JPH059025B2

JPH059025B2 -

Info

Publication number: JPH059025B2
Application number: JP60248646A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Tan; Hidetaka Itaya; Takeo Kudo; Yukihisa Hoshino; Hidenori Kajiwara
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1985-11-06
Filing date: 1985-11-06
Publication date: 1993-02-03
Also published as: JPS62108262A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、乳化重合法を利用した電子写真用ト
ナーの製造法に関する。（従来の技術）電子写真法においては、感光体を一様に帯電さ
せた後、原図に基づいた光像を前記感光体に露光
し、光照射部分の電荷を消滅或いは減少させて、
感光体上に原図に基づいた静電潜像を形成させ、
その後、トナーを含有する現像剤により顕像化さ
せる。この顕像化されたトナー像は、一般には、
適当な転写体に転写され、定着されて所謂コピー
となる。前記プロセスに用いられる現像剤は、基本的に
は、静電潜像を顕像化するための着色剤と、顕像
を転写体に固着させるための結着剤を主成分とし
ているが、これらは所謂湿式（液体）現像剤及び
乾式現像剤に大別される。乾式現像剤は、更に二成分系現像剤と一成分系
現像剤に分けることができ、前者はキヤリアとト
ナーから成り、後者はトナーのみから成る。つま
り、感光体上に静電荷像を現像するのに必要な静
電荷像と逆極性のトナーを、キヤリアとトナーの
摩擦帯電により得るものが二成分系現像剤であ
り、これに反して、トナー同士の摩擦或いは現像
器中の他の部材との摩擦によつて帯電するものが
一成分系現像剤である。従来、このような乾式現像剤用のトナーは、一
般にはカーボンブラツク等の着色剤、及び／又は
マグネタイト等の磁性粉を熱可塑性樹脂中に溶融
混練して分散体となした後、適当な粉砕装置によ
り機械的に衝撃力を加えて前記分散体を所望の粒
径に粉砕し、必要ならば、それを更に分級してト
ナーとする方法により製造されてきた（以下、こ
の方法を粉砕法という）。このような方法は、溶融混練及び粉砕するため
に多大のエネルギーを必要とするばかりでなく、
製造されたトナーは必然的に多くの欠点を有して
いる。特に、溶融混練工程と粉砕工程に望ましい
樹脂を用いた場合については、例えば、溶融しや
すい樹脂を用いた場合には、トナー保存時の凝集
（ケーキング）や、感光体上のトナーフイルミン
グによるカブリ等を招来させ、また、粉砕しやす
い樹脂を用いた場合には、現像機中で粉砕されて
微細なトナーになり、画像カブリや機内汚れを招
来する。また、粉砕されたトナー表面には、樹脂中に分
散されていた着色剤が現れることにより、高湿度
状態での摩擦帯電量の現像とか減少機中での着色
剤の脱落が起こり、これがキヤリア表面の汚染と
か感光体表面の汚染等の好ましくない現象を惹起
する。このような粉砕法の欠点を解決するため、特公
昭43−10799号公報には、乳化重合法により得ら
れた乳濁液をスプレー乾燥することにより全く球
状のトナー粒子を製造する方法が提案されてい
る。また、粉砕法の欠点を解決するために重合法を
利用したトナーの製造法として、特公昭51−
14895号公報、特開昭57−53756号公報等に懸濁重
合法によるトナーの製造法が提案されている。懸
濁重合法による場合には、真球状のトナーが得ら
れる。従来、このような重合法を利用して得られたト
ナーは、粉砕法によつて得られたトナーの欠点の
いくつかを解決しているが、新たな欠点を引き起
こすことが見出された。すなわち、乳化剤又は懸
濁剤がトナー粒子に残るため、帯電安定性、ブロ
ツキング性が低下し、また、得られたトナー粒子
が真球状であるために、クリーニング性が劣る。一方、乳化重合によりトナーを製造する場合、
乳化重合液を塩析して粒子を回収し、これを適当
な粒径に粉砕することも考えられるが、この方法
では、得られるトナーの耐久性及び耐湿性が著し
く低下するという欠点がある。また、トナー像の定着法は、種々知られている
が、そのうちで加熱定着法が多くの点で実利的で
あり、特に加熱ローラ定着機による接触加熱定着
法は熱効率が高く、比較的低温の熱源を用い得る
こと、定着を高速度で達成し得ること等から広く
用いられている。然るに、接触加熱定着法においては、加熱ロー
ラ等の加熱体の表面がトナーに接触してこれを溶
融させることにより定着が行われるため、加熱体
の表面に溶融したトナー或いは半溶融したトナー
が付着して、後続の転写紙等に転写されるオフセ
ツト現象が生じる。このオフセツト現象を防止する手段として、加
熱ローラにシリコーン油を塗布する、或いは加熱
ローラの表面をフツ素樹脂加工する等の方法が考
えられるが、前者は装置の大形化及び臭気に問題
があり、後者は比較的にオフセツト現象を防止で
きるが十分ではない。一方、トナー自体の性質に
よつて防止する方法として、重量平均分子量の比
較的小さいポリオレフインをトナー中に含有させ
ることが有効であることは良く知られている。し
かしながら、従来の製造法である粉砕法トナーに
おいては、低分子量ポリオレフインと重合体との
相溶性が悪いため、十分均一に混入することがで
きない。このため、有効な非オフセツト性を得る
ためには、過剰量の低分子量ポリオレフインを用
いることが必要となるが、この場合には、過剰の
低分子量ポリオレフインがトナー粒子の表面等に
いわば独自に存在するようになり、トナー粒子が
付着性を帯び、その結果トナーの流動性が低くな
り、また、共に現像剤成分とされるキヤリヤに付
着してその特性を劣化させたり、更に、静電荷像
支持体に付着して、これを汚染するようになる。（発明が解決しようとする問題点）乳化重合によりトナーを製造する方法において
は、低分子量ポリオレフインを均一に粒子内に分
散させることは可能であるが、低分子量ポリオレ
フインが親油性であることから、トナー粒子内部
に配向して生成するため、有効な非オフセツト性
を得るためには、比較的多量の低分子量ポリオレ
フインを必要とする。本発明は、このような従来のトナーの製造法に
おける問題点を解決し、画像濃度、解像度、階調
性が優れていると共に、特に耐久性及び耐湿性に
優れ、クリーニング性、帯電安定性、ブロツキン
グ性、更に非オフセツト性を大幅に改善した電子
写真用トナーであつて、乾式現像に適したものを
乳化重合法を利用して製造しうる方法を提供する
ことを目的とする。（問題点を解決するための手段及び作用）本発明は、重合性単量体として一般式（）： XSiY_oZ_n （）〔式中ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０、１又は
２を表し、ｎ＋ｍ＝３であり、Ｙは加水分解可能
な基を表し、Ｚは不活性な一価の有機基を表す〕
で表される有機シラン化合物0.1〜30重量部及び (B) 他の重合性単量体70〜99.9重量部を着色剤及
び／又は磁性粉の存在下に乳化重合させて主要
樹脂成分を製造し、得られた乳化重合体液を該
乳化重合体の粒子がトナーに適した粒子径とな
るように塩析した後、主要樹脂成分のガラス転
移点以上の温度で熱処理することを特徴とする
電子写真用トナーの製造法に関する。本発明における重合性単量体の乳化重合は、乳
化剤を含有する水性媒体中に、重合性単量体を乳
化分散させて重合させることにより行われる。この乳化重合に際して、着色剤及び／又は磁性
粉並びに重合開始剤を添加することができる。そ
の他、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング
性向上剤、オフセツト防止剤等のトナー特性向上
剤、乳化分散を助ける安定剤及び連鎖移動剤を適
宜添加することができる。重合性単量体を水性媒体に乳化分散させる方法
としては、重合性単量体、乳化剤及び水性媒体を
同時に撹拌混合してもよく、乳化剤を溶解させた
水性媒体に重合性単量体を添加し、撹拌混合して
もよい。重合開始剤は、この乳化分散の後、添加しても
よいが、水溶性の重合開始剤を乳化分散時に水性
媒体に予め溶解しておくのが好ましい。また、重
合開始剤としては、油溶性の重合開始剤も使用す
ることができ、これは、重合性単量体に予め溶解
しておくのが好ましい。また、水溶性の重合開始
剤と油溶性重合開始剤とは併用することも可能で
ある。また、着色剤及び／又は磁性粉は、樹脂中への
分散をよくするためには、上記乳化分散後に添加
するよりも、予め重合性単量体に溶解又は分散さ
せて使用するのが好ましい。必要に応じて使用さ
れるトナー特性向上剤も同様である。更に、安定
剤は必要に応じて使用すればよいが、これは、上
記乳化分散後に添加しても予め水性媒体に溶解し
て使用してもよい。上記乳化分散における撹拌混合は、普通の撹拌
機を用いて比較的高速で撹拌してもよいが、ホモ
ミキサー等を使用して高速剪断による撹拌により
行うのが好ましい。これは、重合性単量体に着色
剤及び／又は磁性粉並びに必要に応じて使用され
るトナー特性向上剤を分散させる場合も同様であ
る。乳化重合は、上記乳化分散の後又は乳化分散さ
せ、ついで20〜120℃の温度で行うのが好ましく、
特に、50〜80℃の温度で行うのが好ましい。この乳化重合は、重合率が99重量％以上になる
まで進めるのが好ましく、特に99.9重量％以上に
なるまで進めるのが好ましい。重合率が低く、残
存モノマーが多くなると、トナーの特性、特に保
存安定性が劣る傾向がある。また、乳化重合によつて得られる重合体は、そ
の重量平均分子量が50000以上のものが好ましい。
分子量が小さくなりすぎると、クリーニング性、
耐ブロツキング性が低下しやすくなる。また、得られた重合体は、ガラス転移点が30〜
90℃であるのが好ましく、特に50〜80℃であるの
が好ましい。ガラス転移点が低すぎると、耐ブロ
ツキング性が低下しやすく、高すぎると、定着性
が低下しやすくなる。ガラス転移点の調整は、主
に使用する重合性単量体を選択することにより行
うことができる。このような乳化重合により、約3μｍ以下の粒
子が得られる。次に、本発明に使用する材料について説明す
る。 (A) 成分である一般式（）で示される有機シラ
ン化合物において、Ｘは共重合可能な二重結合
を有する基、例えばビニル基、アリル基、ブテ
ニル基等のアルケニル基、シクロヘキセニル
基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジ
エニル基等のシクロアルケニル基、γ−メタク
リロキシプロピル基等の不飽和アシロキシアル
キル基、γ−メタクリロキシエチルプロピルエ
ーテル基等の不飽和アシロキシアルコキシ基、
CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₂OCH₂CH（OH）
CH₂O−（CH₂）₃−等である。このうち最も好
ましいのは、γ−メタクリロキシプロピル基等
の不飽和アシロキシアルキル基又はγ−メタク
リロキシエチルプロピルエーテル基等の不飽和
アシロキシアルコキシ基である。基Ｙは加水分
解可能な基であり、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基のようなアルコキシ基、ホル
ミルオキシ基、アセトキシ基若しくはプロピレ
ンオキシ基のようなアシルオキシ基、−ON＝
Ｃ（CH₃）₂、−ON−Ｃ−（CH₃）C₂H₅、−ON＝
Ｃ（C₆H₅）₂のようなオキシモ基等の加水分解し
て水酸基を生成する基又は−NHCH₃、−
NHC₂H₅若しくは−NH（C₆H₅）のようなアル
キルアミノ基若しくはアリールアミノ基等であ
る。置換基Ｙは、ｎが２又は３である場合に
は、同一であつてもよいし、また、異なつても
よい。基Ｚは不活性な一価の有機基、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、テ
トラデシル基、オクタデシル基のようなアルキ
ル基又はフエニル基、ベンジル基、トリル基等
のアリールである。上記の一般式（）で現れれる有機シラン化
合物として特に好ましい化合物は、一般式
（）： X′SiY′₃ （）〔式中X′はアルケニル基又は不飽和アシルア
ルキル基を表し、Y′はアルキル基又はアリー
ル基を表す〕で表される化合物であり、このう
ち最も好ましいものはγ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランである。この有機シラン化合物は、本発明の効果の一
つである画像定着時の非オフセツト性を大幅に
向上させるものであり、その使用量は単量体
100重量部に対して0.1〜30重量部、好ましくは
0.5〜10重量部である。この量が0.1重量部未満
である場合には、本発明の効果が小さく、トナ
ーは実用に耐えない。また、多すぎると、トナ
ーの溶融粘度が高くなりすぎ、トナーの定着温
度が高くなりすぎ、実用的ではない。 (B) 成分であるその他の重合性単量体としては、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブ
チルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ
−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルス
チレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デ
シルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｎ
−メトキシスチレン、ｐ−フエニルスチレン、
ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレ
ン等のスチレン及びスチレン誘導体、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の
エチレン性不飽和モノオレフイン類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル
等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等
のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸
フエニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オク
チル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸フエニル、アクリル酸ジメチルア
ミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エス
テル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル等のアクリル酸若しくはメタクリ
ル酸の誘導体、場合によつてはアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマール酸等も使用
できる。また、ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等
のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビ
ニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケ
トン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイン
ドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル
化合物、ビニルナフタリン塩等を１種若しくは
２種以上組合せて使用できる。これらの重合性
単量体の中でスチレン又はスチレン誘導体を40
重量％以上使用すると、トナーを電子写真複写
装置で紙に複写した時に定着性が非常に優れた
ものとなる。また、本発明の重合性単量体として、架橋剤と
なる重合性の二重結合を２個以上有する化合物を
一部用いることもできる。例えばジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体のよ
うな芳香族ジビニル化合物、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールトリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト等のジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ
−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニ
ルスルフアイト等のすべてのジビニル化合物及び
３個以上のビニル基を持つ化合物等を単独又は混
合物として使用できる。架橋剤の使用量は、重合
性単量体の総量に対して０〜20重量％であるのが
好ましく、特に０〜５重量％であるのが好まし
い。乳化重合に使用される水性媒体は、主に水であ
る。上記重合性単量体と水性媒体との割合は、前
者／後者の重量比で40／60〜90／10であるのが好
ましい。この割合が小さすぎると、乳化重合しに
くくなり、大きすぎると、収率が低下する。乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、カチ
オン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノ
ニオン系界面活性剤を使用することができる。こ
のうち、負帯電性トナーを製造するときは、アニ
オン系界面活性剤を使用し、正帯電性トナーを製
造するときは、カチオン系界面活性剤を使用する
のが好ましい。これらの場合に、分散安定性をよ
り良好にするために、ノニオン系界面活性剤を併
用するのが好ましい。アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナ
トリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル
硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等の
アルキル硫酸エステル類、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアル
キルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル
塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポ
リオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等があ
る。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフエノールエーテル、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エ
ステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロ
ツクポリマー等がある。カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミ
ンアセテート、ステアリルアミンアセテート等の
アルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等があ
る。両性イオン界面活性剤としては、ラウリルトリ
メチルアンモニウムクリライド等がある。乳化剤の使用量は、重合性単量体の総量に対し
て0.01〜10重量％であるのが好ましく、特に0.5
〜５重量％であるのが好ましい。乳化剤の使用量
が少なすぎると、安定な乳化重合が困難になり、
多すぎると、得られるトナーの耐湿性が悪化す
る。安定化剤としては、ポリビニルアルコール、デ
ンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶
性高分子物質があり、これらは、重合性単量体に
対して０〜１重量％使用されるのが好ましい。本発明に使用しうる水溶性重合開始剤として
は、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等の過硫酸塩、過酸化水素、４，4′−アゾビスシ
アノ吉草酸、２，2′−アゾビス（２−アミノジノ
プロパン）二塩酸塩、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド、クメンヒドロペルオキシド等を使用するこ
とができる。特に、過硫酸塩を用いた場合には、
開始活性部位となるサルフエートアニオンラジカ
ル（SO₄−）がモノマーの表面に存在し、SO₄−
基の親水性並びに帯電により粒子が安定化され、
比較的均一な粒径を有する乳濁液がら得られやす
い。使用量は、重合性単量体に対して0.01〜10重
量％であるのが好ましく、特に0.1〜５重量％で
あるのが好ましい。重合開始剤が少なすぎると、
重合性単量体が完全に重合せず、トナー中に残
り、トナーの特性を悪くする。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過安
息香酸tert−ブチル等の過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニト
リル等のアゾ系化合物等の油溶性の重合開始剤を
併用することができる。油溶性の重合開始剤は、
水溶性の重合開始剤に対して100重量％以下で使
用されるのが好ましい。上記の水溶性重合開始剤は、還元剤と組合せて
使用してもよい。還元剤としては、メタ重亜硫酸
ナトリウム、塩化第一鉄等、一般に知られている
ものを使用することができる。還元剤は、必ずし
も使用する必要はないが、使用するときば、水溶
性の重合開始剤に対して当量以下で使用するのが
好ましい。連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン等のアルキルメルカプタン、ジイソプロピルキ
サントゲン等の低級アルキルキサントゲン類、四
塩化炭素、四臭化炭素等があり、重合性単量体に
対して０〜２重量％使用するのが好ましい。本発明に好ましく用いられる着色剤としては、
顔料又ば染料を挙げることができ、例えば種々の
カーボンブラツク、ニグロシン染料（C.I.No.
50415）、アニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコ
オイルブルー（C.I.No.azoec Blue3）、クロームイ
エロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブルー
（C.I.No.77103）、デユポンオイルレツド（C.I.No.
26105）、オリエントオイルレツド＃330（C.I.No.
60505）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチ
レンブルークロライド（C.I.No.52015）、ブタロシ
アニンブルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリー
ンオクサレート（C.I.No.42000）、ランプブラツク
（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）、
オイルブラツク、アゾオイルブラツク等を単独で
或いはこれらを混合して用いることができる。こ
れらの着色剤は、任意の量で用いることができる
が、必要な濃度を得るためと経済的な理由のため
に、トナー中に約１〜30重量％、好ましくは５〜
15重量％になるような割合で使用される。顔料或いは染料としては、重合反応系中若しく
は本発明のトナー中への分散性を増加させる目的
で種々の処理を施したものを使用してもよい。こ
のような処理としては、例えばニグロシン染料
（C.I.No.50415）をステアリン酸、マレイン酸のよ
うな有機酸を用いる処理がある。これらの着色剤の中で、本発明のトナーに特に
好ましいのは、種々のカーボンブラツク、例えば
フアーネスブラツク、チヤンネルブラツク、サー
マルブラツク、アセチレンブラツク、ランプブラ
ツク等である。更に、前記カーボンブラツクは、
表面処理を施されていてもよい。表面処理として
は、例えば酸素、オゾン、硝酸等、種々の酸化剤
を用いての酸化処理、ジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレート等の有機酸エステルによる表面
吸着処理等がある。着色剤として、カーボンブラツクを使用すると
きは、グラフト化カーボンブラツクを使用するの
が好ましい。グラフト化カーボンブラツクとは、
カーボンブラツクの存在下に、上記重合性単量体
を塊状重合、溶液重合等の方法により重合させて
得られるものである。グラフト化カーボンブラツ
クの重量体成分は、グラフト化カーボンブラツク
に対して50重量％以下であるのが好ましく、特に
30重量％以下であるのが好ましい。グラフト化カ
ーボンブラツクは、乳化重合に際し、その分散安
定性が優れているので好ましいが、重合体成分が
多すぎると、重合性単量体に分散させたときに粘
度が高くなりすぎる傾向があり、作業性が低下す
る。グラフト化カーボンブラツクの使用量は、カ
ーボングラツク成分の量で決定するのが好まし
い。磁性粉は、磁性トナーを製造する場合に使用さ
れ、これは、着色剤を兼ねることができる。好ま
しい磁性粉としては、例えばマグネタイト或いは
フエライトのような鉄或いはニツケル、コバルト
等の強磁性を示す元素の酸化物若しくは化合物が
ある。これらの磁性粉は、粒径が0.01〜3μｍの粉
末状のものが好ましく、また、磁性粉の表面が樹
脂、チタンカツプリング剤、シランカツプリング
剤、高級脂肪酸金属塩等で処理されていてもよ
い。これらの磁性体は、トナーに対して20〜80重
量％、好ましくは35〜70重量％含有させることが
できる。これ以下の量で、着色剤として使用して
もよい。オフセツト防止剤は必要に応じて使用される。
オフセツト防止剤は、重合時に種々の形態で系中
に存在させ、製品としてのトナーに含有させるこ
とができる。或いは、オフセツト防止剤が存在し
ない本発明のトナーに後から添加することもでき
る。前記のオフセツト防止剤としては、種々の天
然ワツクス、例えばカルナウバワツクス、硬化ヒ
マシ油、低分子量オレブイン重合体等を本発明に
用いるが、好ましくは低分子量オレフイン重合体
を用いる。この低分子量オレフイン重合体として
は、オレフインの重合体又はオレフインとオレフ
イン以外の単量体との共重合体で低分子量のもの
を使用する。ここで、オレフインとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１等があり、オレフ
イン以外の単量体としては、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル等がある。この低分子
量オレフイン重合体としては、例えば特開昭55−
153944号公報に記載されているポリアルキレン、
特開昭50−93647号公報に記載されている低分子
量オレフイン共重合体を使用することができる。本発明において、低分子量オレフイン重合体と
は、通常の高分子化学で言う低分子量の概念に含
まれるものであればよく、一般には、重量平均分
子量（Mw）が1000〜45000、好ましくは2000〜
6000のものである。本発明に使用する低分子量ポリオレフイン重合
体は、100〜180℃、特に130〜160℃の軟化点を有
するものであるのが好ましい。本発明に用いることのできる低分子量オレフイ
ン重合体の量は、特に制限はないが、好ましくは
トナーの重量に対して０〜30重量％の範囲であ
り、より好ましくは、使用される一般式（）の
有機シラン化合物の量により調整されるべきであ
る。低分子量ポリオレフインの量が30重量部を越
えると、重合反応中にゲル化等を起こすことがあ
る。更に、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等
を必要に応じて用いることができる。これらは、
重合反応系中に存在させ、製品トナー中に存在さ
せることもできるが、好ましくは製品トナーに後
に外添処理される。これらの含有量は、本発明の
トナーに対して各々０〜３重量％であるのが好ま
しい。流動性向上剤には、シラン、チタン、アル
ミニウム、カルシウム、マグネシウム及びマグネ
シウムの酸化物若しくは前記酸化物をチタンカツ
プリング剤或いはシランカツプリング剤で疎水化
処理したものがあり、クリーニング性向上剤に
は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム及
びラウリン酸マグネシウムのような高級脂肪酸の
金属塩或いはペンタエリトリツトベンゾエートの
ような芳香族酸エステルがある。本発明において、重合性単量体及び着色剤を選
択することにより、製品トナーの所謂帯電量及び
帯電極性を自由に調整できるが、帯電量及び帯電
極性をより所望の値に調整するために本発明のト
ナーに所謂荷電制御剤を前記着色剤と併用して用
いることもできる。本発明に好ましく用いられる荷電制御剤として
は、例えばスピロンブラツクTRH、スピロンブ
ラツクTPH（保土谷化学）等のアゾ染料、例えば
ｐ−フルオロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、
２，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族酸
誘導体、例えばジブチル−スズオキシド、ジオク
チル−スズオキシド等のスズ化合物等を挙げるこ
とができる。これらは、重合性単量体に対して０
〜５重量％使用するのが好ましい。本発明方法においては、乳化重合により主要樹
脂成分を製造した後、得られた乳化重合液に塩析
剤を加えて塩析を行う。これにより、該乳化重合
液中の粒子を適当に凝集させ、乳化重合液中の粒
子より大きな平均粒径を有し、不完全球状であつ
て粉砕する必要のないトナーに適した樹脂粒子を
得ることができる。ここで、凝集した粒子の粒径分布が１〜100μ
ｍになるように調整するのが好ましく、特に３〜
70μｍになるように調整するのが好ましく、５〜
25μｍのものが主成分となるように調整するのが
最も好ましい。平均粒径を９〜15μｍに調整する
のが好ましい。以上のような調整のために、塩析
剤は、乳化重合液中の乳化剤の重量に対して0.1
〜５倍、好ましくは0.3〜３倍使用するのが好ま
しい。塩析剤の使用量が少なすぎると、塩析効果
が不十分であり、多すぎると、トナーの耐湿性が
劣ると共に上記粒子の平均粒径が大きくなりすぎ
る。この塩析工程により不完全球状のトナー粒子が
得られるため、クリーニング性に優れたトナー粒
子となる。また、この塩析工程により乳化剤も除
去されるため、耐ブロツキング性及び帯電安定性
も改善される。この塩析工程において、乳化重合液と塩析剤の
混合は、塩析剤水溶液に乳化重合液を撹拌下に少
しずつ滴加する方法、塩析剤水溶液と乳化重合液
を一定の割合で混合する方法等により行うことが
できる。更に、塩析後に粒子を主要樹脂成分のガラス転
移点以上の温度に熱すること（以下、この処理を
「熱処理」という）が必要である。この熱処理により、粒子のかさ密度が大きくな
り、耐湿性及び耐久性が最もよく改善される。熱
処理温度は、上限として150℃が好ましい。この
温度が高すぎると、主要樹脂成分が劣化されやす
くなるだけでなく、加熱設備が複雑になる。塩析剤としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機
酸、ギ酸、シユウ酸等の有機酸、これらの酸とア
ルカリ土類金属、アルミニウム等から成る水溶性
金属塩等がある。これらの塩析剤を単独或いは混
合して用いることができるが、好ましい塩析剤は
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリ
ウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化
ナトリウム及び／又はこれらと無機酸との混合物
である。これらの塩析剤を0.1〜10重量％水溶液、
特に0.1〜４重量％水溶液として使用するのが好
ましい。塩析工程（及び熱処理工程）を経て得られる粒
子は、スラリー状になつており、これを遠心脱水
して粒子を単離することができ、この粒子を、更
に洗浄及び乾燥し、更に場合により分級して電子
写真用トナーとする。ここで、特に、洗浄することは、トナーに付着
している乳化剤を除去することになり、上記塩析
工程で得られたトナーの帯電安定性及びブロツキ
ング性の改善に寄与することができる。洗浄は、40〜70℃の温水で行うのが好ましい
が、40℃未満でもよい。本発明により得られるトナーは、種々の現像プ
ロセス、例えば米国特許第2618552号明細書に記
載されているカスケード現像法、米国特許第
2874065号明細書に記載されている磁気ブラシ法、
米国特許第2221776号明細書に記載されているパ
ウダー・クラウド法、米国特許第3166432号明細
書に記載されているタツチダウン現像法、特開昭
55−18656号公報に記載されている所謂ジヤンピ
ング法、キヤリアとして粉砕法によつて必要なト
ナー電荷を得る所謂マイクロトーニング法、磁性
トナー同士の摩擦帯電によつて必要なトナー電荷
を得る所謂バイポーラー・マグネチツクトナー法
等に用いることができる。また、本発明により得られるトナーは、種々の
定着方法、例えば所謂オイルレス及びオイル塗装
ヒートロール法、フラツシユ法、オーブン法、圧
力定着法等に用いることができる。更に、本発明のトナーは、種々のクリーニング
方法、例えば所謂フアーブラシ法、ブレード法等
に用るいことができる。（実施例）次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。実施例
中、「％」は、特に断らない限り、「重量％」を意
味する。実施例１ (1) 乳化重合液の製造３のステンレスビーカーにグラフト化カー
ボン（グラフトカーボンGP−Ｅ−２菱有工業
(株)製）100ｇに重合性単量体としてスチレン370
ｇ、アクリル酸ブチル120ｇ、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン30ｇ及び連鎖
移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン0.6ｇ
をホモミキサーで3000r.p.m.で30分混合し、分
散させた。次いで、このカーボン分散液にイオン交換水
1300ｇに乳化剤としてアニオン界面活性剤であ
るドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム12
ｇ、ノニオン界面活性剤であるノニポールPE
−68（三洋化成工業(株)製オキシプロピレン−オ
キシエチレンブロツクポリマーの商品名）３
ｇ、ノイゲンEA170（第一工業製薬(株)製ポリオ
キシエチレングリコールノニルフエニルエーテ
ルの商品名）３ｇ及び重合開始剤として過硫酸
アンモニウム12ｇを溶解した水溶液を加え、ホ
モミキサーで更に30分間乳化し、黒色プレエマ
ルジヨンを得た。次いで、撹拌装置、窒素導入口、温度計及び
コンデンサを付けた３の４つ口セパラブルフ
ラスコに黒色プレエマルジヨンを移し、窒素気
流下でフラスコの温度を70℃で５時間重合させ
た後、冷却して、乳化重合液を得た。このとき
の重合率は、99.5％以上であつた。また、重合
体の分子量は、ゲルクロマトグラフイーにより
標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定し
たところ、重量平均分子量（Mw）94000、数
平均分子量（Mn）32000であつた。 (2) 塩析工程・最終工程上記乳化重合液１を100℃に加熱した0.3％
MgSO₄水溶液２に十分撹拌しながら水溶液
の温度を100℃に保持しながら、約30分間で均
一に滴下し、塩析した。更に、30分間、この温
度で保温し、常温まで冷却した。次いで、この
スラリー１をオートクレーブに移し、熱処理
温度120℃で30分間加熱した。このスラリーを
冷却し、遠心脱水機で脱水した後、50℃の温水
で３回繰り返し洗浄を行つた。次いで、乾燥機で30〜35℃で乾燥し、得られ
たトナーの粒子径をコールターカウンターで測
定したところ、粒子径は３〜80μｍ、平均粒径
は18μｍであつた。更に、示差走査熱量計でガ
ラス転移点（Tg）を測定したところ72℃であ
つた。このトナーを更にジグザグ分級機
（100MZR、アルピン社製）で５〜25μｍに分級
したところ分級前に対して90％の収率であつ
た。なお、以下の実施例及び比較例においても、
粒子径及び平均粒径はコールターカウンター
で、ガラス転移点は示差走査熱量計で、分級は
ジグザグ分級機で測定した。実施例２ (1) 乳化重合液の製造実施例１と同様にして、グラフト化カーボン
ブラツク100ｇ、スチレン360ｇ、メタクリル酸
ブチル170ｇ、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン10ｇ、メタクリル酸６ｇ、ｔ
−ドデシルメルカプタン0.6ｇ及び低分子量ポ
リプロピレン（三洋化成工業(株)製、商品名ビス
コール660P）６ｇをホモミキサーで3000r.p.m.
で30分間混合し、分散させた。次いで、イオン交換水1500ｇに、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム18ｇ、ノニオン界
面活性剤であるノニポールPE−68（三洋化成工
業(株)製、商品名）４ｇ、ノニオン界面活性剤ノ
イゲンEA170（第一工業製薬(株)製、商品名）４
ｇ及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム９
ｇ及び過酸化水素３ｇを溶解した水溶液をホモ
ミキサーに加え、常温で3000r.p.m.で30分間乳
化し、黒色プレエマルジヨンを得た。この黒色プレエマルジヨンを３の４つ口セ
パラブルフラスコに移し、窒素気流下で70℃で
５時間重合させた後、冷却して乳化重合液を得
た。このときの重合率は、99.5％以上であり、
実施例１と同様にして求めた重合体の分子量
は、Mw113000、Mn45000であつた。 (2) 塩析工程・最終工程上記乳化重合液１を40℃に加熱した0.3％
MgSO₄水溶液２に十分撹拌しながら水溶液
の温度を40〜45℃に保持しながら、約30分間で
均一に滴下し、塩析した。更に、30分間、この
温度で保温し、常温まで冷却した。次いで、こ
のスラリー１をオートクレーブに移し、熱処
理温度120℃で30分間加熱した。得られたトナーは、粒子径３〜70μｍ、平均
粒径15μｍであつた。更に、ガラス転移点を測
定したところ75℃であつた。このトナーを更に
ジグザグ分級機で５〜25μｍに分級したところ
分級前に対して92％の収率であつた。比較例１実施例１のγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランをスチレンに代えた以外は、実施例
１と同様にして乳化重合液及びトナーを得た。重
合体の重量平均分子量（Mw）は90000、数平均
分子量（Mn）は31000であり、トナーの収率は
89％、ガラス転移点（Tg）は73℃であつた。比較例２実施例２のγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランをメタクリル酸ブチルに代えた以外
は、実施例２と同様にして乳化重合液及びトナー
を得た。重合体のMwは108000、Mnは41000であ
り、トナーの収率は93％、ガラス転移点（Tg）
は73℃であつた。実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた分級
後のトナーを用い、市販の絶縁性キヤリアを用い
た普通紙複写機（小西六写真工業(株)製、ｕ−
Bix1600）を用いて、電子写真トナー特性を試験
した。ただし、各トナーには、流動性向上剤とし
て過疎水性シリカ（日本アエロジル(株)製、Ｒ−
972）及びステアリン酸亜鉛をそれぞれ上記トナ
ーに対して0.6％及び0.1％の外添処理を施した。
試験結果を表１に示す。

【表】電子写真特性の評価は次のようにして行つた。 (a) 解像度：電子写真学会テストチヤートNo.１を
用い、それぞれの作成した現像剤を使用して普
通紙に複写した。複写された画像が細部まで読
み取られるかを比較し、評価した。 (b) 画像濃度：解像度と同様にして複写した紙の
黒色部の濃度をマクベス濃度計で測定し、判定
した。 (c) 階調性：解像度と同様にして、テストチヤー
ト中央部の11段階に分かれた濃淡部を用いて評
価した。 (d) クリーニング性：それぞれ作成した現像剤を
複写機を用い、温度30℃、相対湿度80％の条件
で連続複写を行い、クリーニング不良が発生す
るまでのコピー枚数で評価した。 (e) ブロツキング性：実施例１〜２、比較例１〜
２で作成したトナーを50℃、湿度95％の条件で
72時間放置し、トナーがブロツキングしたかど
うかを判定し、下記の基準で評価した。 ◎：非常に優れている ○：優れている △：やや劣る ×：劣る (f) 帯電安定性：それぞれ作成した現像剤を複写
機で撹拌し、一定時間毎に帯電量を測定し、帯
電量の変化で判定し、下記の基準で評価した。 ◎：非常に優れている ○：優れている △：やや劣る ×：劣る (g) 耐久性：それぞれ作成した現像剤を複写機を
用い、温度30℃、相対湿度80％の条件で10000
枚連続複写を行つた。この時に発生するトナー
の飛散を調べ、以下の評価で判定した。 ◎：トナーの飛散がない ○：トナーの飛散が若干見られる △：トナーの飛散が多い ×：トナーの飛散が多量に発生する (h) 耐湿性：それぞれ作成したトナーを温度25
℃、湿度98％の条件で24時間放置し、加湿前の
重量に対する加湿後の重量増加の割合を％で示
す。 (i) 非オフセツト性：それぞれ作成した現像剤に
ついて複写機の定着温度を変え、それぞれの温
度でオフセツトの発生する温度を調べる。（発明の効果）本発明に係る電子写真用トナーの製造方法によ
れば、解像度、画像濃度、階調性が優れていると
共に、特に、耐久性及び耐湿性に優れたトナーを
乳化重合法を利用して得られる。更に、上記特性
に加えてクリーニング性、帯電安定性及びブロツ
キング性及び非オフセツト性に優れたトナーを得
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 重合性単量体として一般式（）： XSiY_oZ_n （）〔式中ｎは１〜３の整数を表し、ｍは０、１又
は２を表し、ｎ＋ｍ＝３であり、Ｙは加水分解
可能な基を表し、Ｚは不活性な一価の有機基を
表す〕で表される有機シラン化合物0.1〜30重
量部及び (B) 他の重合性単量体70〜99.9重量部を着色剤及
び／又は磁性粉の存在下に乳化重合させて主要
樹脂成分を製造し、得られた乳化重合体液を該
乳化重合体の粒子がトナーに適した粒子径とな
るように塩析した後、主要樹脂成分のガラス転
移点以上の温度で熱処理することを特徴とする
電子写真用トナーの製造法。２ (A)成分が、Ｘが【式】基である一般式（）の有機シラン化合物である特許請求の範囲
第１項記載の電子写真用トナーの製造法。３塩析剤を乳化重合液中の乳化剤の重量に対し
て0.1〜５倍の量で使用する特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の電子写真用トナーの製造法。