JPS6277981A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に定着可
能なジアゾ化合物系感熱記録材料に関するものである。

（従来技術） 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感料記録材料が用いられている。しかしながら、こ
の感熱記録材料は記録後の過酷な取り扱いや加熱あるい
は溶剤類の付着により予期しない所に発色し、記録画像
を汚してしまう欠点を持っている。このような欠点のな
い感熱記録材料として、近年ジアゾ発色型感熱記録材料
の研究が活発に行われている。これらは、例えば特開昭
ｊ７−／、２３０ｇ６号、画像電子学会誌、／／。

二り０（／り！ｒ２）等に開示されている如く、ジアゾ
化合物、カップリング成分及び塩基性成分（熱によって
塩基性となる物質もふくむ）を用いた記録材料に熱記録
し、そのあと光照射全行って未反応のジアゾ化合物を分
解して発色を停止させるものである。

確かに、この方法によれば記録不要な部分の発色を停止
（以下、定着と呼ぶ）させる事が出来るが、この記録材
料も保存中にプレカップリングが徐々に進み、好筐しく
ない着色（カブリ）が発生することがある。このために
発色成分の内いずれか／ｆ１−不連続粒子（固体分散）
の形で存在させることにより、成分間の接触？防ぎ、プ
レカップリングを防止することが行われているが、記録
材料の保存性（以下、生保存性と呼ぶ）がまだ充分でな
いうえ熱発色性が低下するという欠点があった。一方、
成分間の接触を最小にするために、ジアゾ化合物とカッ
プリング成分とを別層として分離することが知られてい
る（例えば前記の特開昭５７−／λ３ｏｒｔ号に記載）
。この方法は生保存性は良好に改善されるものの熱発色
性の低下が大きく、・ξルス巾の短い高速記録には応答
できず実用的ではない。更に生保存性と熱発色性の両方
を満足させる方法としてカップリング成分及び塩基性物
質のいずれかを非極性ワックス状物質（特開昭Ｊ−７−
４’４’／４（７号、特開昭７７−１１７２６３６号）
や、疎水性高分子物質（特開昭１７−／りλり≠弘号）
でカプセル化することにより他の成分と隔離することが
知られている。しかしながら、これらのカプセル化方法
は、ワックスあるいは高分子物質をそれらの溶媒で溶解
し、それらの溶液中に発色成分を溶解するかあるいは分
散してカプセルを形成するものであって、芯物質の回り
を殻でおおつ友通常のカプセルの概念とは異なる九めに
、発色成分を溶解してカプセル金形成した場合には、発
色成分がカプセルの芯物質とならずにカプセル化物質と
均一に混合する。このため、保存中にカプセルの電界面
でプレカップリングが徐々に進行して生保存性が充分満
足されず、感熱記録材料として充分満足できるものでは
なかった。

これらの問題を解決するために、発色反応にかかわる成
分のうちの少なくとも１種を芯物質に含有し、この芯物
質の周囲に重合によって壁を形成してマイクロカプセル
化する（％開昭ｊターｌりｏｒｒｔ号）という優れた方
法が開示された。

（発明が解決しようとしている問題点）しかしながら、
上記のマイクロカプセル化（特にジアゾ化合物を内包す
る場合が望ましい）を利用した感熱記録材料においても
、特に厳しい胚温多湿の環境下におかれた場合、地肌部
が若干かぶりが高くなるという欠点を避けることができ
なかった。

従って本発明の第一の目的は、生保存性の秀れしかも熱
発色性の高い感熱記録材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、熱記録後未反応のジアゾ化合物
を光分解して、定着することができる感熱記録材料を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段） 支持体上に少なくともジアゾ化合物及びカップリング成
分を含有する記録層を設けた感熱記録材料において、該
記録層が（ａ）ジアゾ化合物を内包した、高分子物質を
壁とするマイクロカプセル、（ｂ）カップリング成分、
塩基性成分及び、ガラス転移点、調節剤の中の少なくと
も一つを、軟化点３０〜１ｚｏ０ｃの非極性ワックス又
は疎水性高分子物質にてカプセル化して得たマイクロカ
プセルを含有することは特徴とする感熱記録材料によっ
て達成された。

本発明の感熱記録材料に用いられるジアゾ化合物は、一
般式ＡｒＮ２＋Ｘ−で示されるジアゾニウム塩であり、
カップリング成分とカップリング反応を起こして発色す
ることができ、又、光照射によって分解し得る化合物で
ある。

（式中、Ａｒは置換又は無置換の芳香族部分を表し、Ｎ
２＋はジアゾニウム基を表し、Ｘ−は酸アニオンを表す
。） 芳香族部分は下記一般式で表される。

式中、Ｙは置換アミノ基、アルコキシ基、アリールチオ
基、アルキルチオ基又はアシルアミノ基を表し、Ｒはア
ルキル基、アルコキシ基、アリールアミノ基又はハロゲ
ン（Ｉ、Ｂｒ、α、Ｆ）を表す。

Ｙの置換アミン基としてはモノアルキルアミノ基、ジア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、モルホリノ基、ピ
はリジノ基、ピロリジノ基等が好ましい。

塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、≠−ジア
ゾーｌ−ジメチルアミノベンゼン、≠−ジアゾ−／−ジ
エチルアミンベンゼン　弘−ジアゾ−／−ジプロピルア
ミノベンゼン、≠−ジアゾー／−メチルベンジルアミノ
ベンゼン、≠−ジアゾー／−ジベンジルアミノベンゼン
、グージアゾ−７−エチルヒドロキシエチルアミノベン
ゼン、弘−ジアゾ−／−ジエチルアミノ−３−メトキシ
ベンゼン、弘−ジアゾ−７−ジメチルアミノーコーメチ
ルベンゼン、ダージアゾー／−ペンソイルアミツー−２
ｊ−ジェトキシベンゼン、弘−ジアゾ−／−モルホリノ
ベンゼン、弘−ジアゾ−７−モルホリノ−λ、ｊ−ジェ
トキシベンゼン　弘−ジアゾ−７−モルホリノ−２，ｊ
−ジブトキシベ７　セフ、４１−　シアソー／−アニリ
ノベンゼン、仏−ジアゾ−／−トルイルメルカプト−、
？、Ｊ−−ジェトキシベンゼン、μｍジアゾ−／、≠−
メトキシベンゾイルアミノー２．！−ジェトキシベンゼ
ン等が挙けられる。

酸アニオンの具体例としては、ＣｎＦｚＨ＋ｔＣＯＯ（
ｎは３〜りの整数）、Ｃｍ”２ｍ＋１　　。

ＳＯ３（ｍは２−４（７：）整数）、（ｃＪ”２１＋ｌ
　Ｓ０２　）２Ｑｒ（ｌは１〜／Ｉの整数） Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＮＨ Ｃ（ＣＨ３）３ Ｈ Ｈ （ｎは３〜？の整数） （ｎは３〜りの整数） ＢＦ４−１ＰＦ６−等が挙げられる。

特に酸アニオン中としてはパーフルオロアルキシ基ある
いはパーフルオロアルケニル基を含んだもの又はＰＦ６
−が、生保存におけるカブリの増加が少なく好ましい。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

ＱＣ，Ｈ９ Ｃ４Ｈ９ ０Ｃ２Ｈ５ ＱＣ，Ｈ。

Ｃ４Ｈ９ Ｃ４Ｈ９ 本発明に用いられるカップリング成分には、塩基性雰囲
気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカップリングし
て色素を形成することが促進されるものと、発色助剤と
しての塩基性物質が存在しなくてもカップリングを生じ
るものがある。

塩基性物質が存在する方が好ましいカップリング成分の
具体例としてはレゾルシン、フロロクルシン、λ、３−
ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、
ｉ、ｚ−ジヒドロキシナフタレ／、λ、３−ジヒドロキ
シナフタレン、λ。

３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン。

コーヒドロキシー３−ナフトエ酸アニリド、コーヒドロ
キシー３−ナフトエ酸−２′−メチルアニリド、λ−ヒ
ドロキシー３−ナフトエ酸エタノールアミド、コーヒド
ロキシー３−ナフトエ酸オクチルアミド、コーヒドロキ
シー３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロビル
アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシル
アミド、等が挙げられる。

塩基性物質が存在しなくてもよいカップリング成分とし
ては、分子内に活性メチレンを有する化合物、芳香族ア
ミン系化合物、分子内に塩基性基を有する芳香族ヒドロ
キシ化合物等を挙げることができる。

活性メチレン系化合物としては、β−ケトカルボン酸ア
ミド類〔例えば、ベンゾイルアセトアニリド、ピパロイ
ルアセトアニリド、ｌ、３−ビス（ベンゾイルアセトア
ミノ）トルエン、／、３−ビス（ピバロイルアセトアミ
ノメチル）ベンゼン等〕、ピラゾロン類〔例えば３−メ
チル−７−フェニルピラゾロン、３−へキシルカルバモ
イル−ｌ−フェニルピラゾロン、３−ミリストイルアミ
ノ−／−（２，ψ、６−ドリクロロフエニル）ピラゾロ
ン等〕、バルビッール酸類〔例えば／、３−ジドデシル
バルビッール酸、／、３−ジシクロへキシルバルビッー
ル酸、／−オクチル−３−ステアリルバルビッール酸等
１／、ｊ−シクロヘキサンジオン類〔例えばＪ、Ｊ−ジ
メチル、／。

３−シクロヘキサンジオン、ｊ、！−ジメチルーｑ−フ
ェニルー／、３−シクロヘキサンジオン等〕などがある
。

芳香族アミン系化合物としては、α−ナフチルアミン、
β−ナフチルアミン、／−アニリノ−ナフタレン、λ−
アニリノーナフタレン、３−アミノ−ジフェニルアミン
、≠、参′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ−ジシ
クロへキシルアニリン、λ−アミノカルバソール、λ−
フェニルインドール、／−フェニル−λ−メチルインド
ール及びＮ、Ｎ−ジメチルアニリンのＰ−トルエンスル
ホン酸塩、α−ナフチルアミン塩酸塩等のような芳香族
アミンの有機酸塩や無機酸塩などがある。

分子内に塩基性基を有する芳香族ヒドロキシ化合物とし
ては、コーヒドロキシ−３−す７トエ酸−３′−モルホ
リノプロピルアミド、コーヒドロキシー３−ナフトエ酸
−２′−ジエチルアミノエチルアミド、λ−ヒドロキシ
ー３−ナフトエ酸−３−ピペリジノプロピルアミド、λ
−ヒドロキシー３−ナフトエ酸−３′　−ピはリジノプ
ロピルアミド、λ−ヒドロキシー３−ナフトエ酸−Ｐ−
（３／　　ＮＪ　−シアノグアニジノプロビル）オキシ
アニリド、サリチル酸−Ｐ（ｓ　／　−モルホリノプロ
ピル）オキシアニリド、／−ナフトール−弘−スルホン
哨−３′−ジエチルアミノプロビルアミド、？−ヒドロ
キシキノリ／−弘−スルホン酸−２′−ジエチルアミノ
エチルアミド及び加熱によって塩基性を発生するアミン
類の有機カルボン酸塩などの残基を有する芳香族ヒドロ
キシ化合物、Ｃ例、ｔばコーヒドロキシー３−ナフトエ
ｅ−３１−モルホリノプロピルアミドのトリクロロ酢酸
塩、／−ナフトール−≠−スルホン酸−３’　−ジエチ
ルアミノプロピルアミドのフェニルチオ酢酸塩環〕等が
ある。

本発明においては、上記のカップリング成分を２種以上
併用することによって任意の色調の画像を得ることもで
きる。

本発明においては、発色助剤として水難溶性又は水不溶
性の塩基性物質や、加熱によりアルカリを発生する物質
（以下、塩基性物質とする）等を使用することができる
。このような発色助剤として用いられる塩基性物質は、
無機及び有機アンモニウム塩、有機アミン及びアミド、
尿素やチオ尿素及びその誘導体、チアゾール類、ビロー
ル類、ピリミジン類、ピはラジン類、グアニジン類、イ
ンドール顛、イミダゾール類、イミダシリン類、トリア
ゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、
フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物等であ
り、これらの具体例としては、例えば酢酸アンモニウム
、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オ
クタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル
尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エ
チレンチオ尿素、λ−ベンジルイミダゾール、≠−フェ
ニルイミタソール、λ−フェニルー弘−メチルーイミダ
ゾール、λ−ウンデシルーイミダシリン、２、ｔ、！−
）リフリルーコーイミダゾリン、ｌ。

コージフェニルー≠、≠−ジメチル−２−イミダシリン
、ノーフェニル−２−イミダシリン、／。

２．３−）リフェニルグアニジン、／、λ−ジトリルグ
アニジン、／、２−シンクロへキシルグアニジン、／、
２，３−　トリシクロへキシルグアニジン、グアニジ／
トリクロロ酢酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジベンジルピペラジ／、
≠、４ｃ′　−ジチオモルホリ／、モルホリニウムトリ
クロロ酢酸塩、λ−アミノーベンゾチアゾール、２−ペ
ンゾイルヒドラジノ−ベンゾチアゾール等がある。これ
らの塩基性物質は、２種以上併用して用いることもでき
る。

本発明においては、ジアゾを内包するマイクロカプセル
の壁のガラス転移点を低下せしめる化合物を含有するこ
とによって熱発色性を格段に向上させることができる。

本発明に用いられるガラス転移点調節剤は、ジアゾ化合
物内包マイクロカプセル壁材のガラス転移点をｒｏ〜ｉ
ｒｏ　０ｃの範囲の温度に低下させる物質が好ましく、
特に好ましくは１００〜／３００Ｃの範囲の温度に低下
させる物質である。そのような物質としてはたとえば、
ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香
族メトキシ化合物および有機スルホンアミド化合物を挙
げることができる。

ヒドロキシ化合物の具体例としては、ｐ−ベンジルオキ
シフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−α−
クミルフェノール、０−シクロヘキシルフェノール、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
べ／ジル、ｐ−キシリレンジオール、／、４１Ｃ−ジ（
ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ジフェニルメタノール
を挙ケることができる。

カルバミン酸エステル化合物の具体例としては、Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸エチルエステル、Ｎ−フェニルカル
バミン酸ベンジルエステル、Ｎ−フェニルカルバミン酸
フェネチルエステル、カルバミン酸ベンジルエステル、
カルバミン酸ブチルエステル、カルバミン酸インプロピ
ルエステルを挙げることができる。

芳香族メトキシ化合物の具体例としては、２−メトキシ
安息香酸、３．ｊ−ジメトキシフェニル酢酸、λ−メト
キシナフタレン、／、Ｊ、！−）ジメトキシベンゼン、
ｐ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ベンジルオキシメトキシ
ベンゼンを挙げることができる。

有機スルホンアミドの具体例としては、ｐ−トルエンス
ルホンアミド、０−）ルエンスルホンアミド、ベンゼン
スルホンアミド、ｐ−）ルエンスルホンアニリド、Ｎ−
（ｐ−メトキシフェニル）−ｐ−）ルエンスルホンアミ
ド、Ｎ−（ｏ−メトキシフェニル）−ｐ−トルエンスル
ホンアミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）−ｐ−トルエ
ンスルホ／アミド、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）−ｐ−
トルエンスルホンアミド、Ｎ−（ｐ−トリル）−ｐ−）
ルエンスルホンアミ）’、Ｎ　　（ｏ　　）’ｊル）−
１−）ルエンスルホンアミド、Ｎ−（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル）−ｐ−）ルエンスルホンアミド、Ｎ−ベンジル
−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−７エネチル
）−ｐ−）ルエンスルホンアミド、Ｎ−（，２−ヒドロ
キシエチル）−ｐ−）ルエンスルホンアミド、Ｎ−（ｊ
−メトキシプロビル）−ｐ−）ルエンスルホンアミト、
メタンスルホンアニリド、Ｎ　−（ｐ−）りル）スルホ
ンアミド、Ｎ−（ｏ−）ジル）スルホンアミド、Ｎ−（
ｐ−メ）キシフェニル）スルホ／アミド、Ｎ−（０−メ
トキシ）スルホンアミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）
スルホンアミ）”、　Ｎ　　（ｏ−クロロフェニル）ス
ルホンアミド、Ｎ−（２，参−キシリル）スルホンアミ
ド、Ｎ−（ｐ−エトキシフェニル）スルホンアミド　Ｎ
　−ヘンシルメタンスルホンアミド、Ｎ−（２−フェノ
キシエチル）メタンスルホンアミド、／、Ｊ−ビス（メ
タンスルニルアミノ）ベンゼン、ｌ、３−ビス（ｐ−）
ルエンスルホニルアミノ）プロパンｔ−１’ることかで
きる。

これらの化分物は単独で使用してもよいし、あるいは二
種以上の混合物として使用してもよい。

これらのうちで特に顕著な効果の得られる化合物は、ｐ
−ベンジルオキシフェノール、Ｎ−フェニルカルバミン
酸フェネチル、ｐ−トルエンスルホンアミドおよび１，
３．Ｊ−）ジメトキシベンゼンである。

友だし、本発明に用いることができるガラス転移点調節
剤は上記化合物に限定されるものではなく、カプセル壁
形成物質のガラス転移点を効率良く調節（降下）する機
能を有する化合物であればいかなるものであってもよい
。

本発明では、カップリング成分、塩基性成分、マイクロ
カプセル壁ガラス転移点調節剤の少なくとも一つが、融
点ｔｏ−ｉｚｏ’ｃの非極性ワックス、疎水性高分子物
質にてカプセル化される。

得られるカプセルの粒径は、ｌｊμ以下が適当であり、
特に望ましくは２μ以下である。

非極性ワックス状物質としては、融点１０〜／５０°Ｃ
１好ましくはｔｏ〜りｏ　’ｃのもの、例えば、パラフ
ィンワックスポリエチレンワックス、ポリプロピレンワ
ックス、塩素化パラフィン等が挙げられる。

疎水性高分子としては、ポリエステル樹脂、セルロース
系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル七
ツマ−の重合体例えば、酢酸ビニル−メタアクリル酸メ
チル共重合化物、酢酸ビニル−メタアクリル酸ブチル−
スチレン共重合化物、酢酸ビニル−メタアクリル酸ラウ
リル共重合化物、ブタジェン−スチレン−メタアクリル
酸メチル共重合化物、酢酸ビニル−スチレン−メタアク
リル酸メチル−スチレン共重合化物、メタアクリル酸ヒ
ドロキシエチル共重合化物、塩化ビニル重合化物、塩化
ビニリデン−メタアクリル酸メチル共重合化物、酢酸ビ
ニル−塩化ビニル共重合化物、酢酸ビニル−スチレン共
重合化物等が挙げられる。

本発明で用いる熱軟化温度１０〜／ｊ００ｃの疎水性ポ
リエステル樹脂としては、例えば、（式中、ｎはλ〜λ
０の整数である） （式中、ｎはλ〜２０の整数である） （式中、ｎは２〜２０の整数である） 等の不飽和アルキッド樹脂 （式中、ｎは２〜２０の整数である） （式中、ｎはλ〜２０の整数である。）ｔで示てれるポ
リビスフェノールイソフタレート、及び （式中、ｎはλ〜２０の整数である） で示されるポリカーボネート等が挙げられる。

熱軟化温度よ０−／！Ｏ’Ｃの疎水性セルロース系樹脂
としては、アセチルセルロース、セルロースアセテート
プロピオネート、セルロースアセテートブチレート、メ
チルセルロース、エチルセルロース、とドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒド
ロキシ−エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルヒドロキシ−プロピルセルロース、ベ
ンジルセルロース等が挙ケラれる。

また、熱軟化温度！Ｏ〜／！ＯｏＣの疎水性ポリアミド
樹脂としては、例えば、 ■ ＝ が挙げられる。一方、熱軟化温度１０〜／ｊ００ｃの疎
水性ポリウレタン樹脂としては、例えば、なおりツブリ
ング成分、又は塩基性物質又はマイクロカプセル壁ガラ
ス転移点調節剤と上記カプセル化剤との比率は、／：（
０，／−ｊ）が適当である。

本発明のジアゾ化合物をカプセル化することにより生保
存性が良化するが、更に、カップリング成分、塩基性物
質、マイクロカプセル壁ガラス転移点調節剤の内の少な
くとも一つをも、軟化温度！Ｏ〜／ｒｏ　０ｃのワック
ス、高分子によりカプセル化することにより、高度の地
肌′ａ度保存性が得られた。

本発明で用いるジアゾ化合物のカプセルは、マイクロカ
プセルの芯及び外に存在する反応性物質を加熱すること
によってマイクロカプセル壁を透過させて反応させるも
のである。

又、ジアゾ化合物のマイクロカプセルのサイズが大きく
なると、マイクロカプセルの芯物質と他の物質との熱に
よる接触が短時間の加熱では少なくなり発色濃度の低下
が生ずるので、平均粒子サイズはλＯμ以下が好ましく
、特にｔμ以下であることか好ましい。

本発明で使用するジアゾ化合物のマイクロカプセルは、
ジアゾ化合物を含有した芯物質を乳化した後、その油滴
の周囲に高分子物質の壁を形成して作られることが好ま
しい。この場合高分子物質を形成するりアクタントは、
油滴の内部及び／又は油滴の外部に深加される。

このような高分子物質の具体例として、ポリウレタン、
ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル及びこれらの共
重会体がある。

上記の高分子物質を用いたマイクロカプセル壁の作り方
としては、特に油滴内部からのりアクタントの重合によ
るマイクロカプセル化法を使用する場合、その効果が太
きい。即ち、この方法によった場合には短時間内に、均
一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料として好
ましいカプセルを得ることができる。

かかる手法及び、化合物の具体例については米国特許第
Ｊ　、　７２４　、了Ｏ弘号及び同３，７りｔ。

乙６り号の明細書に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は、多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を
形成する第二の物質（例えばポリオール）をカプセル化
すべき油性液体中に混合して水中に乳化分散し、次ぎに
温度を上昇させることにより、油滴界面で高分子形成反
応を起こさせて、マイクロカプセル壁を形成する。この
とき油性液体中に低沸点で溶解力の強い補助溶剤を用い
ることができる。

この場合に、用いるポリインシアネート及びそれと反応
する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特許
第３．／３１，７／ｌ、号、同３゜２♂／、、３ｔＪ号
；同３．≠６？、り２２号、同３．７７３．ＡＹｊ号、
同３，７９３，２４１号、特公昭≠ｔ−’ＩＯ３μ７号
、同弘ター２≠／１り号、特開昭１ｔｒ−１０／　’？
／号、同ｐｒ−ｉｒｔｔ。

ｔｚ号に開示されており、それらを使用することもでき
る。

又、ウレタン化反応を促進するために錫塩などを併用す
ることもできる。尚、多価インシアネートは水と反応し
て高分子膜を形成することができる。

又、第１の壁膜形成物質である多価イソシアネートと第
２の壁膜形成物質であるポリオールを組合わせる事によ
って、反応性物質の熱透過性を任意に変える事もできる
。

本発明においては、第１の壁膜形成物質である多価イン
シアネートとして、例えば、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイノシアネート、２，１．−
）リレンジインシアネート、２、’Ａ−トリレンジイソ
シアネート、ナフタレン−／、≠−ジインシアネート、
ジフェニルメタン−昼、弘′−ジイソシアネート、３，
３′−ジメトキシ−弘、弘′　−ビフェニルージインシ
アネー）、　Ｊ　、　Ｊ’−ジメチルジフェニルメタン
ーグ。

≠′−ジイソシアネート、キシリレン−／、≠−ジイソ
シアネート、弘、弘′　−ジフェニルプロパンジインシ
アネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジインシアネート、プロピレン−／、２−ジインシ
アネート、ブチレン−／。

コールインシアネート、シクロヘキシレン−／。

λ−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−／。

弘−ジイソシアネート等のジイソシアネート、弘。

φ′、弘“−トリフェニルメタ／トリインシアネート、
トルエン−２，μ、６−ドリイソシアネートの如きトリ
イソシアネート、≠、参′　−ジメチルジフェニルメタ
ン−２，２’、ｊ、Ｊ’　−テトライソシアネートのご
ときテトライソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロノンの付加物、λ、μ−ト
リレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付
加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプ
ロ／９ンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサ
ントリオールの付加物の如きインシアネートプレポリマ
ー等を使用することができる。

一方、第２の壁膜形成物質であるポリオールとしては、
脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエス
テル、ヒドロキシポリアルキレンエーテルの如きものを
挙げることができる。好ましいポリオールとしては、２
個の水酸基の間に下記（１）、（Ｉｆ）、（ＩＩＩ）又
は（■）の基を分子構造中に有する、分子量が５０θ０
以下のポリヒドロキシ化合物が挙げられる。

（１）炭素数λ〜ｒの脂肪族炭化水素基ここで、（ＩＩ
）、（１［）、（ＩＶ）のＡｒＦｉ置換或いは無置換の
芳香族部分を表わし、（１）の脂肪族炭化水素基とは、
−Ｃｎ　Ｈ２ｎ−を基本骨格とするものであり、水素原
子が他の元素と置換されていてもよい。

（［）の例としては、エチレングリコール、／。

３−プロパンジオール％／ｌ弘−ブタンジオール、／、
よ−ペンタンジオール、／、ｔ−ヘキサンジオール、／
、７−ヘプタンジオール、／、Ｉ−オクタンジオール、
プロピレンクリコール、２．Ｊ−ジヒドロキシブタン−
／、λ−ジヒドロキシブタン、／、！−ジヒドロキシブ
タン、コ、λ−ジメチルー／、Ｊ−プロノンジオール、
λ、４！−ベンタンジオール、コ、！−ヘキサンジオー
ル、３−メチル＝１．ｊ−はンタンジオール、ｌ、弘−
シクロヘキサンジメタツール、ジヒドロキシシクロヘキ
サン、シュテレ／グリコール、ｌ、λ、ルートリヒドロ
キシヘキサン、フェニルエチレングリコール、ｌｌｌ、
／−トリメチロールプロノぐン、ヘキサ／トリオール、
はンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。

（Ｕ）の例としては、／、４Ａ−ジ（λ−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチル
エーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサ
イドとの縮合生成物が挙げられる。

（ＩＩＩ）の例としては、ｐ−キシリレングリコール、
ｍ−キシリレングリコール、α、α′−ジヒドロキシー
ｐ−ジインプロピルベンゼン等が挙げられる。

（ＩＶ）の例としては、≠、μ′　−ジヒドロキシ−ジ
フェニルメタン、コー（ｐ　＋　ｐ’　−ジヒドロキシ
ジフェニルメチル）ベンジルアルコール、ビスフェノー
ルＡとエチレンオキサイドの付加物、ビスフェノール人
とプロピレンオキサイドの付加物等が挙けられる。

ポリオールはインシアネート基１モルに対して、水酸基
の割合が０．０２〜λモルで使用するのが好ましい。

上記の如くしてジアゾ化合物のマイクロカプセルを炸裂
する場合、水溶性高分子を用いることができる。ここで
、水溶性高分子とは水溶性のアニオン性高分子、ノニオ
ン性高分子、両性高分子を含んでおリアニオン性高分子
としては、天然のものでも会成のものでも用いることが
でき、例えば−ＣＯＯ−１−８０３−基等を有するもの
が挙げられる。具体的なアニオン性の天然高分子として
はアラビヤゴム、アルギン酸などがあり、半合成品とし
てはカルボキシメチルセルローズ、フタル化ゼラチン、
硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン
酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール等がある。

ノニオン性高分子としてはポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子はＯ１θ／〜／θ１０７ルマイク
ロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべき成分
を０．２重量％以上含有した乳化液から作ることができ
る。

本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を添加することができる。

また同様に、スティッキング防止のために金属石鹸類を
添加することもできる。これらの使用量はＯ０λ〜７２
／１ｒＬ　である。

マイクロカプセルに含有されない物質は、サンドミル等
により固体分散して用いるのが良い。この場合、それぞ
れ別々に又は同時に水溶性高分子溶液中で分散される。

好ましい水溶性高分子としてはマイクロカプセルを作る
ときに用いられる水溶性高分子が挙げられる。この場合
水溶性高分子の濃度はλ〜３０重斂チであり、この水溶
性高分子溶液に対して分散される物質は夕〜≠Ｏ重量％
になるように投入される。分散された粒子サイズは１０
μ以下であることが好ましい。

本発明の感熱記録材料は適尚なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分として０，ｊ〜ｊ　ｆ　／　＠２で
ある。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ビロリン酸等を添
加することができる。

本発明の感熱記録材料はジアゾ化合物内包カプセルと、
カップリング成分又は、塩基性物質又はマイクロカプセ
ル壁ガラス転移点調節剤の内の少なくとも一つを軟化点
！Ｏ〜／ｊ０　０ｃの非極性ワックス又は、疎水性高分
子物質にてカプセル化したカプセルと、他の成分（固体
分散物又は、水溶液）を混合した塗布液をつくり紙や甘
酸樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗
布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティン
グ塗布、スプレー塗布、ディップ塗布等の塗布法により
塗布乾燥して、固形分が２．ｊ〜ｉｊｙ／ｆｆ１２の感
熱層を設けることによって製造される。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされ良熱抽出ｐ［Ａ
〜りの中性紙（特開昭！Ｊｉー７４’２１／号記載のも
の）を用一記載経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、記録熱ヘッドと感熱記録
層との接触を良くするためには、特開昭！７ー／／１ｌ
ｓｔ７号に記載の、 （メートル坪量）２ 且つ、ベック平滑度り０秒以上の紙が有利である。

また特開昭ｊに一／３６≠り２号に記載の光学的表面粗
さがｇμ以下の紙、特開昭１１−Ａり０り７号記載の密
度Ｏ０りｔ／ｃｒＩＬ３以下でかつ光学的接触率が／！
チ以上の紙、特開昭！ｒ−６りＯ！Ｐ７号に記載のカナ
ダ標準濾水度（ＪＩＳ　　Ｐｒｌλ／）で≠ｏｏＣｃ以
上に叩解処理したパルプより抄造し、塗布液のしみ込み
を防止した紙、特開昭１ｔ−／；ｊＡり３号に記載の、
ヤンキーマシンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面
とし発色濃度及び解像力を改良するもの、特開昭！ター
３ｊりｒり号に記載されている、原紙にコロナ放電処理
を施して塗布適正を改良した紙等も本発明に用いられ、
良好な結果を与える。これらの他、通常の感熱記録紙の
分野で用いられる支持体はいずれも本発明の支持体とし
て使用することができる。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光して未反応の発色剤を
分解させることにより定着することができる。この他に
熱現像型複写紙としても用いることができる。

（発明の効果） 本発明の感熱記録材料はジアゾ化合物をマイクロカプセ
ル化している他に、カップリング成分、塩基性物質、マ
イクロカプセル壁ガラス転移点調節剤の内の少なくとも
一つ全軟化点５０〜ｉｓ。

０Ｃの非極性ワックス又は、疎水性高分子物質にてカプ
セル化しているので、記録材料の生保存性が極めて良好
である。

以下実施例により本発明を更に詳述するが本発明は、こ
れにより限定されるものではない。

なお、添加量金量す「部」は「重量部」を表わす。

実施例１゜ 下記ジアゾ化合物参部及びキシリレンジイノシアネート
とトリメチロールプロノンの（ｊ：／）付加物ｉｔ部全
全リン酸トリクレジル部、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート／１部、ジクロルメタン４部の混合溶媒
に添加し、溶解し文。

このジアゾ化合物の溶液を、ポリビニルアルコールよ、
−２部が水！を部に溶解されている水溶液に添加し、ｓ
ｏ　０ｃで乳化分散し、平均粒径コ、！μの乳化液を得
た。得られ九乳化液に水ｉｏｏ部を加え攪拌しながらｂ
ｏｏｃに加温し、コ時間後にジアゾ化合物を芯物質に含
有したカプセル液を得た。

（ジアゾ化合物） 融点乙ざ〜７００Ｃの２２７４７５部をシクロヘキサ７
１００部に溶解し、洛解後、ｐベンジルオキシフェノー
ルｌＯ部をよく分散させる。七の溶液をポリビニルアル
コールのＩＯ％水溶液２００部に強く攪拌して、乳化さ
せる。さらに強攪拌下、減圧蒸留してシクロヘキサンを
除去する。そのとき加温温度はｓｏ　０ｃ以下に保つ。

シクロヘキサンが完全に除去された後、カプセルをｐ過
して、水洗する。水洗後カプセルを真空乾燥して、粒径
ｉｏμ、ｐ−ベンジルオキシフェノール３０重−ｆｆｉ
％のカプセル／１．０部を得た。

次にナフトールＡＳ７部、トリフェニルグアニジン７部
を７％ポリビニルアルコール３０部に加え、サンドミル
で約λ≠時間分散し平均粒径λμの分散物を得た。ジア
ゾ化合物カプセル１０部、ガラス転移点調節剤のカプセ
ル２０部に、ナフトールＡｓとトリフェニルグアニジン
分散物２０部を加えて塗布液とし、コーティングロッド
を用いて乾燥重量で７２１７ｍ２となるように塗設して
感熱記録材料を得た。

得られた感熱記録材料にＧＩ［Ｉモード（〕・イファッ
クス７００　：日立製作所■製）を用いて熱記録し、次
にリコビース＝７ｇ−ドライ１０Ｏ（リコー■ｍ＞を用
いて全面露光して、定着した。得られた記録画像をマク
ベス反射濃度計によりブルー濃度を測定した。

次に、生保存性をみるために、感熱記録材料の地肌濃度
（カブリ）と、更に感熱記録材料を≠００Ｃ１相対湿度
’ｐｏ％ＲＨの条件で暗所に２≠時間及び７２時間保存
し、強制劣化テス）ｆ行った後のカブリをマクベス反射
濃度計で測定し、カブリの変化をみた。それらの結果全
第１表に示す。

実施例２へ・λ 実施例１．においてパラフィン（ｍ、ｐ　　乙に〜７０
０Ｃ）の代りに次の表に示すワックスを用いた他は実施
例１．と同じようにして試験した。

実施例４゜ ビスフェノールＡとフマル酸との（脱水）縮合物である
不飽和ポリエステル樹脂（花王アトラック−３♂２Ａ）
１部をぺ／セフ１００部に溶解し、溶解Ｌｐ−ベンジル
オキシフェノールｌＯ部を分散させる。その分散液を５
Ｏ−ｊｊ’ｃに加温したポリビニルアルコールの１０％
水溶液に添加、強く攪拌し乳化させる。更に強攪拌下、
減圧蒸留してベンゼン金除去する。ベンゼンを完全に除
去した後、カプセルを濾過して水洗する。水洗後、カプ
セル全真空乾燥して粒径１０μ、ｐ−ベンジルオキシフ
ェノール５０重量％のカプセル（ＩＩ）７２部を得た。

次に、ナフトールＡ３７部と、トリフェニルグアニジ７
７部をｊ％ポリビニルアルコール３０部に加え、サンド
ミルで約２弘時間分散し、平均粒径コμの分散物を得た
。ジアゾ化合物カプセル！θ部、ガラス転移点調節剤カ
プセル２０部に、ナフトールＡｓとトリフェニルグアニ
ジ／分散物２０部を加えて塗布液として、コーティング
ロッドを用いて乾燥重量で／　２　？　／　＠　２とな
るように塗設して感熱記録材料を得た。

実施例５．〜＆ 実１）ｆｆ１例４．において、ビスフェノールＡとフマ
ル酸との縮合物である不飽和ポリエステル樹脂とベンゼ
ンの代りに、次の表のようにかえた他は実施例４．と同
じにして感熱記録材料を得た。

実（屯例９．〜１１ 実施例１．〜３．において、ｐ−ベンジルオキシフェノ
ール７０部とトリフェニルグアニジン７部を比率を保っ
ておきかえた他は、同じにして感熱記録材料を得た。

実施例１２．〜１４゜ 実施例４．〜８．において、ｐ−ベンジルオキシフェノ
ール７０部とナフトールＡ３７部を比率會保っておきか
えた他は同じにして感熱記録材料金得た。

実施例１５゜ 実施例１．において、ナフトールＡ３７部とトリフェニ
ルグアニジ７７部の代りに２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸−３−モルホリノプロピルアミド７０部におきかえ
た他は同じにして感熱記録材料を得た。

比較例１゜ 実施例１．においてｐ−ベンジルオキシフェノールをパ
ラフィン中にカプセル化する代りにナフトールＡＳ７Ｊ
　　トリフェニルグアニジン７部、ｐ、＜ンジルオキシ
フェノールｉｏ部をｓ％ポリビニルアルコール１１−０
部に加え、サンドミルで約２弘時間分散し、平均粒径２
μの分散物を得次。

ジアゾ化合物カプセル！θ部、カップリング成分等の固
体分散物２′？部を加えて塗布液として、コーチインブ
ロンド金円いて乾燥重量で７２１７ｍ２となるように塗
設して感熱記録材料金得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくともジアゾ化合物及びカップリング成
   分を含有する記録層を設けた感熱記録材料において、該
   記録層が（ａ）ジアゾ化合物を内包した、高分子物質を
   壁とするマイクロカプセル、（ｂ）カップリング成分、
   塩基性成分及び、ガラス転移点、調節剤の中の少なくと
   も一つを、軟化点５０〜１５０℃の非極性ワックス又は
   疎水性高分子物質にてカプセル化して得たマイクロカプ
   セルを、含有することを特徴とする感熱記録材料。