JPH0410511B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、樹脂成形体の基体表面を被覆するこ
とにより空気中における硬化特性に優れ、被膜の
表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面
光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐候性ならび
に成形体基体表面との密着性などの被膜特性に優
れた被覆用硬化型樹脂組成物に関する。 一般に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹
脂成形体は、金属製品、ガラス製品などにくらべ
て軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、安
価で成形加工が容易であるなどの種々の利点を有
しており、自動車、オートバイ、家庭用電化製
品、日用雑貨品、その他の多くの分野においてこ
れらの材質に代わつて広く使用されている。しか
し、これらの樹脂成形体基体は金属やガラス等に
くらべて表面硬度が低く、引掻きや摩擦に対して
も弱いために表面に傷が生じ易いという欠点があ
る。たとえば、成形体の部品の取付作業または輸
送作業、あるいは製品の使用中に接触、衝突、引
掻きなどにより表面に損傷を受易いなどの表面特
性に欠点があるためにこれらの成形体の利用が著
しく制限されている。 このような樹脂成形体基体表面の前述の欠点を
改善する方法として多くの提案がなされている。
そのほとんどはこれらの成形体の表面を架橋硬化
型樹脂からなる外被膜層で被覆する方法である。
これらの被膜形成要素のうちで、樹脂または樹脂
形成成分として具体的には、シリコーン系モノマ
ーまたはこれらの成分と種々の重合体との組成
物、メチロールメラミンと他の硬化成分とからな
る樹脂組成物、多官能性アクリル系カルボン酸エ
ステル誘導体またはこれと他の重合成分との組成
物などが提案されている。これらの被膜形成要素
からなる被膜層をポリオレフインなどの樹脂成形
体の基体表面に形成させても、該被膜層と樹脂成
形体の基体層との密着性が一般に良好でないの
で、これらの積層成形体から該被膜層が剥離し易
いという欠点がある。さらにこれらの欠点を改善
するために樹脂成形体基体層の表面に種々の処理
を施す方法も知られている。たとえばコロナ放電
による表面処理、プライマーによる表面処理など
が提案されている。しかし、表面処理を施しても
ポリオレフインなどの樹脂成形体の基体層と該架
橋硬化型樹脂からなる被膜層とを実用に耐え得る
に充分に密着性を向上させることは困難である場
合が多い。また、前記被膜形成要素のうちでシリ
コーン系の被膜形成要素は高価であり経済性に劣
るという欠点もある。 また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性ア
クリル系カルボン酸エステル誘導体としては種々
のタイプの化合物が提案されている。たとえば、
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシアルキレングリコールのポリ（メ
タ）アクリレート、芳香族（フエノール性）ポリ
ヒドロキシル化合物のポリ（メタ）アクリレート
などの種々のタイプの化合物を被膜形成要素とし
て使用することが提案されている。これらの多官
能性アクリル系カルボン酸エステル誘導体を単独
で被膜形成要素として使用し、樹脂成形体の基体
表面に被膜を形成させても、これらの被膜は硬化
の際の空気中における硬化速度などの硬化特性に
劣つたり、表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、可
撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐
候性および基体への密着性などの被膜特性のいず
れかまたはこれらの多くの物性に劣ることが多
く、工業的規模の利用における要求を充分に満足
させることはできなかつた。また、これらの被膜
形成要素のうちの二種以上の化合物を組み合わせ
て使用することによつてこれらの欠点を改善しよ
うとする試みもなされているが、いずれもこれら
の欠点をある程度は改良することはできても、ポ
リオレフインなどの樹脂成形体の基体表面に被覆
する際には他の新たな難点があつた。 本発明者らは、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂な
どの樹脂成形体の基体表面に被覆することによ
り、硬化の際の硬化特性に優れかつ得られた被膜
特性に優れた被覆用組成物について鋭意検討を行
つた結果、ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシア
ルキル〕（イソ）シアヌレート(a)、特定量のポリ
エポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物
(b)、特定量の１−（４−イソプロピルフエニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノン光重合開
始剤(c)、および微粉末状無機充填剤(d)を含有する
組成物を使用すると前記目的を充足することを見
出し、本発明に到達した。本発明によれば、本発
明の被覆用硬化型樹脂組成物を樹脂成形体基体表
面に被覆して外被膜層を形成させると、硬化の際
の空気中における硬化速度などの硬化特性に優
れ、得られる被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐摩
耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶
剤性、耐候性および基体への密着性などの多くの
被膜特性が総括的に優れているという特徴を有し
ている。 本発明を概説すれば、本発明は、(a)一般式
〔〕

【式】または 〔式中、X¹、X²およびX³はアクリロイル
基、メタクリロイル基、水素原子またはアルキ
ル基を示しかつこれらのうちの少なくとも２個
は（メタ）アクリロイル基であり、R¹、R²お
よびR³はオキシアルキレン基またはポリオキ
シアルキレン基を示す。〕で表わされるポリ
〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）
シアヌレート、 (b) 該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕（イソ）シアヌレート(a)100重量部に対して
０を越えて1000重量部の範囲にある、１分子中
に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するポ
リエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート
化物、 (c) 該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕（イソ）シアヌレート(a)および該ポリエポ
キシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物(b)
の合計100重量部に対して0.01ないし20重量部
の範囲の１−（４−イソプロピルフエニル）−２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン光
重合開始剤および(d)該ポリ〔（メタ）アクリロ
イルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート(a)
および該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）ア
クリレート化物(b)の合計100重量部に対して0.5
ないし200重量部の範囲の微粉末状無機充填剤、 を含有することを特徴とする樹脂被覆用硬化型樹
脂組成物であつて、種々の光重合開始剤の内でも
特定量の１−（４−イソプロピルフエニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン光重合
開始剤を用いることと特定量の微粉末状無機充填
剤を組み合せて用いることに特徴を有するもので
ある。 上記(a)成分のポリ［（メタ）アクリロイルオキ
シアルキル］（イソ）シアヌレート及び(b)成分の
ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート
化物に通常の他の重合開始剤を配合した被覆組成
物は、基体上に例えばわずか数μないし十数μ程
度の厚みで塗布され、被覆剤単位重量当りの露出
面積が著しく大であることから、大気中の酸素等
による重合阻害作用がかなり大きく、硬化にかな
り長時間を必要とすると共に、経済的に妥当な短
時間内での重合では得られる被膜の硬化の程度も
不十分であり、その結果として、塗膜の表面硬
度、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、
耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐候性及び基体表面
に対する密着性等が未だ十分でないという欠点を
免れなかつたのである。 これに対して、本発明で使用する１−（４−イ
ソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−プロパノン光重合開始剤は、代表的な
光重合開始剤であるフエノン系重合開始剤等の他
の光重合開始剤に比して光重合速度が大きく、特
に、特定量の範囲の微粉末状無機充填剤と組合せ
て使用した場合は、該微粉末状無機充填剤の未硬
化樹脂に対するチクソトロピー性賦与効果と相俟
つて、他の重合開始剤との組合せでは得ることの
出来ない硬化被覆膜特性を示すのである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に使用される
ポリ〔（メタ）アクリロイルアルキル〕（イソ）シ
アヌレート(a)は、一般式〔〕

【式】または 〔式中、X¹、X²およびX³はアクリロイル基、
メタクリロイル基、水素原子またはアルキル基を
示しかつこれらのうちの少なくとも２個は（メ
タ）アクリロイル基であり、R¹、R²およびR³は
オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン
基を示す。〕で表わされるポリ〔（メタ）アクリロ
イルオキシアルキル〕イソシアヌレートまたはポ
リ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕シア
ヌレートであり、トリス〔（メタ）アクリロイル
オキシアルキル〕（イソ）シアヌレート、ビス
〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）
シアヌレートまたはこれらの混合物である場合が
あるが、トリス〔（メタ）アクリロイルオキシア
ルキル〕イソシアヌレートを主成分とするものが
好ましい。X¹、X²およびX³のうちのアルキル基
は通常炭素原子数１ないし４のアルキル基であ
る。また、R¹、R²およびR³は炭素原子数が１な
いし12、好ましくは２ないし４の範囲にあるオキ
シアルキレン基であるかまたは該オキシアルキレ
ン基の多量体であり、通常は２量体ないし12量
体、好ましくは２量体ないし４重体である。該ポ
リ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソ
シアヌレートとして具体的には、トリス（アクリ
ロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス
（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレー
ト、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）
イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロイル
オキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（アク
リロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシ
アヌレート、ビス（メタクリロイルオキシエチ
ル）メトキシエチルイソシアヌレート、ビス（２
−アクリロイルオキシプロピル）−２−エトキシ
プロピルイソシアヌレート、ビス（２−メタクリ
ロイルオキシプロピル）−２−ヒドロキシプロピ
ルイソシアヌレート、トリス〔アクリロイルジ
（オキシエチレン）〕イソシアヌレート、トリス
〔メタクリロイルジ（オキシエチレン）〕イソシア
ヌレートなどを例示することができ、これらの２
種以上の混合物を使用することもできる。また、
さらに該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアル
キル〕シアヌレートとして具体的には、トリス
（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、ト
リス（メタクリロイルオキシエチル）シアヌレー
ト、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）
シアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキ
シプロピル）シアヌレート、ビス（アクリロイル
オキシエチル）ヒドロキシエチルシアヌレート、
ビス（メタクリロイルオキシエチル）メトキシエ
チルシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキ
シプロピル）−２−エトキシプロピル）シアヌレ
ート、ビス（２−メタクリロイルオキシプロピ
ル）−２−ヒドロキシプロピルシアヌレート、ト
リス〔アクリロイルジ（オキシエチレン）〕シア
ヌレート、トリス〔メタクリロイルジ（オキシエ
チレン）〕シアヌレートなどを例示することがで
き、これらの２種以上の混合物を使用することも
できる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート
化物(a)は、１分子中に少なくとも２個以上のエポ
キシ基を有する脂肪族系、脂環族系または芳香族
系のポリエポキシ化合物とアクリル酸またはメタ
クリル酸とから形成されたポリエポキシ化合物の
ポリ（メタ）アクリレート化物である。ここで、
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
ポリエポキシ化合物として具体的には、メチレン
グリコール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ペンチレングリ
コール、ヘキシレングリコール、オクチルグリコ
ール、デシレングリコール、ドデシレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ジグリセ
リン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチ
ロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリ
ペンタエリスリトールなどの脂肪族ポリオールの
ポリグリシジルエーテル；１，２−シクロヘキシ
レングリコール、１，４−シクロヘキシレングリ
コール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）エタン、ビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリオー
ルのポリグリシジルエーテル；ヒドロキノン、レ
ゾルシン、カテコール、フロログルシンなどの多
価フエノール類のポリグリシジルエーテル、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、ノ
ボラツク型フエノール樹脂、レゾール型フエノー
ル樹脂などの芳香族多核多価フエノール類のポリ
グリシジルエーテル等の芳香族ポリオールのポリ
グリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸等の芳香族ポリカルボン酸のポリグ
リシジルエーテルなどを例示することができる。
該ポリエポキシ化合物としてさらに具体的には、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン
トリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリ
シジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシ
ジルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、ジグリセリンテト
ラグリシジルエーテル、ジグリセリントリグリシ
ジルエーテル、ジグリセリンジグリシジルエーテ
ル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジル
エーテル、ジトリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、ジメチロールプロパンジグリシジ
ルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリ
シジルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタ
グリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテ
トラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトー
ルトリグリシジルエーテル、ジペンタエリスリト
ールジグリシジルエーテルなどの脂肪族系ポリエ
ポキシ化合物、１，２−シクロヘキシレングリコ
ール−ジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘ
キシレングリコールジグリシジルエーテル、２，
２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル
などの脂環族系ポリエポキシ化合物、ヒドロキノ
ンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジ
ルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、
フロログルシントリグリシジルエーテル、フロロ
グルシンジグリシジルエーテル、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパンジグリシジ
ルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）メタンジグリシジルエー
テル、フタル酸グリシジルエーテル、イソフタル
酸グリシジルエーテル、テレフタル酸グリシジル
エーテル、ノボラツク型フエノール樹脂のポリグ
ルシジルエーテル、レゾール型フエノール樹脂の
ポリグルシジルエーテルなどの芳香族系ポリエポ
キシ化合物を例示することができ、これらの２種
以上の混合物であつてもよい。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート
化物(b)中は、前記ポリエポキシ化合物とアクリル
酸またはメタクリル酸から形成された該ポリエポ
キシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物であ
り、さらに具体的には該ポリエポキシ化合物のエ
ポキシ基が開環してヒドロキシル基と（メタ）ア
クリロイルオキシル基とが隣接する炭素原子に結
合した一般式〔〕 〔式中、R⁴は水素原子またはメチル基で示
す。〕で表わされる単位を形成し、この単位を分
子中に少なくとも２個以上有する化合物であり、
したがつて分子中に２個以上の（メタ）アクリロ
イルオキシル基と２個以上のヒドロキシル基を有
する化合物である。該ポリエポキシ化合物のポリ
（メタ）アクリレート化物(b)は、前記ポリエポキ
シ化合物とアクリル酸、メタクリル酸またはその
混合物とを反応させることにより生成させること
ができる。その際反応は必要ならば触媒の存在下
に実施される。触媒としては、第一アミン、第二
アミン、第三アミン、それらの塩類、第四アンモ
ニウム化合物、有機酸塩化合物、ルイス酸または
またはその錯体、アルカリ（土類）金属のハロゲ
ン化物または水酸化物、ハロゲン化水素などがあ
げられる。さらに具体的には、ブチルアミン、ヘ
キシルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメ
チルアミン塩酸塩、ジエチルアミン酢酸塩、塩化
テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルア
ンモニウム、酢酸ナトリウム、トリクロロ酢酸ナ
トリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウ
ム、塩化錫、塩化亜鉛、三弗化硼素エチルアミン
錯体、三弗化硼素アルコール錯体、塩化リチウ
ム、臭化ナトリウム、塩化カルシウム、臭化カル
シウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、塩
化水素、臭化水素などを例示することができ、こ
れらの２種以上の混合物でも使用できる。その使
用割合は該エポキシ化合物100重量部に対して通
常0.005ないし５重量部の範囲である。該アクリ
ル酸またはメタクリル酸の使用割合は、該ポリエ
ポキシ化合物のエポキシ基１モルに対して通常
0.6ないし1.5モル、好ましくは0.9ないし1.1モル
の範囲である。反応は通常−10ないし80℃の温度
で実施される。該ポリエポキシ化合物のポリ（メ
タ）アクリレート化物(b)の配合割合は、前記ポリ
〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）
シアヌレート(a)100重量部に対して０を越えて
1000重量部の範囲にあることが必要であり、さら
には５ないし500重量部の範囲にあることが好ま
しい。該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アク
リレート化物(b)の前記ポリ〔（メタ）アクリロイ
ルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート(a)100重
量部に対する配合割合が1000重量部より多くなる
と、被膜の耐摩耗性、表面硬度、耐候性などが低
下するようになる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
被膜形成要素成分（重合性単量体成分）は前記必
須の二成分のみからなる場合もあるが、さらにそ
の他の重合性単量体成分を加えて共重合させるこ
ともできる。その他の重合成分として、たとえ
ば、前記ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアル
キル〕（イソ）シアヌレート(a)を製造する際の副
生物または製造中間体、たとえば、モノ〔（メタ）
アクリロイルオキシアルキル〕ビス（ヒドロキシ
アルキル）（イソ）シアヌレート、前記ポリエポ
キシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物(b)を
製造する際の副生物または製造中間体、たとえ
ば、モノエポキシ化合物の（メタ）アクリレート
化物、ポリエポキシ化合物のモノ（メタ）アクリ
レート化物、その他に（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸−２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリ
ル酸エステルなどを例示することができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を樹脂成形体
の基体表面に塗布し、該組成物を架橋硬化させて
被膜を形成させるためにはこの組成物に１−（４
−イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−プロパノン光重合開始剤を配合
し、紫外線等による光重合硬化方法により被膜形
成を行わせる。該重合開始剤(c)の配合割合は、前
記ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕
（イソ）シアヌレート(a)および前記ポリエポキシ
化合物のポリ（メタ）アクリレート化物(b)の合計
100重量部に対して0.01ないし20重量部の範囲に
あることが必要であり、さらには0.1ないし10重
量部の範囲にあることが好ましい。該重合開始剤
の配合割合が、前記ポリ〔（メタ）アクリロイル
オキシアルキル〕（イソ）シアヌレート(a)および
前記ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレ
ート化物(b)の合計100重量部に対して0.01重量部
より少なくなると、該組成物の重合性が低下し、
硬い被膜が得られなくなり、また20重量部より大
きくなると該組成物から得られる被膜が黄色に着
色するようになる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物中には、それ
から得られる硬化被膜の表面硬度、および耐摩耗
性を向上し、更に塗布時のチクソトロピー性能を
向上させるため第四の必須成分として、微粉末無
機充填剤を配合する。該微粉末状無機充填剤の平
均粒径は粉末状を形成している限りにおいては任
意であるが通常は１ｍμないし10μ、好ましくは
1.5ｍμないし1μの範囲である。また、該外被膜
層を透明性に維持するためには、該微粉末状無機
充填剤の屈折率が通常1.40ないし1.60、好ましく
は1.42ないし1.58の範囲である。このような微粉
末状無機充填剤として具体的には、ガラス粉末、
マイカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ケイソ
ウ土、無水シリカ、水和シリカ、ケイ石、ケイ
砂、石英、カオリナイト、モンモリロナイト、セ
リサイト、タルク、緑泥石、陶石、長石などを例
示することができる。また、これらの微粉末状無
機充填剤の表面をアルキルカルボン酸塩またはシ
ランカツプラーやチタンカツプラー、Cl₂Si
（CH₃）₂、アルコールなどによつて表面処理した
ものも同様に使用できる。また、前記無機充填剤
を水またはアルコール中に懸濁させたコロイダル
シリカ、メタノールシリカゾル、エタノールシリ
カゾル、イソプロパノールシリカゾルなどを使用
することもできる。これらの微粉末状無機充填剤
のうちでは、微粉末状シリカを配合すると該外被
膜層の表面硬度、耐引掻き性および耐摩耗性が著
しく向上しかつ透明性および表面光沢を損うこと
がないのでとくに好ましい。これらの微粉末状無
機状無機充填剤の配合割合は前記ポリ〔（メタア
クリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレー
ト(a)および前記ポリエポキシ化合物のポリ（メ
タ）アクリレート(b)の合計100重量部に対して通
常0.5ないし200重量部、好ましくは0.5ないし100
重量部の範囲である。 配合割合が上記範囲を越えると、被覆の透明性
及び塗布時の作業性が害され、上記範囲より少な
いと、充填剤配合の効果があらわれない。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、前記必須
４成分のみからなる組成物である場合もあるが、
さらに必要に応じて重合禁止剤、顔料、染料、溶
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの安定剤、蛍
光増白剤、メチル（メタ）アクリレート、ポリウ
レタンアクリレート、ポリエステルアクリレート
などのオリゴマーおよびポリメチル（メタ）アク
リレートなどのポリマー等の各種の添加剤を配合
することができる。これらの添加剤の配合割合は
適宜である。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗
布作業性を向上させるために必要に応じて溶剤が
加えられ、懸濁状態に維持される。溶剤は該組成
物を懸濁液化したり、該組成物の粘度を調節した
りあいは成形物に対する濡れを向上させる目的で
も使用される。溶剤として具体的には、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテ
ル、リグロイン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンなどの炭化水素、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、トリクレ
ン、二塩化エチレン、パークレン、三塩化エタ
ン、四塩化エタン、二塩化プロピレン、クロロベ
ンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
などのアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン、ジエチルエーテル、ジプロピルエ
ーテル、ブチルエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテルなどのエーテ
ル、アセトニトリル、プロピオニル、カプロニト
リルなどのニトリル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イ
ソブチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、安息香酸
メチル、安息香酸エチルなどのエステル等を例示
することができる。これらの有機溶剤の配合割合
は、前記ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアル
キル〕（イソ）シアヌレートおよび前記ポリエポ
キシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物(b)の
合計100重量部に対して通常５ないし3000重量部、
好ましくは10ないし2000重量部の範囲である。 本発明の組成物において、前記必須成分、必要
に応じて加えられる溶剤、安定剤などの各種添加
剤成分を配合した組成物から懸濁液状組成物を調
製する方法としては、前述の原料混合物を調合
し、通常ロール、バンバリーミキサー、ボールミ
ル、アトライタ、ウイツパー、オークスミキサ
ー、デイソルバー、ホモジナイザー、コロイドミ
ル、サンドミル、振動ミル、ミキサー混合撹拌槽
などによる混練混合操作により均一に溶解あるい
は分散した組成物が得られる。該懸濁液状組成物
を成形体の基体表面上に塗布する方法としては、
刷毛塗り法、スプレー法、浸漬法、バーコート
法、ロールコーター法、スピンコーター法、ゲル
コーター法などの従来から公知の方法を採用する
ことができる。また、該被膜を乾燥させる方法と
しては、自然乾燥法、キヤリアガスによる強制乾
燥法、赤外線炉、遠赤外線炉、熱風炉を用いた加
熱乾燥法などを例示することができる。また、前
述の被膜を硬化させ、被膜を形成させる方法とし
ては、光とくに紫外線により重合架橋硬化させる
方法を用いることができる。光硬化法では通常−
10ないし150℃、好ましくは５ないし130℃の温度
で光照射が実施され、その時間は通常1secないし
1hr、好ましくは1secないし10minである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、熱可塑性
樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂から
なるいずれの成形体の基体表面にも被覆すること
ができるが、熱可塑性樹脂からなる成形体の基体
表面に被覆することが好ましい。該成形体の形状
はフイルム状、シート状、板状、その他いかなる
形状の成形体であつても差し支えない。 該基体層を構成する熱可塑性樹脂として具体的
には、たとえば、α−オレフインの単独重合体ま
たはα−オレフインを主成分とする共重合体など
のポリオレフイン類、ポリアクリル酸エステン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂などを例示することができる。こ
れらの熱可塑性樹脂のうちで、該積層成形体を構
成する基体樹脂層はポリオレフイン類、ポリアク
リル酸エステル樹脂またはポリカーボネート樹脂
であることが好ましく、とくにポリオレフイン類
であることが好ましい。前記ポリオレフイン類と
して具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセンなどのα−オレフ
インの単独重合体、前記α−オレフインの二種以
上の混合物からなる共重合体、または前記α−オ
レフインを主成分とし、かつ酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなど低級脂肪族カルボン酸ビニル、
アクリル酸メチル、アクリル酸の金属塩、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸の金属塩などのアク
リル系カルボン酸エステル、アクリル系カルボン
酸の塩などの他の成分を少量（たとえば、30モル
％以下）含有する共重合体などを例示することが
できる。これらのポリオレフイン類のうちでは、
結晶性を有するポリオレフイン類が通常使用され
る。前記ポリアクリル系カルボン酸エステル樹脂
として具体的には、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チルなどのアクリル系カルボン酸エステルモノマ
ーの単独重合体または共重合体を例示することが
できる。これらのポリアクリル系カルボン酸エス
テル樹脂のうちでは、ポリメタクリル酸メチルを
本発明の熱可塑性樹脂基体樹脂層に使用すること
が好ましい。前記ポリカーボネート樹脂として具
体的には、ビスフエノールＡ・ポリカーボネート
などを例示することができる。前記ポリエステル
樹脂として具体的には、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ビス
フエノールＡ・イソフタル酸・テレフタル酸共重
縮合体、オキシ安息香酸重縮合体などを例示する
ことができる。前記ポリアミド樹脂として具体的
には、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン
10、ナイロン12などをあげることができる。また
前記樹脂以外にもポリアセタールやポリスチレ
ン、アクリニトリル・スチレン共重合体、アクリ
ロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポ
リスルホン樹脂、ポリフエニレンオキサイド、変
性ポリフエニレンオキサイド、ポリフエニレンサ
ルフアイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂など
を例示することができる。 該基体層を構成する熱硬化型樹脂として具体的
には、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、
ジアリルフタレート樹脂、ポリアリルグリコール
カーボネート樹脂などを例示することができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物で樹脂成形体
の基体表面を被覆する際には、該成形体の基体表
面に、種々の溶剤による洗浄、アルカリ水溶液に
よる洗浄、界面活性剤による洗浄、超音波による
洗浄、電解による洗浄、ブラスト処理、サンドブ
ラスト処理、酸またはアルカリによるエツチング
処理、フレーム処理、コロナ放電処理、アーク放
電処理、グロー放電処理、プラズマ放電処理、化
成処理などの種々の表面処理を施すことができ
る。また、前記樹脂成形体の基体表面に本発明の
被覆用硬化型樹脂組成物からなる外被膜層を積層
する際に、該基体層と該外被膜層との間にプライ
マーからなる中間接着層を置いて三層積層体とす
ることにより、両層間の密着性を向上させること
も可能である。基体樹脂層がポリオレフインであ
る場合にはプライマーとしては、α，β−不飽和
カルボン酸、その酸無水物、そのエステルなどの
α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体成分
がグラフトされた変性ポリオレフインが通常使用
される。このように、必要に応じて表面処理また
はプライマー処理の施された樹脂成形体の基体層
表面上に前述の方法によつて本発明の組成物が被
覆され、硬化処理が施される。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜
が積層された樹脂積層成形体は種々の用途に利用
される。具体的には、たとえば、採光板、スカイ
ドーム、太陽熱温水器のパネル板、グローブボツ
クスのパネル板、時計のガラス、メガネやカメ
ラ、コンタクトレンズなどの各種レンズ、光学プ
リズム、血液バツグ、コーヒーメーカーのシヤワ
ードームやコーヒー入れ、水タンク、照明器のカ
バー、プレヤーなどステレオ装置のカバー、各種
メーターの文字板やカバー、自動車のヘツドラン
プあるいはテールランプのカバー、レベルセンサ
ー、ガラスの飛散防止用フイルムや離型フイル
ム、絶縁フイルム、農業用フイルムなどの各種フ
イルム、光再生型のビデオデイスク、衣類乾燥機
や電気洗濯機、ドライヤー、油槽などの各種装置
ののぞき窓、オートバイやジープ、モーターボー
トなどの風防ガラス、自動車のガラス（フロント
ガラス、リアウインドウ、オペラウインドウ、三
角窓、サンルーフ）、温室や家屋、水槽などの窓
ガラス、食器、鏡、シヨウ油瓶や化粧瓶などの各
種容器、リレーケース、ヒユーズボツクス、二輪
車のサイドカバーや泥よけ、フエンダー、カーテ
ン、スクリーン、テーブルクロス、防水防湿フイ
ルム、防水シート、絶縁フイルム、床タイル、床
シート、ドア、テーブル板、壁タイル、カウンタ
ートツプ化粧板、たな板、壁シート、壁紙、家
具、軽量壁板、食器、いす、バスタブ、便器、冷
蔵庫、壁パネル、給排水管、配線管、ダクト、カ
ーテンロツド、雨どい、断熱材、塗膜防水材、
幕、窓枠、自動車のホイル、各種容器、自動車の
内装材、化粧台、フラワーボツクス、パーテイク
ルボード、瓦、雨戸、シヤツター、防水パン、パ
イプ、配線材料、ギヤカム、つまみ、電磁弁枠、
フアン、インパネ、バンパー、ブレーキなどがあ
げられる。以上の他にも、家電製品や自動車部
品、オートバイ部品、自動販売機部品、土木建築
材料、一般工業材料、事務情報機器、電子部品、
包装材料、スポーツ用具、医療器具、原子力関係
部品にも使用することができる。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお明細書本文または実施例において評価は
次の方法で行つた。 (1) 屈折率 十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液体
中に2wt％添加し、十分に乾燥させた後に目視で
透明性を調べる。最も透明であつた液体と同じ屈
折率とする。 (2) 表面光沢（グロス） JIS K5400−1979中の60度鏡面光沢度に準じて
行つた。 (3) 光線透過率 JIS K6714に準じて行つた。 (4) 密着性 JIS K5400−1979中のゴバン目テストに準じて
行つた。判定は100個のゴバン目中、何個が接着
していたかで示す。 (5) 落砂摩耗 JIS K8147−1975の方法に準じて800ｇの炭化
珪素質研削材を被膜上に落下させる。試験前後の
表面光沢（グロス）の差で耐摩耗性をあらわす。
数字が小さいほど耐摩耗性がよい。 (6) テーバー摩耗 ASTM Ｄ−1044の方法に準じて、摩耗輪CS
−10、荷重500ｇで被膜上を1000回転させる。試
験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあらわす摩耗量
が少ないほど耐摩耗性が良い。 (7) 鉛筆硬度 JIS K5651に準じて測定した。 (8) 可とう性 巾５mm、長さ10cmの短冊状の試験片を直径２cm
の円柱の外周にそつて折りまげ、被膜がひびわれ
るか、基体からはく離する時の角度で表わす。値
が大きい方が可とう性が良い。 (9) 耐水性 40℃の純水中に試験片を240時間浸漬した後に、
外被膜層の外観および密着性を評価した。 (10) 耐熱性 80℃のギアー式老化試験器に試験片を400時間
保持した後に外被膜層の外観および密着性を評価
した。 (11) 耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下24時間浸漬し
た後の外被膜層の外観および密着性を評価した。 (12) 耐ガソリン性 試験片をレギユラーガソリン中に室温下24時間
浸漬した後の外被膜層の外観および密着性を評価
した。 (13) 耐ヒートサイクル性 試験片を80℃のエアーオーブン中に２時間保持
した後に、室温で１時間放置し、さらに−30℃の
低温室に２時間保持して、次に室温で１時間放置
する。このサイクルを10回くり返し、外被膜層の
外観の変化を目視で観察するとともに密着性を評
価した。 (14) 耐候性 試験片をサンシヤインウエザロメーター中に
400時間保持し、外被膜層の外観および密着性を
評価した。 実施例 １ トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシア
ヌレート85ｇ、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテルのジアクリレート化物15ｇ、１−（４
−イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−プロパノン５ｇおよび１，１，１
−トリクロルエタン100ｇを各々計り取り、この
混合物に、撹拌下平均粒径が20ｍμ、屈折率が約
1.45の微粉末シリカ（日本アエロジルKK製、商
品名Ｒ−972）を徐々に添加（使用量５ｇ）し、
均一な分散が得られるまで十分に撹拌した。 その後ステアタイトボールを充填したアトライ
ター（三井三池製作所KK製）に前記混合物をう
つし、タンクを水で冷却しながらアジテーターを
150rpmで回転させ、３時間混合した。 その後ｎ−ブタノール120ｇを添加し、さらに
10分間混合した後、アトライターから混合物を取
り出し、被覆用組成物［Ａ］とした。 一方、ポリプロピレン（三井石油化学工業KK
製、商品名三井石油化学ポリプロSJ−313）から
作製した射出角板（厚さ３mm）を１，１，１−ト
リクロルエタンの蒸気に１分間さらし、その後室
温で１分間乾燥した後に、無水マレイン酸変性
PER（プロピレン含量67モル％、無水マレイン酸
含量6wt％）の15ｇ／のトルエン溶液［Ｂ］中
に射出角板を20秒間浸漬し、ゆつくりと引き上げ
た。 室温で５分間乾燥した後、80℃で30分間加熱乾
燥を行つた。 次いで上記被覆用組成物［Ａ］の中にプライマ
ー処理を施した前記ポリプロピレン角板を30秒間
浸漬し、ゆつくり引上げた後60℃で５分間乾燥を
行つた。 この試験片を1.5kw高圧水銀灯（120W／cm）
下、15cmの距離で紫外線を30秒間照射し、外被覆
層を硬化させた。 この被覆性能を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１において、微粉末シリカ及び溶媒を
各々表１に記載した量添加した以外は実施例１と
全く同様に作製した被覆用組成物［Ａ］を用い、
実施例１と同様の方法でポリプロピレンの表面を
被覆した試験片を作成した。結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１において、重合開始剤として、１−
（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロパノン５ｇに代え、ベンゾ
インイソプロピルエーテル５ｇを使用した以外
は、実施例１と全く同様の配合、処理によりポリ
プロピレン表面を被覆した試験片を作成した。結
果を表１に示す。 比較例 ２ トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシア
ヌレート85ｇ、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテルのジアクリレート化物15ｇ、１−（４
−イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−プロパノン５ｇおよびトルエン
110ｇを500ml４ツ口フラスコに仕込み、室温下
1hr撹拌して被覆用組成物［Ａ］とした以外は実
施例１と同様にして試験片を作成した。結果を表
１に示す。 なお、以下の表１に使用した次の略記号はそれ
ぞれつぎの化合物を示す。 TAEIC…トリス（アクリロイルオキシエチル）
イソシアヌレート PGGA…プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテルのジアクリレート化物 BIE…ベンゾインイソプロピルエーテル IHP…１−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−プロパノン

【表】 実施例 ３ ポリ−４−メチル−１−ペンテン（三井石油化
学工業KK製、商品名：TPX MX004）の３mm厚
の射出成形シートを、無水マレイン酸変性EPR
（無水マレイン酸含量：7.7wt％）の15ｇ／濃度
の１，１，１−トリクロルエタン溶液に10秒間浸
漬し、プライマー処理を行つた。室温で５分間放
置後実施例２に記載の被覆用組成物に10秒間浸漬
した。60℃で５分間乾燥した後、実施例２に記載
の方法で光重合し、ポリ−４−メチル−１−ペン
テンの表面を被覆した試験片を作製した。結果を
表２に示す。 実施例 ４〜５ 実施例３において、基体ポリマーとしてポリ−
４−メチル−１−ペンテンを使用する代りに表２
に記載の厚さ３mm厚のポリマーシートを用い、表
２に記載の前処理を行つた他は実施例３に記載の
方法でポリマーの表面を被覆した試験片を作製し
た。結果を表２に示す。 比較例 ３〜５ 本発明の被覆用組成物で被覆していないポリ−
４−メチル−１−ペンテン（三井石油化学工業
KK製、商品名：TPX MX004）、ポリカーボネ
ート（帝人KK製、パンライトＬ−1250）、ポリ
メチルメタクリレート（三菱レーヨンKK製、ア
クリライトＬ）の性能を表２に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式［］ 【式】または ［式中、X¹、X²およびX³はアクリロイル基、
   メタクリロイル基、水素原子またはアルキル基
   を示しかつこれらのうち少なくとも２個は（メ
   タ）アクリロイル基であり、R¹、R²およびR³
   はオキシアルキレン基またはポリオキシアルキ
   レン基を示す。］で表わされるポリ［（メタ）ア
   クリロイルオキシアルキル］（イソ）シアヌレ
   ート、 (b) 該ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキ
   ル］（イソ）シアヌレート(a)100重量部に対して
   ０を越えて1000重量部の範囲にある、１分子中
   に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するポ
   リエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート
   化物、 (c) 該ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキ
   ル］（イソ）シアヌレート(a)および該ポリエポ
   キシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物(b)
   の合計100重量部に対して0.01ないし20重量部
   の範囲の１−（４−イソプロピルフエニル）−２
   −ヒドロキシ−２−メチル−プロパノン光重合
   開始剤、および (d) 該ポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキ
   ル］（イソ）シアヌレート(a)および該ポリエポ
   キシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物(b)
   の合計100重量部に対して0.5ないし200重量部
   の範囲の微粉末状無機充填剤を含有することを
   特徴とする樹脂被覆用硬化型樹脂組成物。