JPH0567435B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 この発明は、感熱記録材料、特に発色性および
保存性を向上させた感熱記録材料に関する。 従来の技術 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使
用した感熱記録材料は特公昭45−14039号、特公
昭43−4160号等に開示されている。かかる感熱記
録材料の最小限具備すべき性能は １ 発色濃度および発色感度が十分であること、 ２ カブリ（使用前の保存中での発色現象）を生
じないこと ３ 発色後の発色体の堅牢性が十分であることな
どであるが、現在これらを完全に満足するもの
は得られていない。 特に近年感熱記録システムの高速化に伴ない、
上記性能１に対する研究が鋭意行なわれている。 その方法としては、電子受容性化合物自身の融
点を80℃から110℃にすることがある。しかしな
がら現在最も広範囲に用いられている電子受容性
化合物であるフエノール性化合物において融点を
調節することは難しく、またフエノール性化合物
自身が高価になり実用性に乏しい。 その他の方法としては、特公昭49−17748号お
よび特公昭51−39567号に電子受容性物質として
有機酸とフエノール性化合物とを併用すること、
あるいはアルコール性水酸基を有する化合物の多
価金属塩を用いることが記載されている。また特
公昭51−29945号にヒドロキシエチルセルロース
と無水マレイン酸塩の共重合体を用いることが記
載されている。 さらに特開昭49−34842号、特開昭49−15554
号、特開昭50−149353号、特開昭52−106746号、
特開昭53−5636号、特開昭53−11036号、特開昭
53−48751号、および特開昭56−72996号などにチ
オアセトアニリド、フタロニトリル、アセトアミ
ド、ジ−β−ナフチル−Ｐ−フエニレンジアミ
ン、脂肪酸アミド、アセト酢酸アニリド、ジフエ
ニルアミン、ベンズアミド、カルバゾールなどの
ような含窒素有機化合物または２，３−ジ−ｍ−
トリルブタン、４，4′−ジメチルビフエニルなど
の熱可融性物質あるいはジメチルイソフタレート
などのようなカルボン酸エステルを増感剤として
添加することが記載されている。しかし、これら
の方法を使用して製造した感熱記録材料は発色濃
度および発色感度の点で不十分なものである。 発明が解決しようとする問題点 この発明は、発色濃度および発色感度が十分
で、かつ、カブリを生じない感熱記録材料を提供
することを目的としている。 問題点を解決するための手段 上記問題を解決するために、この発明は下記の
構成をとるものである。 支持体上に、電子供与性の無色染料、電子受容
性化合物を主成分としてなる感熱発色層を設けた
感熱記録材料において、該発色層中に下記一般式
（）で表わされる４−メルカプトフエノール誘
導体を含有していることを特徴とする感熱記録材
料。 一般式（）

【化】 ただし、上記一般式（）の中で、 Ｒは置換又は無置換の、アルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリ
ールカルボニル基を表わし、 ベンゼン環は置換基を有していてもよく、置換
基はアルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルカルボニルオキシ基である。 上記一般式（）においてＲで表わされる置換
基のうち炭素数４〜20のアルキル基、炭素数６〜
24のアラルキル基、炭素数２〜20のアルキルカル
ボニル基、炭素数７〜20のアリールカルボニル基
がより好ましい。 上記の４−メルカプトフエノール誘導体の中、
50℃〜150℃の融点を有するものが好ましく、特
に60〜120℃の融点を有するものが好ましい。 作 用 この発明に係る一般式（）で表わされる４−
メルカプトフエノール誘導体を含有した感熱記録
材料は発色濃度および発色感度が十分でしかも発
色感度の経時低下およびカブリが少ない。 次にこの発明で用いる４−メルカプトフエノー
ル誘導体の具体例を示すが、この発明はこれに限
定されるものではない。 (1) チオハイドロキノン−ジ−ベンジルエーテル (2) チオハイドロキノン−ジ−4′−メチルベンジ
ルエーテル (3) チオハイドロキノン−ジ−4′−クロロベンジ
ルエーテル (4) チオハイドロキノン−ジオクタデシルエーテ
ル (5) チオハイドロキノン−ジベンゾイルエーテル (6) チオハイドロキノン−ジ−4′−メチルベンゾ
イルエーテル (7) チオハイドロキノン−ジ−3′メチルベンゾイ
ルエーテル (8) チオハイドロキノン−ジ−4′−クロロベンゾ
イルエーテル等 この発明に使用する電子供与性無色染料の例と
してはトリアリールメタン系化合物、ジフエニル
メタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン
系化合物、スピロピラン系化合物などが用いられ
ている。これらの一部を例示すれば、トリアリー
ルメタン系化合物として、３，３−ビス（Ｐ−ジ
メチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフ
タリド（即ちクリスタルバイオレツトラクトン）、
３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）フ
タリド、３−（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３
−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３
−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
等があり、ジフエニルメタン系化合物としては、
４，4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベ
ンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロ
イコオーラミン等があり、キサンテン系化合物と
しては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロ
ーダミン（Ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロー
ダミンＢ（Ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−
ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−
０−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（３，４−ジクロロアニリ
ノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オク
チルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−ジヘキシルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ｍ−トリフロロメチルアニリノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−ブチルアミノ−
３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジフエ
ニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジフエニルアミノ
フルオラン、２−フエニル−６−ジエチルアミノ
フルオラン等がありチアジン系化合物としては、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、Ｐ−ニトロベ
ンジルロイコメチレンブルー等があり、スピロ系
化合物としては、３−メチル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、
３，3′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３
−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル
−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラ
ン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が
ある。これらは単独もしくは混合して用いられ
る。 また電子受容性化合物の例としてはフエノール
化合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息
香酸エステルなどがあり、特にフエノール化合物
は、融点が希望する記録温度附近にあり、特に低
融点化合物を用いる必要がないが、その量が少く
てすむため、好んで用いられ、例えば特公昭45−
14039号、特公昭51−29830号等に詳しく述べられ
ている。具体的には、４−ターシヤリ・ブチルフ
エノール、４−フエニルフエノール、４−ヒドロ
キシジフエノキシド、α−ナフトール、β−ナフ
トール、β−ナフトール、メチル−４−ヒドロキ
シベンゾエート、２，2′−ジヒドロキシビフエニ
ール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン（ビスフエノールＡ）、４，4′−イソプ
ロピリデンビス（２−メチルフエノール）、１，
１−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ
−４−ヒドロキシフエニル）−２−エチルブタン、
４，4′−セカンダリ−イソブチリデンジフエノー
ルなどがあげられる。 この発明の感熱記録材料は前記一般式（）で
表わされる４−メルカプトフエノール誘導体を一
種以上含有するものであり、次にその製造方法を
具体的に示す。 感熱記録材料を最も一般的製造方法としては、
先にあげたような電子供与性無色染料と、電子受
容性化合物を各々別々に１〜10重量％高分子溶液
中で、ボールミル、サンドミル等の手段により分
散させ、混合した後、カオリン、タルク、炭酸カ
ルシウム等の無機顔料を加えて塗布液を製造す
る。これに必要に応じてパラフインワツクスエマ
ルジヨン、ラテツクス系バインダー、感度向上
剤、金属石鹸、紫外線吸収剤などを添加すること
ができる。塗布液は最も一般的には原紙上に塗布
される。一般に塗布量は、固形分として２〜10
ｇ／m²であり、下限は加熱発色時の濃度により、
上限は主に経済的制約により決定される。 以下実施例を示すが、本発明はこの実施例のみ
に限定されるものではない。 実施例（感熱紙試料No.１〜４の製造） １ 電子供与性無色染料である３−Ｎ−シクロヘ
キシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン５ｇを10％ヒドロキシエチ
ルセルロース５ｇおよび水15ｇとともにボール
ミルで一昼夜分散し、分散液をつくつた。 ２ 一方、電子受容性化合物である２，２−ビス
（Ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン15ｇを10
％ヒドロキシエチルセルロース15ｇおよび水45
ｇとともにボールミルで一昼夜分散し、分散液
をつくつた。 ３ さらに、下記第１表に示した４−メルカプト
フエノール誘導体各10ｇをそれぞれ10％ヒドロ
キシエチルセルロース10ｇおよび水30ｇととも
にボールミルで一昼夜分散し、分散液をつくつ
た。 ４ 上記１）、２）、３）工程の各分散液を混合し
た後、炭酸カルシウム25％分散液60ｇを添加し
てよく分散させ、さらにイソブチレン無水マレ
イン酸共重合体20％分散液15ｇを加えて塗布液
をつくつた。 ５ 塗布液は48ｇ／m²の坪量を有する原紙上に固
形分塗布量として５ｇ／m²となるように塗布
し、60℃で１分間乾燥の後キヤレンダーをかけ
て感熱記録紙を得た。感熱記録紙は発色試験機
を用い、加熱時間１秒、荷重1.5Kg／cm²の条件
で100℃、120℃、150℃の温度で発色させ、発
色濃度をマクベス反射濃度計RD−514型を使
用して測定した（黒色フイルター使用）。その
測定結果を表に示す。 比較例（比較試料１，２の作成） 実施例の試料１〜４を製造した工程(3)の４−メ
ルカプトフエノール誘導体のみを、表に示したこ
の発明外の化合物に代え、その他は実施例と同じ
条件で試料をつくり、同じ試験をした。その結果
を表に示す。

【表】 表の結果から、この発明の記録材料の感度が高
いことが明らかに判る。また、表に示したカブリ
濃度が0.13を越えると商品価値が著しく低下す
る、この点からもこの発明の感熱記録材料が優れ
ていることが明らかである。 発明の効果 以上説明したように、この発明の感熱記録材料
は感度が高く、したがつて、発色濃度が大である
一方、保存中にカブリを生じないので実用性が高
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、電子供与性の無色染料、電子受
   容性化合物を主成分としてなる感熱発色層を設け
   た感熱記録材料において、該発色層中に下記一般
   式（）で表わされる４−メルカプトフエノール
   誘導体を含有していることを特徴とする感熱記録
   材料。 一般式（） 【化】 ただし、上記一般式（）の中で、 Ｒは置換又は無置換の、アルキル基、アラルキ
   ル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリ
   ールカルボニル基を表わし、 ベンゼン環は置換基を有していてもよく、置換
   基はアルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子、
   ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、アルキルカルボニルオキシ基である。