JPS6232119B2 - - Google Patents

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JPS6232119B2
JPS6232119B2 JP55103103A JP10310380A JPS6232119B2 JP S6232119 B2 JPS6232119 B2 JP S6232119B2 JP 55103103 A JP55103103 A JP 55103103A JP 10310380 A JP10310380 A JP 10310380A JP S6232119 B2 JPS6232119 B2 JP S6232119B2
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JP
Japan
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color
paper
cvl
hours
compounds
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JP55103103A
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JPS5727782A (en
Inventor
Michihiro Tsujimoto
Motosuke Oosawa
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Publication date
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/1366Organic colour formers, e.g. leuco dyes characterised solely by tri (aryl or hetaryl)methane derivatives
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323Organic colour formers, e.g. leuco dyes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Color Printing (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、感圧または感熱記録紙用の新規な発
色剤に関する。 従来、感圧複写紙や感熱複写紙用の補助発色剤
としてはいろいろな化合物が提案されている。こ
れらの中で、現在最も広く使用されている化合物
は、ラクトン環を含む、例えば、式()や
()、 クリスタル バイオレツト ラクトン
(CVL) 3―ジエチルアミノ―6―メチル―7―アニリ
ノーフルオランのような化合物であつて、これら
の化合物は顕色剤と(1)式に示すようにコンプレツ
クス()を作つて発色するとされている。 ((1)式において、KDは顕色剤を意味する) すなわち、前記のようなラクトン環を含む化合
物である発色剤は、顕色剤とのコンプレツクスを
短時間で生成するので、この発色法は有用であ
る。しかしながら、この種の発色剤、とくにクリ
スタルバイオレツトラクトン(以下、CVLと略
称する)を用い青色の発色を行なうとき、いろい
ろな問題を生じることが判明した。 すなわち、酸性白土系顕色剤を用いたCVLの
発色像は、保存安定性が劣り、1週間位で変色な
いし淡色化を始める、耐光性が著しく悪い、とい
つた欠点を有する。また、フエノールレジン系や
フエノール誘導体金属錯塩系でのCVL発色像
は、発色像が可塑剤と接触すると消失する、発色
像の耐光性が不良であるといつた欠点がある。こ
れらの欠点については顕色剤の検討により特定の
性能について改良されているが、それらの改良は
性能および実用面から必ずしも十分に満足しうる
ものであるとは言えない。 本発明者らは、これらの問題点を、発色剤の面
から解決すべく種々検討したところ、一般式
()または() (式中、Xは水素原子、塩素原子またはメチル基
を、R1は水素原子またはメチル基を、R2はフエ
ニル基、ベンジル基またはハロゲン原子もしくは
メチル基を含むベンジル基を示す。R1とR2は合
体して
【式】となる場合もある)で表 わされるトリフエニルメタン系化合物が感圧感熱
記録紙用発色剤として有用で、前記のCVLの各
種の欠点を解消するものであることを見出し、本
発明に至つた。 本発明の補助発色剤(以下、単に発色剤とい
う)による発色像は、CVLによる発色像にくら
べ発色像の保存性、耐光性および耐可塑剤性が優
れたものである。 本発明の発色剤は、クラトン型の化合物とは異
なる発色機構で発色、すなわち、空気中の酸素に
よる発色であるため、発色に時間を要する。 したがつて、ラクトン型の化合物と同一の発色
速度が望まれるところでは、それらを完全に代替
しうるものではないが、ラクトン型化合物と併用
して、その欠点を補うといつた補助発色剤として
極めて有用なものである。 このような補助発色剤として、ベンゾイルリユ
ーコメチレンブルー(以下、BLMBと略称する)
がCVLと併用されているが、このBLMBはフエノ
ール系顕色剤では実用的な発色がえられず、酸性
白土顕色剤との発色に限られる。その上、BLMB
の発色像は、色相が著しく緑味で、視感的な濃度
感も淡いため、CVLと併用して発色した像の色
相は、時間の経過につれ、耐光性の劣るCVLの
色が退色すると、淡くなるとともに緑味に移る欠
点を有している。 一方、本発明の発色剤は、前記一般式()ま
たは()で表わされる化合物の中から、発色像
の色相がCVLに近似したものを選択できる上
に、優れた耐光性、保存性を有するので、補助発
色剤としてCVXと有利に併用することができ
る。 トリフエニルメタン系の骨格を有する化合物は
酸性白土系の顕色剤として若干の提案がされてい
るが、一般に性能不良と判断されている。例え
ば、森賀弘之著「入門特殊紙の化学」(初版)、第
46頁に「一般に発色の速度がおそく、昇華性ある
いは耐光性が良くない」と記載され、また、近藤
充ほか「ロイコ色素の記録系への応用」(紙パ抜
協誌、30巻、8号、411〜412頁)に、「マラカイ
トグリーンやクリスタルバイオレツトのロイコ体
は一般に無色で酸化あるいは酸性白土に吸着する
ことによつて容易に発色することは古くから知ら
れ、……これらのロイコ体は空気中で容易に酸化
されて紙を不必要に着色させるのが欠点となつて
いる」と記載されている。 しかしながら、本発明者らの検討結果によれ
ば、本発明の発色剤は、例えば、酸性白土上に発
色させた場合、耐光堅牢度はCVLより良好で、
後述するようなフエードオメーターによる2時間
の照射では、ほとんど退色しないこと、また耐昇
華性は良好で、100℃、2時間という条件下であ
つてもCVLと同様に昇華しないことを見出し、
また、この発色剤のマイクロカプセルを用いて調
製した感圧複写紙を空気中に放置したときの自然
発色は少なく、相当長期間であつても著しい発色
を起さず、保存しうることを見出した。すなわ
ち、本発明の顕色剤は前記文献に記載された諸欠
点が実用的に著しく改善されたのである。 本発明の顕色剤は、前記一般式()または
()で表わされるものであつて、具体的に次の
第1表に示されるような化合物があげられる。 これらの化合物は、それぞれ個有の色相に発色
し、記録紙の目的に応じた色相の化合物が発色剤
として選ばれる。 第1表に本発明の化合物と、それによる市販酸
性白土系下葉紙の発色色相を示す。
【表】
【表】
【表】 本発明の発色剤を用いる感圧または感熱記録紙
は、公知の各種方法によつて調製する。例えば、
本発明の発色剤の性能を評価するために実施した
後記の方法で調製することができる。 本発明の発色剤とCVLの酸性白土系顕色剤と
の発色像の耐光性を第2表に示すが、本発明の顕
色剤の優れた耐光性が明らかである。
【表】
【表】 本発明の発色剤は酸性白土系顕色剤に限らず、
フエノール系、カルボン酸系、金属錯塩系などの
各種感圧色素用顕色剤に適用しすぐれた性能をし
めす。また感熱記録紙用としても感圧色素と配合
しうる各種顕色剤に適用可能である。 以下、参考例および実施例によつて本発明の発
色剤の合成法および適用法をさらに詳細に記述す
る。文中部とあるのは重量部を意味する。 尚、実施例で用いる感圧複写紙の作製、および
各種性能の評価はつぎの方法により行なつた。 (1) 発色剤のカプセル化法 発色剤のカプセル化法は親水性コロイドゾル
のコアセルベーシヨンを利用する方法、米国特
許第2860457号、同2800458号による。 すなわち、溶媒としてジイソプロピルナフタ
リン系オイル12g中発色剤0.48gを加温溶解
し、ついで、6%ゼラチン溶液25gを添加し、
55℃で一定速度に攬拌混合、乳化せしめ、更に
撹拌を続けながらカルボキシメチルセルロース
1%水溶液50gを混合し、なお温水30gを添加
して稀釈し、10%酢酸にてPH4.3に調整しコア
セルベーシヨンを形成させる。その後、液温を
8〜9℃に冷却し、37%ホルマリン1.75gを加
え、ついで、3%カセイソーダ溶液を徐々に滴
下してPH10.5に調整しコアセルベーシヨン膜を
硬化させ、さらに液温を40〜45℃に上げてマイ
クロカプセル化を完了する。 (2) 感圧複写紙用上葉紙の作製法 マイクロカプセル(乾燥重量換算)100部お
よび酸化澱粉(乾燥重量換算)5部の懸濁液
を、上質紙上に乾燥塗布量が3g/m2となるよ
うバーコーターを用いて塗布し乾燥し、感圧複
写紙用上葉紙をえた。 (3) 発色濃度の測定法 上記上葉紙と市販の酸性白土顕色紙とを、両
塗布面を重ね合わせ電動タイプライターにて打
鍵印字し発色せしめた。発色紙は直読色差コン
ピユーター(ここではスガ試験機K.K.製を用
いた)よりX値およびZ値を読みとり、次式に
よりハンター式比色計の反射率A値に変換して
発色濃度を求めた。 A=(X−0.18/1.18Z)/0.8 =(X−0.1525Z)/0.8 発色濃度の比較は打健24時間後に行ない、印
字前の試料のA値をA0とし、顕色後24時間で
のA値をA1として発色率Dを求めこれによつ
て行なつた。 D(%)=100×A−A/A(%) (4) 耐光性の測定 発色紙をカーボンアークフエードオメーター
にて2時間および6時間照射し、照射前後の発
色率D0、D2hr、D6hrを求め、発色度残存率
P:P2hr=100×(D2hr/D0)(%)およびP6hr
=100×(D6hr/D0)(%)によつて耐光性を示
した。耐光性は発色度残存率が高いほどすぐれ
ていることを示す。 参考例 1 4―モルホリノーリユウコマラカイトグリーン
(第1表化合物番号1)の合成 ミヒラースヒドロール2.7部、N―フエニルモ
ルホリン1.7部(少過剰)、濃塩酸6部、水6部の
混合物を6時間還流下にかきまぜ加熱した。つい
で、カセイソーダアルカリ性とし、少量のハイド
ロサルフアイトを加え水蒸気蒸留を行なつて未反
応の不純物を追出した。ついで、冷却し、残存固
体を熱キシレンより再結晶し融点203〜205℃の白
色結晶をえた。 参考例 2 4―ジメチルアミノ―4′,4″―ジベンジルアミ
ノトリフエニルメタン(第1表化合物番号3)
の合成 パラジメチルアミノベンズアルデヒド1.5部、
N―メチル―N―ベンジルアニリン4部を、濃塩
酸6部および水6部と混合し、8時間還流下かき
まぜ加熱した。 ついで、カセイソーダアルカリ性とし、少量の
ハイドロサルフアイトを加え、水蒸気蒸溜を行な
つて未反応の不純物を除いた。有機物の溜出がほ
とんどなくなり、内容が淡黄色の油状物となつて
から水蒸気蒸溜をやめ、冷却し、固化した油を分
ち、少量のベンゼンを含むリグロインで抽出し、
抽出液を長時間冷所に保存すると結晶化した。こ
の結晶を少量のベンゼンを含むリグロインより同
様にして再結晶し、融点94.5〜96.1℃の白色結晶
をえた。 実施例 1 4―N―メチル―N―p―クロロベンジルアミ
ノリユーコマラカイトグリーン(第1表化合物番
号6)をマイクロカプセル化し、紙に塗布して上
葉紙とした。この上葉紙を市販の酸性白土系顕色
紙と塗布面を合せて重ね、電動タイプライターに
て打鍵印字し発色せしめた。発色率は48時間後
30.1%、120時間後33.9%でこの値で停止した。
この試料の2時間曝射後の耐光性は98%であつ
た。 実施例 2〜4 発色剤を変えて実施例1と同様の試験を行なつ
た。 結果は、第3表の通りであつた。
【表】 実施例 5 実施例1と同様にして、第4表に示す5種の色
素マイクロカプセルを含む上葉紙を作る。 この5種の上葉紙をそれぞれ市販の酸性白土顕
色紙と、両塗面を重ね合せ電動タイプライターに
て打鍵印字発色せしめた。発色紙の視感色相、発
色率(24時間後)および耐光性(カーボンアーク
フエードオメーター)を第4表に示す。第4表の
結果から、本発明の化合物がCVLの欠点である
耐光堅牢度の不足(特に短時間の光曝射による退
色)を補うこと、また助発色剤BLMBと比較して
は、色相の著るしい変化がないため配合量を増加
でき、従つてBLMB配合の場合に比べ相対的に耐
久性の向上が得られたことが明白である。 実施例 6 実施例1において製作した上葉紙をジオキシジ
フエニルスルフオン金属錯塩系顕色剤を塗布した
下葉紙(以下、下葉紙Sと略称)と、実施例1と
同様にして発色させ、同様な効果のある発色物を
えた。
【表】
【表】 また、実施例5において作製した上葉紙D
(CVL 70%、No.4 30%)を上葉紙A(100%
CVL)と共に実施例1におけると同様にして上
記下葉紙Sに発色させ、近似の視感濃度と色相を
有する発色物をえた。発色率およびこの発色物の
カーボンアークフエードメーター照射2時間およ
び6時間での耐光性は第5表に示す。 上葉紙Dによる発色物の方が、上葉紙Aによる
ものよりも良好であつた。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式()または() (式中、Xは水素原子、塩素原子またはメチル基
    を、R1は水素原子またはメチル基を、R2はフエ
    ニル基、ベンジル基またはハロゲン原子もしくは
    メチル基を含むベンジル基を示し、R1とR2が合
    体した 【式】となる場合もある)で表わされ る新規トリフエニルメタン系感圧感熱記録紙用補
    助発色剤。
JP10310380A 1980-07-29 1980-07-29 Colorant for pressure-sensitive, heat-sensitive recording paper Granted JPS5727782A (en)

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JP10310380A JPS5727782A (en) 1980-07-29 1980-07-29 Colorant for pressure-sensitive, heat-sensitive recording paper

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JP10310380A JPS5727782A (en) 1980-07-29 1980-07-29 Colorant for pressure-sensitive, heat-sensitive recording paper

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JPS5727782A JPS5727782A (en) 1982-02-15
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS6027591A (ja) * 1983-07-27 1985-02-12 Mitsui Toatsu Chem Inc 酸化還元発色系感熱記録ユニツト用顕色剤
JPS60106858A (ja) * 1983-11-14 1985-06-12 Mitsui Toatsu Chem Inc 記録材料用色素
JPS60242092A (ja) * 1984-05-17 1985-12-02 Jujo Paper Co Ltd 感熱記録紙
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