は、

【化１１７】 又は、

【０１８７】

【化１１８】 又はその両者の混合物を意味する。

【０１８８】（ＩＩ−１３）

【化１１９】

【０１８９】（ＩＩ−１４）

【化１２０】

【０１９０】（ＩＩ−１５）

【化１２１】

【０１９１】（ＩＩ−１６）

【化１２２】

【０１９２】（ＩＩ−１７）

【化１２３】

【０１９３】（ＩＩ−１８）

【化１２４】

【０１９４】（ＩＩＩ　−１）

【化１２５】

【０１９５】（ＩＩＩ　−２）

【化１２６】

【０１９６】（ＩＩＩ　−３）

【化１２７】

【０１９７】（ＩＩＩ　−４）

【化１２８】

【０１９８】（ＩＩＩ　−５）

【化１２９】

【０１９９】（ＩＩＩ　−６）

【化１３０】

【０２００】（ＩＩＩ　−７）

【化１３１】

【０２０１】（ＩＩＩ　−８）

【化１３２】

【０２０２】（ＩＩＩ　−９）

【化１３３】

【０２０３】（ＩＩＩ　−１０）

【化１３４】

【０２０４】（ＩＩＩ　−１１）

【化１３５】

【０２０５】（ＩＩＩ　−１２）

【化１３６】

【０２０６】（ＩＩＩ　−１３）

【化１３７】

【０２０７】以上説明した、ＦＲ化合物は、感光材料を
構成する層のいずれの層に含まれてもよいが、写真乳剤
層（予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層）に含まれていることが好ましい。本発明に用いら
れるＦＲ化合物の添加量は、ＦＲ化合物を含有する層、
もしくはその隣接層に含有されるハロゲン化銀の銀１モ
ル当たり１０−９〜１０−１モルの範囲であり、好まし
くは、１０−５〜１０−１モルの範囲である、

【０２０
８】前記ＦＲ化合物をハロゲン化銀乳剤層に導入する場
合には、公知の方法（例えば、米国特許２３２２０２７
号明細書に記載の方法）が利用される。例えば、以下の
溶媒に溶解させた後、親水性コロイドに分散せる方法が
利用される。

【０２０９】使用できる溶媒としては、以下のものを挙
げることができる。フタル酸アルキルエステル（例えば
、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート）、リン
酸エステル（例えば、ジフェニルフォスフェート、トル
フェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート
、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エステ
ル（例えば、アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸
エステル（例えば、安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（例えば、ジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステ
ル類（例えば、ジブトキシエチルサクシネート、ジエチ
ルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えば、ト
リメシン酸トリブチル）など、または沸点約３０℃〜１
５０℃の有機溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルの
如き、低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、
２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−
エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテー
トなど。

【０２１０】上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒と
は混合して用いてもよい。なお、特公昭５１−３９８５
３号、特開昭５１−５９９４３号の各公報に記載されて
いる重合物による分散法も使用することができる。また
、ＦＲ化合物がカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を
有する場合にはアルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に導入される。

【０２１１】本発明に用いる予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面
がかぶらされてなく、しかも潜像を主として粒子内部に
形成するハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具
体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（
０．５〜３ｇ／ｍ２　）塗布し、これに０．０１ないし
１０秒の固定された時間で露光を与え下記現像液（内部
型現像液）中で、２０℃、５分間現像したとき通常の写
真濃度測定方法によって測られる最大濃度が、上記と同
量塗布して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記
現像液（表面型現像液）中で、１８℃、６分間現像した
場合に得られる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度
を有するものが好ましく、より好ましくは少なくとも１
０倍大きい濃度を有するものである。

【０２１２】 　　内部型現像液 　　　　メトール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２．０ｇ　　　　亜硫酸ナトリウム（無水物）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０．０ｇ　　
　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０ｇ　
　　　炭酸ナトリウム（一水塩）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５２．８ｇ　　　　ＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ　
　　　ＫＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．５ｇ　　　　水加えて　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０００ｃｃ　　表面型現像液 　　　　メトール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２．５ｇ　　　　Ｌ−アスコルビン酸　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．
０ｇ　　　　ＮａＢＯ２　・４Ｈ２　Ｏ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５．０
ｇ　　　　ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．０ｇ　　　　水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０００ｃｃ

【０２１３】内部潜像型乳剤の具体例と
しては例えば、米国特許第２５９２２５０号明細書に記
載されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、ある
いは米国特許３７６１２７６号、同３８５０６３７号、
同３９２３５１３号、同４０３５１８５号、同４３９５
４７８号、同４５０４５７０号の各明細書、特開昭５２
−１５６６１４号、同５５−１２７５４９号、同５３−
５０２２２号、同５６−２２６８１号、同５９−２０８
５４０号、同６０−１０７６４１号、同６１−３１３７
号、同６２−２１５２７２号の各公報、リサーチ・ディ
スクロージャー誌Ｎｏ．２３５１０（１９８３年１１月
発行）２３６頁に開示されている特許、さらに塩化銀シ
ェルを有する米国特許４７８９６２７号、塩臭化銀コア
シェル乳剤に関する特開昭６３−１０１６０号、同６３
−４７７６６号、特願平１−２４６７号、金属イオンを
ドープした乳剤に関する特開昭６３−１９１１４５号、
特開平１−５２１４６号に記載のコア／シェル型ハロゲ
ン化銀乳剤を挙げることができる。内部潜像型コアシェ
ルハロゲン化銀乳剤のコアとシェルのハロゲン化銀のモ
ル比は、２０／１以下、１／１００以上が特に好ましい
。

【０２１４】予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子には、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｂｉ
もしくは周期率表第ＶＩＩＩ属に属する金属からなる群
から選ばれた少なくとも一種の金属を内蔵されていても
よい。

【０２１５】予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子が内蔵するＭｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、
Ｂｉもしくは周期率表第ＶＩＩＩ属に属する金属の量は
、ハロゲン化銀１モル当り１０−９〜１０−２モルが好
ましく、１０−７〜１０−３モルがより好ましい。

【０２１６】上記の金属の中では、鉛、イリジウムおよ
びビスマスおよびロジウムの使用が特に好ましい。

【０２１７】これらの金属は銀イオン溶液とハロゲン水
溶液を混合してハロゲン化銀の粒子を形成する際に金属
イオンを水溶液または有機溶剤溶液の形で共存させて粒
子に内蔵させることができる。或は、粒子を形成した後
、金属イオンを水溶液または有機溶剤溶液の形で添加し
てもよく、その後更にハロゲン化銀で覆ってもよい。

【０２１８】これらの金属の内蔵方法については、米国
特許第３７６１２７６号、同４３９５４７８号明細書お
よび特開昭５９−２１６１３６号公報等に記載されてい
る。

【０２１９】本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、十二面体、十四面体（特開平２−２２
３９４８号公報記載）のような規則的な結晶体、球状な
どのような変則的な結晶形、また特開平１−１３１５４
７号、同１−１５８４２９号公報記載の長さ／厚み比の
値が５以上、特に８以上の平板状の形の粒子が、粒子の
全投影面積の５０％以上を占める乳剤を用いてもよい。 また、これら種々の結晶系の複合形をもつもの、またそ
れらの混合から成る乳剤であってもよい。

【０２２０】ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭
化銀、混合ハロゲン化銀があり、本発明に好ましく使用
されるハロゲン化銀は沃化銀を含まないか、あるいは沃
化銀を含んでいても３モル％以下の塩（沃）臭化銀、（
沃）塩化銀または（沃）臭化銀である。

【０２２１】ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子
の場合は縦の長さを、それぞれ粒子サイズとし投影表面
に基づく平均で表す。）は、１．５μｍ以下、０．１μ
ｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１．２μｍ以下
、０．２μｍ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広
くてもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のた
めに粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±４０％以
内、好ましくは３０％以内、最も好ましくは±２０％以
内に全粒子の９０％以上、特に９５％以上が入るような
粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化
銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。

【０２２２】また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤もしくは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一
層に混合または別層に重層塗布することができる。さら
に２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散
乳剤と多分散乳剤との組合せを混合あるいは重層して使
用することもできる。

【０２２３】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒
子内部または表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感
、貴金属増感などの単独もしくは併用により化学増感す
ることができる。コア粒子の化学増感法としては特開平
２−１９９４５０号、同２−１９９４４９号各公報記載
の方法を用いることができる。特開平１−１９７７４２
号公報記載のようにメルカプト化合物の存在下で、また
同１−２５４９４６号、同２−６９７３８号、同２−２
７３７３５号各公報記載のようにチオスルフィン酸、ス
ルフィン酸、亜硫酸塩を添加してもよい。詳しい具体例
は例えばリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６
４３−ＩＩＩ（１９７８年１２月発行）２３頁などに記
載の特許にある。

【０２２４】本発明に用いる写真乳剤は慣用の方法で写
真用増感色素によって分光増感される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシ
アニン色素に属する色素であり、これらの色素は単独ま
たは組合せて使用できる。また上記の色素と強色増感剤
を併用してもよい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３−ＩＶ（１９７
８年１２月発行）２３〜２４頁などに記載の特許にある
。

【０２２５】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的でカブリ防
止剤または安定剤を含有させることができる。詳しい具
体例は、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．
１７６４３−ＶＩ（１９７８年１２月発行）および、Ｅ
．Ｊ．Ｂｉｒｒ著　”Ｓｔａｂｉｌｉａｕｔｉｏｎ　ｏ
ｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｈａｉ
ｌｄｅ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ）　、１９７４年刊などに記載されている。

【０２２６】本発明において、前述したシアンカプラー
以外の種々のカラーカプラーを併用することができる。 有用なカラカプラーの典型例には、ナフトールもしくは
フェノール系化合物、ピラゾロンもしくはビラゾロアゾ
ール系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレン
化合物がある。本発明で併用できるこれらのシアン、マ
ゼンタおよびイエローカプラーの具体例は「リサーチ・
ディスクロージャー」誌Ｎｏ．１７６４３（１９７８年
１２月発行）２５頁、ＶＩＩ−Ｄ項、同Ｎｏ．１８７１
７（１９７９年１１月発行）および特開昭６２−２１５
２７２号に記載の化合物およびそれらに引用された特許
に記載されている。

【０２２７】なかでも、本発明に好ましく使用される５
−プラゾロン系マゼンタカプラーとしては、３位がアリ
ールアミノ基またはアシルアミノ基で置換された５−ピ
ラゾロン系カプラー（なかでも硫黄原子離脱型の二当量
カプラー）である。

【０２２８】さらに好ましいのはピラゾロアゾール系カ
プラーであって、なかでも米国特許３７２５０６７号明
細書に記載のピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］ト
リアゾール類等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸
収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第４５００６
３０号明細書に記載のイミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾー
ル類はいっそう好ましく、米国特許第４５４０６５４号
に記載のピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリア
ゾールは特に好ましい。

【０２２９】前述したシアンカプラーと共に使用できる
シアンカプラーとしては、米国特許第２４７４２９３号
、同４０５２２１２号明細書等に記載されたナフトール
系およびフェノール系のカプラー、米国特許３７７２０
０２号明細書に記載されたフェノール基のメタ位にエチ
ル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプ
ラーであり、その他２，５−ジアシルアミノ置換フェノ
ール系カプラーも色堅牢性の点で好ましい。

【０２３０】イエローカプラーとしては、例えば、米国
特許第３９３３５０１号、同第４０２２６２０号、同第
４３２６０２４号同第４４０１７５２号各明細書、特公
昭５８−１０７３９号公報、英国特許第１４２５０２０
号、同第１４７６７６０号明細書等に記載のものが好ま
しい。

【０２３１】生成する色素が有する短波長域の不要吸収
を補正するためのカラードカプラー、発色色素が適度の
拡散性を有するカプラー、無呈色カプラー、カップリン
グ反応に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーや
ポリマー化されたカプラーもまた使用できる。

【０２３２】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用できる
。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーはリサーチ・デ
ィスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３、ＶＩＩ〜Ｆ項に
記載された特許、特開昭５７−１５１９４４、同５７−
１５４２３４、同６０−１８４２４８各公報、米国特許
第４２４８９６２号明細書に記載されたものおよび特開
昭６３−１４６０３５号公報に記載されたものが好まし
い。

【０２３３】

【０２３４】カラーカプラーの標準的な使用量は、感光
性ハロゲン化銀１モル当り０．００１ないし１モルの範
囲であり、好ましくはイエローカプラーでは０．０１な
いし０．５モル、マゼンタカプラーでは、０．０３モル
ないし０．５モル、またシアンカプラーでは０．００２
ないし１．０モルである。

【０２３５】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。

【０２３６】本発明の感光材料には、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤が使用できる。これらの代表例は特開
昭６２−２１５２７２号公報、１８５〜１９３頁に記載
されている。

【０２３７】写真性有用基を放出する化合物としては、
特開昭６３−１５３５４０号、同６３−２５９５５５号
各公報、特開平２−６１６３６号、同２−２４４０４１
号、同２−３０８２４０号各公報記載の化合物を挙げら
れる。

【０２３８】本発明にはカプラーの発色性を向上させる
目的で発色増強剤を用いることができる。化合物の代表
例は特開昭６２−２１５２７２号公報、１２１〜１２５
頁に記載のものが挙げられる。

【０２３９】本発明の感光材料には、イラジエーション
やハレーションを防止する染料（例えば特開平２−８５
８５０号、同２−８９０４７号公報に記載の化合物を用
いてもよい。また染料の分散法としては固体微結晶分散
法を用いてもよい。）、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増
白剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤
、帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる
。これらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌Ｎｏ．１７６４３ＶＩＩ〜ＸＩＩＩ項（１９７
８年１２月発行）２５〜２７頁、および同１８７１６（
１９７９年１１月発行）６４７〜６５１頁に記載されて
いる。

【０２４０】本発明は支持体上に少なくとも２つに異な
る分光感度を有する多層多色写真材料にも適用できる。 多層天然色写真材料にも適用できる。多層天然色写真材
料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層およ
び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これらの
層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ましい層配
列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感性または
支持体側から緑感性、赤感性、青感性である。また前記
の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層からできて
いてもよく、また同一感色性をもつ２つ以上の乳剤層の
間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳剤層に
シアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カ
プラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれ
ぞれ含むのが通常であるが、場合により緑感層にイエロ
ーカプラーとマゼンタカプラーを混合して用いるような
異なる組合せをとることもできる。

【０２４１】本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳
剤層の他に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーシ
ョン防止層、バック層、白色反射層などの補助層を適宜
設けることが好ましい。本発明の写真感光材料において
写真乳剤層その他の層はリサーチ・ディスクロージャー
誌Ｎｏ．１７６４３ＶＶＩＩ項（１９７８年１２月発行
）２８頁に記載のものやヨーロッパ特許第０１０２２５
３号や特開昭６１−９７６５５号の公報に記載の支持体
に塗布される。またリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎ
ｏ．１７６４３ＸＶ項２８〜２９頁に記載の塗布方法を
利用することもできる。

【０２４２】本発明のかぶり処理は下記の「光かぶり法
」および／または「化学かぶり法」によりなされる。 「光かぶり法」における全面露光即ち、かぶり露光は、
像様露光後、発色現像処理後または発色現像処理中に行
なわれる。即ち、像様露光した感光材料を発色現像液中
、あるいは発色現像液の前浴中に浸漬し、あるいはこれ
らの液より取り出して乾燥しないうちに露光を行なうが
、発色現像液中で露光するのが最も好ましい。

【０２４３】かぶり露光の光源としては、例えば、特開
昭５６−１３７３５０号や同５８−７０２２３号各公報
に記載されているような演色性の高い（なるべく白色に
近い）光源がよい。光の照度は０．０１〜２０００ルッ
クス、好ましくは０．０５〜３０ルックス、より好まし
くは０．０５〜５ルックスが適当である。より高感度の
乳剤を使用している感光材料ほど、低照度の感光の方が
好ましい。照度の調整は、光源の光度を変化させてもよ
いし、各種フィルター類による感光や感光材料と光源の
距離、感光材料と光源の角度を変化させてもよい。また
上記かぶり光の照度を低照度から高照度へ連続的に、ま
たは段階的に増加させることもできる。

【０２４４】発色現像液またはその前浴の液に感光材料
を浸漬し、液が感光材料の乳剤層に充分に浸透してから
光照射するのがよい。液が浸透してから光かぶり露光を
するまでの時間は、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒
〜１分、より好ましくは１０秒〜３０秒である。かぶり
のための露光時間は、一般的に０．０１秒〜２分、好ま
しくは０．１秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜４０秒
である。

【０２４５】本発明において、いわゆる「化学的かぶり
法」を施す場合に使用する造核剤は感光材料中または感
光材料の処理液に含有させることができる。好ましくは
感光材料中に含有させて使用する方法である。

【０２４６】ここで、造核剤とは、予めかぶらされてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際
に作用して直接ポジ像を形成する働きをする物質である
。本発明においては、かぶり処理は造核剤を用いて行う
ことが好ましい。感光材料中に含有させる場合には、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に添加することが好ましい
が、塗布中、あるいは処理中に拡散して造核剤がハロゲ
ン化銀に吸着する限り、他の層たとえば、中間層、下塗
り層やバック層に添加してもよい。

【０２４７】また、２種類以上の造核剤を併用してもよ
い。本発明に用いることのできる造核剤としては、例え
ば、リサーチ・ディスクロージャー誌、Ｎｏ．２２５３
４（１９８３年１月）５０〜５４頁、同誌、Ｎｏ．１５
１６２（１９７６年１１月）７６〜７７頁、同誌Ｎｏ．
２３５１０（１９８３年１１月）３４６〜３５２頁に記
載されている四級複素環化合物、ヒドラジン系化合物等
が挙げられる。

【０２４８】四級複素環系造核剤としては、例えば米国
特許３６１５６１５号、同３７１９４９４号、同３７３
４７３８号、同３７５９９０１号、同３８５４９５６号
、同４０９４６８３号、同４３０６０１６号、英国特許
１２８３８３５号各明細書、特公昭４９−３８１６４号
、同５２−１９４５２号、同５２−４７３２６号、特開
昭５２−６９６１３号、同５２−３４２６号、同５５−
１３８７４２号、同６０−１１８３７号の各公報、およ
び前述のリサーチ・ディスクロージャー誌、Ｎｏ．２２
５３４、同志Ｎｏ．２３２１３（１９８３年８月発行２
６７〜２７０頁）などに記載のものがあげられる。さら
に高活性四級塩化合物としては特開昭６３−１２１０４
２号、同６３−３０１９４２号、特開平１−１９１１３
２号、特願昭６３−２５５３６０号、同６３−２３０５
８９号、同６３−２５５３６１号記載のものを用いるこ
とができる。

【０２４９】本発明においては、下記一般式［Ｆａ］で
表わされる造核剤が好ましく使用される。以下、一般式
［Ｆａ］で表わされる造核剤について詳細に説明する。

【０２５０】一般式［Ｆａ］：

【化１３８】

【０２５１】一般式［Ｆａ］において、Ｚで完成される
複素環は、例えばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、
ベンズイミダゾリウム、ピリジニウム、チアゾリニウム
、チアゾリウム、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム
、ベンゾセレナゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリ
ウム、インドレニウム、ピロリニウム、アクリジニウム
、フェナンスリジニウム、イソキノリニウム、オキサゾ
リウム、ナフトオキサゾリウム及びベンズオキサゾリウ
ム核があげられる。

【０２５２】Ｚの置換基としては、アルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲ
ン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スル
ホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、カルボニルアミ
ノ基、カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、スルホ基、シアノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、炭酸エステル基、ヒドラジン基、ヒドラゾン
基、またはイミノ基等があげられる。Ｚの置換基として
は、例えば上記置換基の中から少なくとも１個選ばれる
が、２個以上の場合は同じでも異なっていてもよい。ま
た上記置換基はこれらの置換基でさらに置換されていて
もよい。更にＺの置換基として、適当な連結基Ｌを介し
てＺで完成される複素環四級アンモニウム基を有しても
よい。この場合はいわゆるダイマーの構造をとる。

【０２５３】Ｚで完成される複素環として、好ましくは
キノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリ
ウム、ピリジニウム、アクリジニウム、フェナンスリジ
ニウム、及びイソキノリニウム核があげられる。更に好
ましくはキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、アクリジ
ニウム、最も好ましくはキノリニウムまたはアクリジニ
ウムである。

【０２５４】Ｒ１１及びＲ１２の脂肪族基は、炭素数１
〜１８個の無置換アルキル基およびアルキル部分の炭素
数が１〜１８個の置換アルキル基である。置換基として
は、Ｚの置換基として述べたものがあげられる。

【０２５５】Ｒ１２で表わされる芳香族基は炭素数６〜
２０個のもので、例えば、フェニル基、ナフチル基など
があげられる。置換基としてはＺの置換基として述べた
ものがあげられる。Ｒ１２として好ましくは脂肪族基で
あり、最も好ましくはメチル基、置換メチル基、又は更
にＺで完成される複素環と結合して環を形成する場合で
ある。

【０２５６】Ｒ１１、Ｒ１２及びＺで表わされる基のう
ち、少なくとも一つはアルキニル基、アシル基、ヒドラ
ジン基、またはヒドラゾン基を有するか、またはＲ１１
とＲ１２とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨
格を形成するが、これらはＺで表わされる基への置換基
として先に述べた基で置換されていてもよい。

【０２５７】Ｒ１１、Ｒ１２及びＺで表わされる基また
は環への置換基の少なくとも一つは、アルキニル基また
はアシル基である場合、あるいはＲ１１とＲ１２とが連
結してジヒドロピリジニウム骨格を形成する場合が好ま
しく、更にアルキニル基を少なくとも一つ含む場合が好
ましく、特にプロパルギル基が最も好ましい。

【０２５８】Ｒ１１、Ｒ１２及びＺの置換基うち少なく
とも一つは、下記の式で示される基を有していることが
好ましい。 式：Ｘ１２−（Ｌ１１）ｍ　− ここで、Ｘ１２はハロゲン化銀への吸着促進基を表わし
、Ｌ１１は二価の連結基を表わし、ｍは０又は１を表わ
す。

【０２５９】Ｘ１２で表わされるハロゲン化銀への吸着
促進基の好ましい例としては、チオアミド基、メルカプ
ト基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基があげられ
る。これらはＺの置換基として挙げた置換基で置換され
ていてもよい。チオアミド基としては好ましくは非環式
チオアミド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基
など）である。

【０２６０】Ｘ１２のメルカプト基としては、ヘテロ環
メルカプト基（例えば５−メルカプトテトラゾール、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−
１，３，４−オキサジアゾールなど）が好ましい。

【０２６１】Ｘ１２で表わされる５ないし６員の含窒素
複素環としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せか
らなるもので、好ましくはイミノ銀を生成するもので例
えばベンゾトリアゾールやアミノチアトリアゾールがあ
げられる。

【０２６２】Ｌ１１で表わされる二価の連結基としては
、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なくとも一種を含む原子又は
原子団である。具体的には、例えばアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２　−（これらの
基は置換基をもっていてもよい）、等の単独またはこれ
らの組合せからなるものである。組合せの例としては、
−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２　ＮＨ−、−ＯＣ
ＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ２　ＮＨ−、
−アルキレン−ＣＯＮＨ−、−アリーレン−ＳＯ２　Ｎ
Ｈ−、−アリーレン−ＮＨＣＯＮＨ−、−アリーレン−
ＣＯＮＨ−、などが好ましい。本発明においては、Ｚに
前記式で示される基を有していることが好ましく、これ
らの例としてはアリールスルホニルアミノ基、アリール
カルボニルアミノ基、アリールウレイド基が特に好まし
い。

【０２６３】電荷バランスのための対イオンＹとしては
、例えば臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過
塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、
チオシアンイオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リ
ンイオンなどがあげられる。これらのうちでは、臭素イ
オン、沃素イオン、過塩素酸イオンまたはトリフルオロ
メタンスルホン酸イオンが好ましく、更に好ましくは、
沃素イオン、過塩素酸イオンまたはトリフルオロメタン
スルホン酸イオンである。

【０２６４】これらの化合物及びその合成法は、例えば
リサーチ・デイスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　誌、Ｎｏ．２２，５３４（１９
８３年１月発行、５０〜５４頁）、及び同Ｎｏ．２３，
２１３（１９８３年８月発行　　２６７〜２７０頁）に
引用された特許、特公昭４９−３８１６４号公報、同５
２−１９４５２号、同５２−４７３２６号、特開昭５２
−６９１６３号公報、同５２−３４２６号、同５５−１
３８７４２号、同６０−１１８３７号、米国特許第４３
０６０１６号明細書、及び同４４７１０４４号明細書に
記載されている。

【０２６５】一般式［Ｆａ］で表わされる造核剤の具体
例を以下にあげるが、これらに限定されるわけではない
。

【０２６６】［Ｆａ−１］

【化１３９】

【０２６７】［Ｆａ−２］

【化１４０】

【０２６８】［Ｆａ−３］

【化１４１】

【０２６９】［Ｆａ−４］

【化１４２】

【０２７０】［Ｆａ−５］

【化１４３】

【０２７１】［Ｆａ−６］

【化１４４】

【０２７２】［Ｆａ−７］

【化１４５】

【０２７３】［Ｆａ−８］

【化１４６】

【０２７４】［Ｆａ−９］

【化１４７】

【０２７５】［Ｆａ−１０］

【化１４８】

【０２７６】［Ｆａ−１１］

【化１４９】

【０２７７】［Ｆａ−１２］

【化１５０】

【０２７８】［Ｆａ−１３］

【化１５１】

【０２７９】［Ｆａ−１４］

【化１５２】

【０２８０】［Ｆａ−１５］

【化１５３】

【０２８１】［Ｆａ−１６］

【化１５４】

【０２８２】［Ｆａ−１７］

【化１５５】

【０２８３】［Ｆａ−１８］

【化１５６】

【０２８４】［Ｆａ−１９］

【化１５７】

【０２８５】［Ｆａ−２０］

【化１５８】

【０２８６】ヒドラジン系化合物としては、例えば前記
のリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．１５，１６２
（１９７６年１１月発行）７６〜７７頁および同誌Ｎｏ
．２３，５１０（１９８３年１１月発行）３４６〜３５
２頁に記載されているものがあげられる。さらに具体的
には下記の特許明細書に記載のものをあげる事ができる
。まずハロゲン化銀吸着基を有するヒドラジン系造核剤
の例としては、例えば、米国特許第４０３０９２５号、
同第４０８０２０７号、同第４０３１１２７号、同第３
７１８４７０号、同第４２６９９２９号、同第４２７６
３６４号、同第４２７８７４８号、同第４３８５１０８
号、同第４４５９３４７号、英国特許第２０１１３９１
Ｂ号、特開昭５４−７４７２９号、同５５−１６３５３
３号、同５５−７４５３６号、および同６０−１７９７
３４号、同６３−２３１４４１号などに記載のものがあ
げられる。

【０２８７】その他のヒドラジン系造核剤としては、例
えば特開昭５７−８６８２９号、米国特許４５６０６３
８号、同第４４７８９２８号、さらには同２５６３７８
５号および同２５８８９８２号に記載の化合物があげら
れる。

【０２８８】高活性のヒドラジン化合物としては、特開
昭６３−２３１４４１号、同６３−２３４２４４号、同
６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６
３−２０４２５６号、特開平２−１８５５８号、同１−
１３１５５７号公報記載の化合物があげられる。

【０２８９】代表的なヒドラジン系造核剤を以下に示す
。 （Ｂ−１）　　１−ホルミル−２−｛４−［３−（２−
メトキシフェニル）ウレイド］フェニル｝ヒドラジン、
（Ｂ−２）　　１−ホルミル−２−｛４−［３−（５−
メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンズアミド］フ
ェニル｝ヒドラジン、 （Ｂ−３）　　１−ホルミル−２−［４−｛３−［３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェニル］
ウレイド｝フェニル］ヒドラジン、

【０２９０】造核剤としては、前述したように四級複素
環系化合物が本発明の効果を大きく奏する点で好ましい
。なお、四級複素環系化合物とヒドラジン系化合物を併
用してもよい。造核剤を処理液に添加する場合は、現像
液または特開昭５８−１７８３５０号に記載されている
ような低ｐＨの前浴に含有してもよい。造核剤を処理液
に添加する場合、その使用量は、１リットル当り、１０
−８〜１０−１モルが好ましく、より好ましくは１０−
７〜１０−３モルである。

【０２９１】本発明において造核剤はハロゲン化銀乳剤
層に隣接する親水性コロイド層に含有されていてもよい
が、ハロゲン化銀乳剤層に含有されていることが好まし
い。その添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀乳剤
の特性、造核剤の化学構造および現像条件によって異な
るので、広い範囲にわたって変化し得るが、ハロゲン化
銀乳剤中の銀１モル当り約１×１０−８モル〜約１×１
０−２モルの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１モ
ル当り約１×１０−７モル〜約１×１０−３モルである
。

【０２９２】造核剤を使用する場合、造核剤の作用を促
進するための造該促進剤を使用することが好ましい。造
核促進剤とは、造核剤としての機能は実質的にないが、
造核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最大濃度を高め
るおよび／または一定の直接ポジ画像の最大濃度を得る
に必要な現像時間を速める働きをする物質をいう。

【０２９３】このような造核促進剤としては、任意にア
ルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換されていて
もよいメルカプト基を少なくとも１つ有する、テトラザ
インデン類、トリアザインデン類およびペンタザインデ
ン類および特開昭６３−１０６６５６号公報、第５〜１
６頁に記載の化合物を挙げることができる。また特開昭
６３−２２６６５２号、同６３−１０６６５６号、同６
３−８７４０号記載の化合物をあげることができる。

【０２９４】以下に造核促進剤の具体例をあげる。 Ｓ−１

【化１５９】 Ｓ−２

【化１６０】 Ｓ−３

【化１６１】

【０２９５】Ｓ−４

【化１６２】 Ｓ−５

【化１６３】 Ｓ−６

【化１６４】

【０２９６】Ｓ−７

【化１６５】 Ｓ−８

【化１６６】 Ｓ−９

【化１６７】

【０２９７】造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中
に含有させることができるが、感光材料中なかでも内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層（
中間層や保護層など）中に含有させるのが好ましい。 特に好ましいのはハロゲン化銀乳剤中またはその隣接層
である。

【０２９８】造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル
当り１０−６〜１０−２モルが好ましく、さらに好まし
くは１０−５〜１０−２モルである。

【０２９９】また、造核促進剤を処理液、即ち現像液或
いはその前浴に添加する場合にはその１リットル当り１
０−８〜１０−３モルが好ましく、さらに好ましくは１
０−７〜１０−４モルである。

【０３００】また２種以上の造核促進剤を併用すること
もできる。

【０３０１】本発明で使用できる公知の写真用添加剤は
前述のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）および同Ｎｏ．１８７１６（１９
７９年１１月）に記載されており、その該当箇所を以下
の表にまとめた。

【０３０２】 　　　　　　　　　　添加剤種類　　　　　　　　ＲＤ
１７６４３　　　　　　ＲＤ１８７１６　　　　　　─
─────────────────────────
───　　　　　　１　　化学増感剤　　　　　　　　
　　２３頁　　　　　　　　　　　　６４８頁右欄　　
　　　　　　２　　感度上昇剤　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　同上　　
　　　　３　　分光増感剤、　　　　　　　　２３〜２
４頁　　　　　　６４８頁右欄〜　　　　　　　　　　
強色増感剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６４９頁右欄　　　　　　４　　増　
　白　　剤　　　　　　　　　　２４頁　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５　　かぶり防止剤　　　　　
　　　２４〜２５頁　　　　　　６４９頁右欄〜　　　
　　　　　　　安　　定　　剤　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６５０頁右欄　　
　　　　６　　光吸収剤、　　　　　　　　　　２５頁
右欄　　　　　　　　６４９頁右欄〜　　　　　　　　
　　フィルター染料、　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６５０頁左欄　　　　　　　　　　紫外
線吸収剤 　　　　　　７　　ステイン防止剤　　　　　　２５頁
右欄　　　　　　８　　色素画像安定剤　　　　　　２
５頁　　　　　　９　　硬　　膜　　剤　　　　　　　
　　　２６頁　　　　　　　　　　　　６５１頁左欄　
　　　　　１０　　バインダー　　　　　　　　　　２
６頁　　　　　　　　　　　　　　　　同上　　　　　
　────────────────────────
─────

【０３０３】本発明の写真感光材料において
写真乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられて
いるプラスチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体
またはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布さ
れる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ層またはαーオレフィンポリマー（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン
共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。 支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。

【０３０４】ハロゲン化銀写真乳剤層やその他の親水性
コロイド層の塗布には、例えばディップ塗布法、ローラ
ー塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知
の種々の方法を使用することができる。また、必要に応
じて、米国特許第２６８１２９４号、同第２７６１７９
１号、同第３５２６５２８号、同第３５０８９４７号等
に記載の方法により、多層を同時に塗布してもよい。

【０３０５】次に、発色現像処理方法について説明する
。本発明の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤含有感光材料は
表面現像液を用いて現像することにより直接ポジ画像を
得ることができる。表面現像液はそれによる現像過程が
実質的に、ハロゲン化銀粒子の表面にある潜像またはカ
ブリ核によって誘起されるものである。

【０３０６】本発明に使用されるカラー現像液中には、
公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。 好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。 （１）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
アニリン、（２）３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、（３）３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、（４）３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチルアニリン、（５）３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルア
ニリンである。

【０３０７】また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘
導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩などの塩であってもよい。前記芳香族一級アミン
現像主薬の使用量は、現像液全体の５０％モル以上用い
ることが好ましい。

【０３０８】また、カラー現像液には保恒剤として、亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム
、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫
酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル化合物亜硫酸付
加物を必要に応じて添加することができる。好ましい添
加量は、カラー現像液１リットル当り０．５ｇ〜１０ｇ
更に好ましくは１ｇ〜５ｇである。

【０３０９】また、前記現像主薬を直接、保恒する化合
物として、各種ヒドロキシルアミン類、特開昭６３−４
３１３８号公報記載のヒドロキサム酸類、同６３−１７
０６４２号公報記載のヒドラジン類や、特開平２−６４
６３２号公報記載のヒドラジン誘導体およびヒドロキシ
ルアミン誘導体、特開昭６３−４４６５７号公報および
同６３−５８４４３号公報記載のフェノール類、同６３
−４４６５６号公報記載のα−ヒドロキシケトン類やα
−アミノケトン類、および／または、同６３−３６２４
４号公報記載の各種糖類を添加するのが好ましい。また
、上記化合物と併用して、特開昭６３−４２３５号、同
６３−２４２５４号、同６３−２１６４７号、同６３−
１４６０４０号、同６３−２７８４１号、および同６３
−２５６５４号等の各公報に記載のモノアミン類、特開
昭６３−３０８４５号、同６３−１４６０４０号、同６
３−４３４３９号等の各公報に記載のジアミン類、特開
昭６３−２１６４７号、および同６３−２６６５５号各
公報に記載のポリアミン類、特開昭６３−４４６５５号
公報に記載のポリアミン類、特開昭６３−５３５５１号
公報に記載のニトロキシラジカル類、特開昭６３−４３
１４０号、および同６３−５３５４９号各公報に記載の
アルコール類、特開昭６３−５６６５４号公報に記載の
オキシム類、および特開昭６３−２３９４４７号公報に
記載の３級アミン類を使用するのが好ましい。

【０３１０】その他保恒剤として、特開昭５７−４４１
４８号および同５７−５３７４９号各公報に記載の各種
金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報記載のサリチ
ル酸類、特開昭５４−３５３２号公報記載のアルカノー
ルアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報記載のポリ
エチレンイミン類、米国特許第３７４６５４４号明細書
に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて
含有しても良い。

【０３１１】これらの化合物のカラー現像液中の含有量
としては、カラー現像液１リットル当たり好ましくは、
ｏ．５ｇ〜５０ｇ、より好ましくは、１．０〜３０ｇ、
特に好ましくは、１．５ｇ〜２０ｇである。

【０３１２】これらの化合物は、感光材料中に存在させ
ても良い。また、カラー現像液に限らず、漂白および漂
白定着液や水洗または水洗代替安定液中に存在させても
、各々の液中に存在する（カラー現像液から持込まれる
等による）カラー現像主薬や、その酸化体に作用して、
良好な性能を与えることが出来る。

【０３１３】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であ
り、そのカラー現像液には、その他の既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。

【０３１４】上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤
を用いるのが好ましい。緩衝剤としては特に炭酸塩、リ
ン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は溶解性、
ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れている。

【０３１５】緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、
リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリ
ウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナ
トリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−
ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロ
キシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリ
ウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム
（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることが
できる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定
されるものではない。

【０３１６】該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０
．１モル／リットル以上であることが好ましく、特に０
．１モル／リットル〜０．４モル／リットルであること
が好ましい。

【０３１７】その他、カラー現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈殿防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。

【０３１８】キレート剤としては有機酸化合物が好まし
く、例えば、アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸
類、ホスホノカルボン酸類を挙げることができる。以下
に具体例を示すがこれらに限定されるものではない。ニ
トリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレン
ジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
レンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロシキエチ
ルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
エチレンジアミンオルヒトヒドロキシフェニル酢酸、２
−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ
’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロオキシベンゼン
−３，５−ジスルホン酸。これらのキレート剤は必要に
応じて２種以上併用しても良い。

【０３１９】これらのキレート剤の添加量はカラー現像
液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い
。例えば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

【０３２０】カラー現像液には必要により任意の現像促
進剤を添加することができる。しかしながら、本発明で
使用するカラー現像液は、調液性および色汚染防止の点
で、ベンジルアルコールを実質的に含有しない場合が好
ましい。ここで「実質的に」とは現像液１リットル当り
２ミリリットル以下、好ましくは全く含有しないことを
意味する。

【０３２１】その他現像促進剤としては、特公昭３７−
１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６
号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号および
米国特許第３，８１３，２４７号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号および同５
０−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン
系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−
３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号および同５
２−４３４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩類
、米国特許２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８
２号、第４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９
号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２
，５４６号、同２，５９６，９２６号および同３，５８
２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−
１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，
１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２
−２３８８３号および米国特許第３，５３２，５０１号
等に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−
フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類等を必
要に応じて添加することができる。

【０３２２】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用で
きる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリア
ゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイ
ソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−
ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリア
ゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チ
アゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、
ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘ
テロ環化合物を代表例として挙げることができる。

【０３２３】本発明に使用されるカラー現像液には、蛍
光増白剤を含有してもよい。蛍光増白剤を蛍光増白剤と
しては、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジスルホスチ
ルベン系化合物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リット
ル好ましくは０．１ｇ〜４ｇ／リットルである。

【０３２４】また、必要に応じてアルキルスルホン酸、
アリーホスホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン
酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。

【０３２５】本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜
５０℃、好ましくは３０〜４０℃である。処理時間は２
０秒〜５分、好ましくは３０秒〜２分である。補充量は
少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ２　当たり１００
〜１５００ミリリットル、好ましくは１００〜８００ミ
リリットルである。さらに好ましくは１００ミリリット
ル〜４００ミリリットルである。

【０３２６】次に、脱銀工程について説明する、脱銀工
程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着工程−漂白
定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工程等い
かなる工程を用いてもよい。脱銀工程の工程期間は１分
３０秒以下、より好ましくは１５秒〜６０秒である。

【０３２７】（脱銀工程）脱銀工程で用いる漂白液、漂
白定着液及び定着液について説明する。漂白液又は漂白
定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂
白剤も用いることができるが、特に鉄（ＩＩＩ　）の有
機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノ
ポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホ
ン酸などの錯塩）もしくはエクン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの有機酸；加硫酸塩；過酸化水素などが漂白力と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。

【０３２８】鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を形成するために
有用なアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、
もしくは有機ホスホン酸またはそれらの塩を列挙すると
、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレンジトリアミン五
酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸などを挙げることができる
。

【０３２９】これらの化合物はナトリウム、カリウム、
リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い。これら
の化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１
，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の
鉄（ＩＩＩ）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。

【０３３０】これらのうち、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩は
、迅速処理の観点から、燐酸第２鉄などとアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩
を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン
錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のな
かでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添
加量は、０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは
０．０５〜０．５０モル／リットルである。

【０３３１】漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの
前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いる事が
できる。例えば、米国特許第３８９３８５８号明細書、
ドイツ特許第１２９０８１２号明細書、特開昭５３−９
５６３０号公報、リサーチディスクロージャー第１７１
２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基また
はジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４５−８
５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７
３５号、米国特許第３７０６５６１号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白力が優れる点で好ましい。

【０３３２】その他、本発明に用いられる漂白液又は漂
白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、
塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）ま
たは沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲ
ン化剤を含むことができる。必要に応じて硼酸、硼砂、
メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム
、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩
衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれら
のアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アン
モニウム、グアニジンなどの防蝕防止剤などを添加する
ことができる。

【０３３３】本発明に係る漂白定着液又は定着液に使用
される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオ
シアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−
ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル
化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶
解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使
用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４
号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如き
ハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着
液等も用いることができる。

【０３３４】本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫
酸アンモニウム塩に使用が好ましい。１リットルあたり
の定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ま
しくは０．５〜１．０モルの範囲である。漂白定着液又
は定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５
〜９が特に好ましい。

【０３３５】又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる
。

【０３３６】本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒
剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（
例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、
重亜硫酸カリウムなど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メ
タ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合
物を含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イ
オンに換算して約０．０２〜０．０．５０モル／リット
ル含有させることが好ましく、更に好ましくは、０．０
４〜０．４０モル／リットルである。

【０３３７】保恒剤としては、亜硫酸塩添加が一般的で
あるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫
酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても
よい。

【０３３８】更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、
消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。

【０３３９】水溶液及び／又は安定化 本発明の処理においては、定着又は漂白定着等の脱銀処
理後、水液及び／又は安定化処理をするのが一般的であ
る。

【０３４０】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温
、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、
その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は
、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーショ
ン・ピクチャー・アンド・テレブィジョン・エンジニア
ズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　
ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌ
ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、Ｐ２
４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、も
とめることができる通常多段向流方式における段数は２
〜６が好ましく、特に２〜４が好ましい。

【０３４１】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、例えば感光材料１ｍ２　当たり０．５リット
ル〜１リットル以下が可能である。タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカ
ラー感光材料の処理において、この様な問題を解決策と
して、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウム
、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載
のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６
１−１２０１４５号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナ
トリウムなどの塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６
１号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオンその他掘口
博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の減
菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴
事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０３４２】更に、水洗水には、水切り剤として界面活
性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレー
ト剤を用いることができる。

【０３４３】以上の水洗工程に続くか、または水洗工程
を経ずに直接安定液で処理することもできる。安定液に
は、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えば
ホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定
化に適した膜ｐＨに調整するための緩衝剤や、アンモニ
ウム化合物があげられる。また、液中でのバクテリアの
繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、
前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。

【０３４４】更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。本発明の感光材料の処理において
、安定化が水洗工程を経ることなく直接行なわれる場合
、特開昭５７−８５４３号、５８−１４８３４号、６０
−２２０３４５号等に記載の公知の方法を、すべて用い
ることができる。

【０３４５】その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、エチレンジアミノ四メチレンホスホ
ン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を
用いることも好ましい態様である。

【０３４６】本発明において脱銀処理後用いられる水洗
液または安定化液としていわゆるリンス液も同様に用い
られる。

【０３４７】水洗工程または安定化工程のｐＨは４〜１
０であり、好ましくは５〜８である。温度は感光材料の
用途、特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５
℃、好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定
できるが短い方が好ましい。好ましくは３０秒〜３分更
に好ましくは３０秒〜２分である。補充量は、少ない方
がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好
ましく、また本発明の効果も大きい。

【０３４８】具体的の好ましい補充量は、感光材料、単
位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好
ましくは３〜４０倍である。または感光材料１ｍ２　当
たり１リットル以下、好ましくは５００ミリリットル以
下である。また補充は連続的に行なっても間欠的に行な
ってもよい。

【０３４９】水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、
更に、前工程に用いることもできる。この例として多段
向流方式によって削減した水洗水のオーバーフロートを
、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白安定浴には濃
縮液を補充して、廃液量を減らすことがあげられる。

【０３５０】本発明の直接ポジカラー写真感光材料は、
種々の用途があるが、特にカラープルーフの作成に好適
である。

【０３５１】本発明の感光材料の露光には種々の露光手
段を用いることができる。感光材料の感度波長に相当す
る輻射線を放射する任意の光源を照明光源または書き込
み光源として使用することができる。自然光（太陽光）
、白熱電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯
およびストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなど
の閃光光源が一般的である。紫外から赤外域にわたる波
長域で発光する、気体、染料溶液もしくは半導体のレー
ザー、発光ダイオード、プラズマ光源も記録用光源に使
用することができる。また電子線などによって励起され
た蛍光体から放出される蛍光面（ＣＲＴなど）、液晶（
ＬＣＤ）やランタンをドープしたチタンジルコニウム酸
鉛（ＰＬＺＴ）などを利用したマイクロシャッターアレ
イに線状もしくは面状の光源を組合せた露光手段も使用
することができる。必要に応じて色フィルターで露光に
用いる分光分布を調整できる。また富士写真フイルム（
株）製カラーコピー機ＡＰ−５０００で用いられている
、走査露光方式を用いることができる。

【０３５２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。ただし、本発明はこれらの例に限定されない
。

【０３５３】［実施例１］ （試料１０１の作成）ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体（厚さ１００μｍ）の表側に、以下の第１層
から第１１層を、裏側に第１２層から第１３層を重層塗
布したカラー写真感光材料を作成した（比較試料）。第
１層塗布側のポリエチレンには、酸化チタン（４ｇ／ｍ
２　）を白色顔料として、また微量（０．００３ｇ／ｍ
２　）の群青を青味付け染料として含む（支持体の表面
の色度はＬ＊，ａ＊、ｂ＊系で８８．０、−０．２０、
−０．７５であった）。

【０３５４】（感光層組成）以下に成分と塗布量（ｇ／
ｍ２　）を示す。ただし、増感色素の添加量は銀１モル
当たりのモルで示す。なお、ハロゲン化銀については銀
換算の塗布量を示す。各層に用いた乳剤は、後述する乳
剤ＥＭ−１の製法に準じ、粒子形成温度を変えることで
粒子サイズを変え、調製した。ただし、第１１層の乳剤
としては表面化学増感されていないリップマン乳剤を用
いた。

【０３５５】 第１層（アンチハレーション層） 　　　　黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１０　　　　混色防止剤（Ｃｐｄ−７）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０５　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．７０

【０３５６】 第２層（中間層） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．７０

【０３５７】 第３層（赤感層） 　　　　赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３、各等量、
　　　　　　計５．４×１０−４）で分光増感された臭
化銀　　　　　　（平均粒子サイズ：０．４μｍ、粒子
サイズ分布：　　　　　　１０％、八面体）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．２５　　　　ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．００　　　　シアン
カプラー（ＥｘＣ−１、２、３を　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１：１：０．２）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．３０　　　　退色
防止剤（Ｃｐｄ−１、２、３、４、３０各等量）　　　
　　　０．１８　　　　ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．００３　　　　カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０３　　　　カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、２、３
各等量）　　　　　　　　　　　　０．１２

【０３５８
】 第４層（中間層） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．００　　　　混色防止剤（Ｃｐｄ−７）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０８　　　　混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−
４、５各等量）　　　　　　　　　　　　　　０．１６
　　　　ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０

【０３５
９】 第５層（緑感層） 　　　　緑増感色素（ＥｘＳ−４、２．６×１０−４）
　　　　　　で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ
：　　　　　　０．４０μｍ、粒子サイズ分布１０％、
八面体）　　　　　　　　０．２５　　　　ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８０　
　　　マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２、３各等量）
　　　　　　　　　　０．１１　　　　イエローカプラ
ー（ＥｘＹ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０３　　　　退色防止剤（Ｃｐｄ−
９、２６、３０を各等量）　　　　　　　　　　０．１
５　　　　ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、１２
、１３を　　　　　　１０：７：７：１比で）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０２５　　　　カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０５　　　　カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、６各等
量）　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５

【０３
６０】第６層（中間層） 第４層と同じ

【０３６１】 第７層（イエローフィルター層） 　　　　イエローコロイド銀（粒子サイズ１００Å）　
　　　　　　　　　　　　　０．１２　　　　ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７０
　　　　混色防止剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３
　　　　混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量）　
　　　　　　　　　　　　　０．１０　　　　ポリマー
ラテックス（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０７

【０３６２】第８層（中間
層） 第４層と同じ

【０３６３】 第９層（青感層） 　　　　青増感色素（ＥｘＳ−５、６各等量、　　　　
　　計３．５×１０−４）で分光増感された　　　　　
　臭化銀（平均粒子サイズ：０．６０μｍ、　　　　　
　粒子サイズ分布１１％、八面体）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．４０　　　　ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８０
　　　　イエローカプラー（ＥｘＹ−１、２、３各等量
）　　　　　　　　　　０．３５　　　　退色防止剤（
Ｃｐｄ−１４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．１０　　　　退色防止剤（Ｃ
ｐｄ−３０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０５　　　　ステイン防止剤（
Ｃｐｄ−５、１５を１：５の比で）　　　　　　０．０
０７　　　　カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
　　　　カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０

【０
３６４】 第１０層（紫外線吸収層） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．００　　　　紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、
４、１６各等量）　　　　　　　　　　　　０．５０　
　　　混色防止剤（Ｃｐｄ−７、１７各等量）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０３　　　　分散媒
（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２　　　　紫
外線吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２、７各等量）　　　　　
　　　　　　　０．０８　　　　イラジエーション防止
染料（Ｃｐｄ−１８、　　　　　　１９、２０、２１、
２７を１０：１０：　　　　　　１３：１５：２０の比
で）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０５

【０３６５】 第１１層（保護層） 　　　　微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、　　　　
　　平均サイズ０．１μｍ）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３　　　
　ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体　　　
　　　　　　　　　０．０１　　　　　　（分子量：５
００００） 　　　　ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイ
ズ：　　　　　　２．４μｍ）と酸化けい素（平均粒子
サイズ５μｍ）　　　　　　を各等量　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０５　　　　ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８０　　
　　ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２各等量）　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１８

【０３６６】 第１２層（裏層） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．５０　　　　紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、
４、１６各等量）　　　　　　　　　　　　０．５０　
　　　染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７を
各等量）　　０．０６

【０３６７】 第１３層（裏層保護層） 　　　　ポリメチルメタクリレート粒子　　　　　　（
平均粒子サイズ２．４μｍ）と酸化けい素　　　　　　
（平均粒子サイズ５μｍ）を各等量　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０５　　　　ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．００　　
　　ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２各等量）　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１４

【０３６８】（乳剤
ＥＭ−１の作り方）臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼ
ラチン水溶液に激しく撹拌しながら６５℃で１５分を要
して同時に添加し、平均粒子サイズが０．２３μｍの八
面体臭化銀粒子を得た。この際、銀１モル当たりの０．
３ｇの３，４−ジメチル−１，３−チアゾリン−２−チ
オンを添加した。この乳剤に銀１モル当たり６ｍｇのチ
オ硫酸ナトリウムと７ｍｇの塩化金酸（４水塩）を順次
加え、７５℃で８０分間加熱することにより化学増感処
理を行った。こうして得た粒子をコアとして、第１回目
と同様な沈殿環境で更に成長させ、最終的に平均粒子径
が０．４μｍの八面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を
得た。この乳剤に銀１モル当たり１．５ｍｇのチオ硫酸
ナトリウムと１．５ｍｇの塩化金酸（４水塩）を加え、
６０℃で６０分間加熱して化学増感処理を行い、内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤を得た。

【０３６９】各感光層には、造核剤としてＥｘＺＫ−１
とＥｘＺＫ−２をハロゲン化銀に対しそれぞれ１０−３
重量、１０−２重量％、造核促進剤としてＣｐｄ−２２
、２８、２９を各々１０−２重量％用いた。さらに各層
には乳化分散助剤としてアルカノールＸＣ（Ｄｕ　　Ｐ
ｏｎｔ社）及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を、塗布助剤としてコハク酸エステル及びＭａｇｅｆａ
ｃ　　Ｆ−１２０（大日本インキ化学工業（株）製）を
用いた。 ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層には安定剤として（
Ｃｐｄ−２３、２４、２５を各等量）を用いた。以下に
上記試料作成に用いた化合物を示す。

【０３７０】ＥｘＳ−１

【化１６８】

【０３７１】ＥｘＳ−２

【化１６９】

【０３７２】ＥｘＳ−３

【化１７０】

【０３７３】ＥｘＳ−４

【化１７１】

【０３７４】ＥｘＳ−５

【化１７２】

【０３７５】ＥｘＳ−６

【化１７３】

【０３７６】Ｃｐｄ−１

【化１７４】

【０３７７】Ｃｐｄ−２

【化１７５】

【０３７８】Ｃｐｄ−３

【化１７６】

【０３７９】Ｃｐｄ−４

【化１７７】

【０３８０】Ｃｐｄ−５

【化１７８】

【０３８１】Ｃｐｄ−６

【化１７９】

【０３８２】Ｃｐｄ−７

【化１８０】

【０３８３】Ｃｐｄ−８

【化１８１】

【０３８４】Ｃｐｄ−９

【化１８２】

【０３８５】Ｃｐｄ−１０

【化１８３】

【０３８６】Ｃｐｄ−１１

【化１８４】

【０３８７】Ｃｐｄ−１２

【化１８５】

【０３８８】Ｃｐｄ−１３

【化１８６】

【０３８９】Ｃｐｄ−１４

【化１８７】

【０３９０】Ｃｐｄ−１５

【化１８８】

【０３９１】Ｃｐｄ−１６

【化１８９】

【０３９２】Ｃｐｄ−１７

【化１９０】

【０３９３】Ｃｐｄ−１８

【化１９１】

【０３９４】Ｃｐｄ−１９

【化１９２】

【０３９５】Ｃｐｄ−２０

【化１９３】

【０３９６】Ｃｐｄ−２１

【化１９４】

【０３９７】Ｃｐｄ−２２

【化１９５】

【０３９８】Ｃｐｄ−２３

【化１９６】

【０３９９】Ｃｐｄ−２４

【化１９７】

【０４００】Ｃｐｄ−２５

【化１９８】

【０４０１】Ｃｐｄ−２６

【化１９９】

【０４０２】Ｃｐｄ−２７

【化２００】

【０４０３】Ｃｐｄ−２８

【化２０１】

【０４０４】Ｃｐｄ−２９

【化２０２】

【０４０５】Ｃｐｄ−３０

【化２０３】

【０４０６】ＥｘＣ−１

【化２０４】

【０４０７】ＥｘＭ−１

【化２０５】

【０４０８】ＥｘＭ−２

【化２０６】

【０４０９】ＥｘＭ−３

【化２０７】

【０４１０】ＥｘＹ−１

【化２０８】

【０４１１】ＥｘＹ−２

【化２０９】

【０４１２】ＥｘＹ−３

【化２１０】

【０４１３】Ｓｏｌｖ−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート

【０４１４】Ｓｏｌｖ−２ トリノニルホスフェート

【０４１５】Ｓｏｌｖ−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート

【０４１６】Ｓｏｌｖ−４ トリクレジルホスフェート

【０４１７】Ｓｏｌｖ−５ ジブチルフタレート

【０４１８】Ｓｏｌｖ−６ トリオクチルホスフェート

【０４１９】Ｓｏｌｖ−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート

【０４２０】Ｈ−１ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセタアミド）エタン

【０４２１】Ｈ−２ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−１，３，５−トリ
アジン・Ｎａ塩

【０４２２】ＥｘＺＫ−１ ７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミド
）−９−メチル−１０プロパルギル−１，２，３，４−
テトラヒドロアクリジニウム・トリフルオロメタンスル
ホナート

【０４２３】ＥｘＺＫ−２ ２−［４−｛３−［３−｛３−［５−｛３−［２−クロ
ロ−５−（１−ドデシルオキシカルボニルエトキシカル
ボニル）フェニルカルバモイル］−４−ヒドロキシ−１
−ナフチルチオ｝テトラゾール−１−イル］フェニル｝
ウレイド］ベンゼンスルホンアミド｝フェニル］−１−
ホルミルヒドラジン

【０４２４】（試料１０２〜１０４の作成）上記試料１
０１の作成において、第３層（赤感層）に含まれている
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）を、本発明に係る下記の
シアンカプラー（Ｃｙ−１、２、８）に変えた（等モル
で置き換えた）以外は、上記試料１０１と同様にしてそ
れぞれに対応した試料１０２〜１０４を作成した（比較
試料）。

【０４２５】シアンカプラー（Ｃｙ−１）

【化２１１】

【０４２６】シアンカプラー（Ｃｙ−２）

【化２１２】

【０４２７】シアンカプラー（Ｃｙ−８）

【化２１３】

【０４２８】（試料１０５〜１０７の作成）上記試料１
０１の作成において、第３層（赤感層）に、本発明にか
かる、下記化合物［現像促進剤またはカブラセ剤を放出
する化合物（Ｉ−８、ＩＩ−３、ＩＩＩ−６）］を０．
３ｇ／ｍ２　添加した以外は、上記試料１０１と同様に
してそれぞれに対応した試料１０５〜１０７を作成した
（比較試料）。

【０４２９】（Ｉ−８）

【化２１４】

【０４３０】（ＩＩ−３）

【化２１５】

【０４３１】（ＩＩＩ　−６）

【化２１６】

【０４３２】（試料１０８〜１１０の作成）上記試料１
０２の作成において、第３層（赤感層）に、本発明にか
かる、前記試料１０５〜１０７の作成に使用した化合物
（Ｉ−８、ＩＩ−３またはＩＩＩ　−６）を同量添加し
た以外は、上記試料１０２と同様にしてそれぞれに対応
した試料１０８〜１１０を作成した（本発明試料）。

【０４３３】（試料１１１〜１１３の作成）上記試料１
０３の作成において、第３層（赤感層）に、本発明にか
かる、前記試料１０５〜１０７の作成に使用した化合物
（Ｉ−８、ＩＩ−３またはＩＩＩ　−６）を同量添加し
た以外は、上記試料１０２と同様にしてそれぞれに対応
した試料１１１〜１１３を作成した（本発明試料）。

【０４３４】（試料１１４〜１１６の作成）上記試料１
０４の作成において、第３層（赤感層）に、本発明にか
かる、前記試料１０５〜１０７の作成に使用した化合物
（Ｉ−８、ＩＩ−３またはＩＩＩ　−６）を同量添加し
た以外は、上記試料１０４と同様にしてそれぞれに対応
した試料１１４〜１１６を作成した（本発明試料）。

【０４３５】［ポジカラー写真感光材料としての評価］
以上のようにして調製した各試料（試料１０１〜１１６
）を下記の項目について評価した。

【０４３６】（１）γ値による評価 試料に下記に示す露光、発色現像処理を施して得られた
直接ポジ画像の最大画像濃度部のシアン発色濃度を富士
自記濃度計（富士写真フイルム（株）製）で測定し、Ｄ
−ｌｏｇＥ曲線を求めた。得られた曲線から、Ｄ＝１．
５の時のｌｏｇＥ値［ｌｏｇ（Ｄ＝１．５）］とＤ＝１
．３の時のｌｏｇＥ値［ｌｏｇ（Ｄ＝１．３）］を求め
、下記の式に従って、γ値を求めた。 γ＝（１．５−１．３）／［ｌｏｇ（Ｄ＝１．５）−ｌ
ｏｇ（Ｄ＝１．３）］γ値の大きいほど濃度が高く、か
つ網点再現性に優れた画像が得られる。すなわち、カラ
ープルーの作成に適している。

【０４３７】（２）色相の評価 上記と同様な処理を施した後、シアン濃度部の色相を以
下の方法で調べた。色相は、試料を日立自記分光光度計
（Ｕ−３４００形、６０ｍｍΦ積分球付属装置付、日立
製作所製）にて分光測定してＬ＊、ａ＊、ｂ＊を求め、
ａ＊、ｂ＊座標において＋ａ＊軸を基準に半時計まわり
の角度で示した。同じ角度は同じ色相を示す。目標とす
る色相は富士写真フイルム（株）製カラーアート＃Ｃ−
２をアート紙に転写したときの値を用いた。

【０４３８】［露光処理］各試料（試料１０１〜１１６
）に、ウエッジを通して露光（１／１０秒、１０ＣＭＳ
、ハロゲンランプ３２００°Ｋ）を行った。その後、以
下に示す発色現像処理を施した。

【０４３９】［発色現像処理］自動現像機を用いて以下
に記載の方法で、液の累積補充量がそのタンク容量の３
倍になるまで連続処理した。

【０４４０】 ─────────────────────────
───────────　　処理工程　　　　　　時間
　　　　　　　　温度　　　　　　　　タンク容量　　
　　　　　　　　補充量　　　　──────────
─────────────────────────
─　　発色現像　　　　１３５秒　　　　　　３８℃　
　　　３０リットル　　　　２４０ｍｌ／ｍ２　　　漂
白定着　　　　　　６０秒　　　　　　３５℃　　　　
１５リットル　　　　３００ｍｌ／ｍ２　　　水洗（１
）　　　　４０秒　　　　　　３５℃　　　　１０リッ
トル　　　　　　−−−　　　　　　　　　　水洗（２
）　　　　４０秒　　　　　　３５℃　　　　１０リッ
トル　　　　３２０ｍｌ／ｍ２　　　乾燥　　　　　　
　　　　３０秒　　　　　　７５℃─────────
─────────────────────────
──

【０４４１】水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に
補充し、水洗浴（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１
）に導く、いわゆる向流補充方式とした。このとき感光
材料による漂白定着から水洗浴（１）への漂白定着液の
持ち込み量は３５ｍｌ／ｍ２　であり、漂白定着液の持
ち込み量に対する水洗補充量の倍率は９．１倍であった
。

【０４４２】各処理液の組成は、以下の通りであった。 ─────────────────────────
───────────　　　　発色現像液　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　母液　　
　　　　　　　　　　補充液────────────
────────────────────────　
　Ｄ−ソルビット　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１５ｇ　　　　　　　　０．２０ｇ
　　ナフタレンスルホン酸ナトリウム・　　　　　　０
．１５ｇ　　　　　　　　０．２０ｇ　　　　ホルマリ
ン縮合物 　　Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレン　　　　　　　　　　　
　　　４．４ｇ　　　　　　　　　　４．４ｇ　　　　
ホスホン酸 　　ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　　　　　　
　　０．４４ｇ　　　　　　　　０．４４ｇ　　１−ヒ
ドロキシエチリデン−　　　　　　　　　　　　０．２
７ｇ　　　　　　　　０．２７ｇ　　　　１，１−ジホ
スホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ジ
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　
１２．０ｍｌ　　　　　　１６．０ｍｌ　　ベンジルア
ルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．
５ｍｌ　　　　　　１８．０ｍｌ　　臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．８０ｇ　　　　　　　　−−−　　ベンゾトリアゾー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００
３ｇ　　　　　　０．００４ｇ　　亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．４ｇ
　　　　　　　　　　３．２ｇ　　Ｎ，Ｎ−ビス（２−
スルホエチル）−　　　　８．０ｇ　　　　　　　　１
０．６ｇ　　　　Ｎ−ヒドロキシアミン・２ナトリウム
塩　　Ｄ−グルコース　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２．０ｇ　　　　　　　　　　２．
４ｇ　　トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６．０ｇ　　　　　　　　　　８．０ｇ
　　Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル　　　　　　４
．２ｇ　　　　　　　　　　５．６ｇ　　　　−４−ア
ミノアニリン硫酸塩 　　炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２５．０ｇ　　　　　　　　２５．０ｇ
　　蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系）　　　　１．
０ｇ　　　　　　　　　　１．２ｇ　　水を加えて　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍ
ｌ　　　　　　１０００ｍｌ────────────
────────────────────────　
　ｐＨ（２５℃）（ＫＯＨでｐＨ調製）　　１０．３０
　　　　　　　　１０．７５────────────
────────────────────────

【
０４４３】 ─────────────────────────
───────────　　　　漂白定着液　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　母液　　　　　　　　補充液──────
─────────────────────────
─────　　エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム
・２水塩　　４．０ｇ　　　　母液に同じ　　エチレン
ジアミン４酢酸・Ｆｅ（ＩＩＩ）・　　　　７０．０ｇ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　アンモニウ
ム・２水塩 　　チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／ｌ）　　　　　
　１５０ｍｌ　　ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　　３５．０ｇ　　亜硫酸アンモニ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３５．０ｇ　　５−メルカプト−１，３，４−ト
リアゾール　　　　　　０．５ｇ　　硫酸アンモニウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０．０ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍ
ｌ────────────────────────
────────────　　ｐＨ（２５℃）（酢酸で
ｐＨ調製）　　　　　　　　　　　　　　６．２０──
─────────────────────────
─────────

【０４４４】「水洗水」母液、補充
液とも水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームア
ンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、Ｏ
Ｈ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００
）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマ
グネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し
、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／
ｌと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを添加した。こ
の液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。以上の結
果を第１表に示す。

【０４４５】

【表１】

【０４４６】第１表に示された結果から明らかなように
、本発明に係るカブラセ剤もしくは現像促進剤等を放出
する化合物を含有する系において、本発明にかかる特定
のシアンカプラーを使用した直接ポジカラー写真感光材
料（試料１０８〜１１６）は、色相が目標とするカラー
アート＃Ｃ−２の色相に近く、かつ階調が硬い（すなわ
ち、γ値が大きい）画像を与えている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に、予めかぶらされていない
   内部潜像型ハロゲン化銀乳剤およびシアンカプラーを含
   む感光層が少なくとも一層設けられていて、かつ現像時
   に現像銀量に対応してカブラセ剤もしくは現像促進剤ま
   たはそれらの前駆体を放出する化合物を含有する直接ポ
   ジカラー写真感光材料において、前記シアンカプラーが
   、下記一般式（Ｃｙ）： （Ｃｙ）： 【化１】 ［式中、Ｒ１５は水素原子、ハロゲン原子またはアルキ
   ル基を表わし、Ｒ１６はアルキル基、アリール基または
   複素環基を表わし、Ｒ１７は水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはカ
   ルボンアミド基を表わし、およびＸ１１は水素原子また
   はカップリング離脱基を表わす。］で表わされる化合物
   であることを特徴とする直接ポジカラー写真感光材料。
2. 【請求項２】　　前記現像時に現像銀量に対応してカブ
   ラセ剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出
   する化合物がシアンカプラーを含む感光層に含有されて
   いる請求項１に記載の直接ポジカラー写真感光材料。