JPH0433B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録シートに関する。 従来、トリフエニルメタン系、フルオラン系、
フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン
系などの電子供与性呈色性化合物からなる発色剤
（以下、発色剤とよぶ）と、粘土類（活性白土
等）、フエノール化合物、芳香族カルボン酸、芳
香族多価金属塩等の固体酸からなる顕色剤との呈
色反応を利用して、熱により両発色物質を接触せ
しめて発色画像を得るようにした、いわゆる、染
料発色タイプの感熱記録シートは良く知られてい
る。 一般に、感熱記録シートが備えるべき性能条件
として、それ自体無色ないし淡色で、シート製造
直後および長期保存後にも変らない優れた発色性
能は勿論、発色画像が堅牢で、光や湿度に対して
十分安定であることが要求され、その他経済的に
製造しうるものでなければならない。既に提案さ
れている感熱記録用の顕色剤およびそれを塗布し
たシートは性能的に一長一短あるが、これらの感
熱記録シートは２つの反応体が説触して支持体上
に塗布されているために、複写時に加熱する以前
に発色してカブリを生ずること、耐光性、耐水性
などの発色画像の保存性が悪いこと、加熱した瞬
時に発色しないことなどの欠点があり、さらに優
れた感熱記録シートが望まれている。特に近年、
加熱パルス幅の短い高速プリンター用として、加
熱瞬時での発色濃度の立ち上がりが良好で、階調
性のある新規な顕色剤の出現が要望されていた。 本発明者らは加熱瞬時の発色濃度の立ち上がり
が良好な感熱記録シートを提供することを目的と
して鋭意検討した結果、次の述べる新規な顕色剤
を用いた感熱記録シートの発明に成功し、本課題
を解決した。 すなわち、本発明の感熱記録シートは一般式
（） （式中、Ｒは水素、C₁〜C₁₂のアルキル基、C₃
〜C₁₀シクロアルキル基、C₇〜C₁₀のアラルキル基
もしくはフエニル基を示し、互に同一であつても
異なつてもよい。）で表わされる２，2′−メチレ
ンジフエノール化合物の１種または２種以上を顕
色剤として含有することを特徴とするものであつ
て、従来のビスフエノールＡを用いた記録シート
に比較して、発色濃度の立ち上がりが極めて鋭
く、同等またはそれ以上の発色濃度を示す。また
発色画像は耐光堅牢性、耐水性に優れ、その経時
による濃度低下は非常に小さく、かつ取扱いまた
は保存性に極めて有利な感熱記録シートが安価に
得られる利点を有している。 本発明における一般式（）で表わされる顕色
剤としては、下記のような例示化合物があるが、
これに限定されるものではない。 ２，2′−ジヒドロキシジフエニルメタン、２，
2′−ジヒドロキシ−５−メチル−ジフエニルメタ
ン、２，2′−ジヒドロキシ−５−iso−プロピル
ジフエニルメタン、２，2′−ジヒドロキシ−５−
tert−ブチルジフエニルメタン、２，2′−ジヒド
ロキシ−５−tert−オクチルジフエニルメタン、
２，2′−ジヒドロキシ−５−α−メチルベンジル
−ジフエニルメタン、２，2′−ジヒドロキシ−
５，5′−ジメチルジフエニルメタン、２，2′−ジ
ヒドロキシ−５，5′−ジエチルジフエニルメタ
ン、２，2′−ジヒドロキシ−５，5′−ジ−iso−プ
ロピルジフエニルメタン、２，2′−ジヒドロキシ
−５，5′−ジ−tert−ブチルジフエニルメタン、
２，2′−ジヒドロキシ−５，5′−ジ−tert−オク
チルジフエニルメタン、２，2′−ジヒドロキシ−
５，5′−ジシクロヘキシルジフエニルメタン、
２，2′−ジヒドロキシ−５，5′−ジ−α，α−ジ
メチルベンジルジフエニルメタン、２，2′−ジヒ
ドロキシ−５，5′−ジフエニルジフエニルメタ
ン、２，2′−ジヒドロキシ−５−エチル−5′−メ
チルジフエニルメタン、２，2′−ジヒドロキシ−
５−sec−ブチル−5′−メチルジフエニルメタン、
２，2′−ジヒドロキシ−５−tert−ブチル−5′−
メチルジフエニルメタン、２，2′−ジヒドロキシ
−５−tert−オクチル−5′−メチル−ジフエニル
メタン、２，2′−ジヒドロキシ−５−シクロヘキ
シル−5′−メチルジフエニルメタン、２，2′−ジ
ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−5′−sec−ブ
チルジフエニルメタン、２，2′−ジヒドロキシ−
５−α，α−ジメチルベンジル−5′−メチルジフ
エニルメタン、２，2′−ジヒドロキシ−５−α，
α−ジメチルベンジル−5′−tert−ブチルジフエ
ニルメタン、２，2′−ジヒドロキシ−５−フエニ
ル−5′−エチルジフエニルメタンなどを挙げるこ
とができる。 本発明の感熱記録シートの一般的製造法を以下
に述べる。発色剤としては、一般式（）で表わ
される顕色剤と溶融反応によつて発色する各種の
ものを使用し得る。例えば、３，3′−ビス（４−
ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド（クリスタルバイオレツトラクトン）、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフル
オラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−フエニルアミノ−フルオラン、１，
３，３−トリメチルインドリノ−6′−クロロ−
8′−メトキシ−スピロピラン、３−メチル−２，
2′−スピロビス（ベンゾ〔ｆ〕クロメン）等の通
常の電子供与性呈色性化合物が挙げられる。 上記のような無色または淡色の発色剤、一般式
（）で表わされる顕色剤を、バインダーを水ま
たは有機溶剤に溶かした溶液もしくは分散した液
によく混合した混合液を調製する。この混合液の
調製に用いられるバインダーを列挙すると、スチ
レンブタジエンポリマー、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ポリスチレン、塩化ビニル−酢
酸ビニルコポリマー、アラビアゴムのような合成
ポリマー、天然または天然変性高分子を挙げるこ
とができる。また用いられる溶媒を列挙すると、
ベンゼン、トルエン、アセトン、塩化メチレン、
酢酸エチル、シクロヘキサン等の有機溶剤や水が
挙げられる。 得られた混合液を紙、天然または合成樹脂フイ
ルム等の支持体に塗布乾燥する。 前記混合液を支持体中に抄き込んでもよい。上記
混合方法および塗布方法は本発明の感熱記録シー
トに限定するものではなく、例えば、前記発色剤
をバインダー溶液と混合し、別に前記顕色剤をバ
インダー溶液と混合しておいて、両混合液を混ぜ
合わせて支持体に塗布してもよいし、両混合液を
別々に二度に分けて支持体に塗布することもでき
る。また両混合液を支持体の同一面または別々の
面、あるいは異つた支持体にそれぞれ塗布するこ
ともできる。 感熱記録シートを構成する各成分の相対量は
種々あり、適当な範囲は発色剤１〜15重量部、発
色剤（一般式（））１〜95重量部、およびバイ
ンダー１〜40重量部である。この重量は乾燥状態
におけるものである。 本発明の感熱記録シートは製造中および塗布乾
燥から加熱前まで発色剤と顕色剤とが互いに接触
しているにもかかわらず、発色カブリを生じない
こと、複写前のシートを露光しても発色性能の低
下がなく経時安定性が良く、加熱時に瞬時発色
し、しかも発色した画像は耐光性、耐光性が極め
て良好である。 以下、本発明を実施例により説明する。 記録シートの各種性能の測定方法および評価は
次の方法によつた。 １ 発色濃度 記録シートをサーモテスト・ローデイアセタ
（SETARAM社製、7401型）を使用して 加熱時間 ５秒 加熱時の加熱体／記録シート圧力 10ｇ／cm² 加熱温度範囲 60〜180℃ の条件で加熱発色させる。TSS型ハンター比色
計（東洋精機製）でアンバーフイルターを用い
て、加熱発色後10分について反射率（）を測定
した。反射率が低い程発色濃度は高くなる。 ２ 発色像の耐光性 １の方法で発色させたシートをカーボンアーク
灯により30分〜４時間の範囲で光照射し、 １と同様にハンター比色計で測定し、 Io：未発色シートの反射率、Is：照射前の発色
シートの反射率、In：照射ｎ時間後の発色シート
の反射率を用いて 残存率＝In／Io−In／Is／Io−Is×100（％） で表示した。 残存率は高い程好ましい。 ３ 保存安定性 未発色および発色させた記録シートを25℃で６
ヶ月間放置した後、放置前の未発色および発色シ
ートの反射率をKo，Ko′とし、放置後の反射率
をそれぞれＫ，K′とする。Ｋ−KoおよびK′−
Ko′の差が小さい程保存安定性は好ましい。 ４ 耐水性 発色させた記録シートを水中に２時間保存し、
発色像の濃度変化を肉眼で観察した。 実施例 １ Ａ液：クリスタルバイオレツトラクトン ７ｇ 10重量％ポリビニルアルコール（クラレ
＃217） 30ｇ 水 13ｇ Ｂ液：２，2′−ジヒドロキシジフエニルメタン
７ｇ 10重量％ポリビニルアルコール 30ｇ 水 13ｇ 上記Ａ液およびＢ液をそれぞれ別々にサンドグ
ラインデイングミルで分散液を調製し、Ａ液対Ｂ
液をそれぞれ３部対67部を混合し、これを上質紙
に乾燥塗布量が2.5〜3.5ｇ／m²となるように塗布
乾燥して感熱記録シートを得る。 得られた感熱記録シートの性能評価を行なつ
た。その結果を表−１に示す。 実施例 ２〜11および比較例 １ 実施例１において顕色剤のみを他の顕色剤にか
えて感熱記録シートを得た。得られた感熱記録シ
ートの性能評価を行なつた。表−１に使用した顕
色剤および性能評価の結果を示す。

【表】

【表】 実施例 12 Ａ液：クリスタルバイオレツトラクトン ７ｇ 10重量％ポリビニルアルコール（クラレ
＃217） 30ｇ水 13ｇ 計50ｇ Ｂ液：２，2′−ジヒドロキシ−５−シクロヘキ
シル−5′−メチルジフエニルメタン ７ｇ 10重量％ポリビニルアルコール（クラレ
＃217） 30ｇ水 13ｇ 計50ｇ 上記Ａ液およびＢ液をそれぞれ別々にサンドグ
ラインデイングミルで分散液を調製し、Ａ液とＢ
液を10部対20部で混合し、さらに軽質炭酸カルシ
ウム分散液（60％重量％）9.3部を加え、これを
上質紙に乾燥塗布量が4.5ｇ／m²となるように塗
布、乾燥して感熱シートを得た。 得られた感熱シートについて、下記の方法で性
能評価を行つた。結果を表−２に示した。 (1) 発色濃度 感熱シートを表面温度200℃のメタルブロツク
に５秒間接触させて発色する。発色１時間後にハ
ンター比色計（東洋精機製）のアンバーフイルタ
ーを用いて反射率を測定した。反射率が低い程発
色濃度は高い。 (2) 発色画像の耐光性 (1)で発色した感熱シートをカーボンアークフエ
イドメーターを用いて２時間暴露する。試験後の
発色濃度の変化をハンター比色計で測定する。残
存率が高い程好ましい。 (3) 感熱シートの地汚れの程度 塗工して得た感熱シートの地汚れの程度をハン
ター比色計を用いて測定する。反射率が高い程地
汚れが少ない。 (4) 感熱シートの保存安定性 塗工して得た感熱シートを40％／90℃RHの恒
温恒湿機に24時間保存し、試験後の自己発色の程
度をハンター比色計を用いて測定する。反射率が
高い程保存安定性がよい。 比較例 ２ 実施例12において、顕色剤を２，2′−メチレン
ビス（４−クロロフエノール）に代えたほかは実
施例12と同様にして感熱記録シートを得た。 得られた感熱シートについて、実施例12と同様
に評価を行い、結果を表−２に示した。 比較例 ３ 実施例12において、顕色剤を２，2′−メチレン
ビス（４−メチル−６−tert−ブチルフエノー
ル）に代えたほかは実施例12と同様にして感熱記
録シートを得た。 得られた感熱シートについて、実施例12と同様
に評価を行い、結果を表−２に示した。 表−２の結果より、 ２，2′−メチレンビス（４−クロロフエノー
ル）は感熱シート作成時に汚れが発生し、ま
た、感熱シートの保存安定性も悪い ２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−
tert−ブチルフエノール）は発色濃度が低く、
発色画像の耐光性も悪い ことが判る。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、Ｒは水素、C₁〜C₁₂のアルキル基、C₃
   〜C₁₀のシクロアルキル基、C₇〜C₁₀のアラルキル
   基もしくはフエニル基を示し、互いに同一であつ
   ても異なつていてもよい。）で表わされる２，
   2′−メチレンジフエノール化合物の１種または２
   種以上を顕色剤として含有することを特徴とする
   感熱記録シート。