JPH0578002B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、光伝送性繊維に関するものであり、
さらに詳しく述べるならば、耐熱性にすぐれたス
テツプインデツクス型プラスチツク光伝送性繊維
に関するものである。 技術的背景 従来、光伝送性繊維としては、広い波長にわた
つてすぐれた光伝送性を有する無機ガラス系光学
繊維が知られている。しかし、ガラス系繊維は加
工性が悪く、曲げ応力に弱いばかりでなく、高価
であることから合成樹脂を基体とする光伝送性繊
維が開発されている。合成樹脂製の光伝送性繊維
は、屈折率が大きく、かつ光の透過性が良好な重
合体を芯成分とし、この芯成分重合体よりも屈折
率が小さく、かつ、透明な重合体を鞘成分とし
て、芯−鞘二重構造を有する繊維を製造すること
によつて得られる。光透過性の高い芯成分として
有用な重合体は、無定形の材料が好ましく、一般
にポリメタクリル酸メチル、あるいはポリスチレ
ンが使用されている。 このうち、ポリメタクリル酸メチルは透明性の
みならず、力学的性質、耐候性等にも優れ、従つ
て、高性能プラスチツク光学繊維の芯材として工
業的に用いられ、短距離光通信・光センサー等の
分野で用途開発が進められている。しかし、ポリ
メタクリル酸メチルは、一面では熱変形温度が
100℃前後であつて、耐熱性が十分でないため、
その用途展開が制約されている分野もかなりあ
り、従つて耐熱性の向上に対する要求が強い。 メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法につ
いては、下記の方法が知られている。 (1) メタクリル酸メチルと、α−メチルスチレン
を共重合させる方法。 (2) ポリ−α−メチルスチレンをメタクリル酸メ
チル単量体に溶解した後、メタクリル酸メチル
を重合させる方法（特公昭43−1616、特公昭49
−8718）。 (3) メタクリル酸メチルとＮ−アリルマレイン酸
イミドを共重合させる方法（特公昭43−9753）。 (4) メタクリル酸メチル／α−メチルスチレン／
マレイミドを共重合させる方法。 および (5) 多官能単量体を用いた架橋ポリマーの存在下
でメタクリル酸メチルを重合させる方法（特開
昭48−95490、特開昭48−95491）。 しかし、これら従来方法では、得られる重合体
の耐熱性は向上しているが、一面重合速度が極め
て低く、従つて生産性が著しく低下して実用性の
ないものであつたり、得られる重合体の機械的性
質が不十分なものであつたり、光学的性質が不十
分であつたり、成形したときに著しく着色するも
のであつたり、あるいは、成形加工性の低いもの
であつたりして、実用化し得る程度に達していな
い。 発明の目的 本発明の目的は、ポリメタクリル酸エステル樹
脂に匹敵する、すぐれた光学的性質、機械的性
質、耐候性および成形加工性を具備しているだけ
でなく、すぐれた耐熱性と生産性を有する芯成分
重合体と、すぐれた耐熱性と透明性とを有する鞘
成分重合体とからなり、すぐれた光伝送性を有す
る伝送性繊維を提供することにある。 発明の構成 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を
重ねた結果、メタクリル酸無水物からなる環構造
単位を含有する重合体は、従来の共重合樹脂では
達成し得なかつたほどすぐれた耐熱性、成形加工
性、光伝送性および機械的性質を示し、かつ生産
性にもすぐれており、このようなすぐれた特性を
有する芯成分重合体を用いることによつて、各種
性能において釣合いのとれたすぐれた光伝送性繊
維が得られることを見出すに至つた。 すなわち本発明は、 式；

【化】 で示される環構造単位２重量％以上とメタクリル
酸メチルを主成分し、芳香族ビニル単位を除く単
量体単位98重量％以下とからなる重合体を実質的
に含んでなる芯成分と、前記芯成分を被覆し、前
記芯成分重合体の屈折率より１％以上小さい屈折
率を有する重合体からなる鞘成分とを含んでなる
ことを特徴とする光伝送性繊維である。 本発明の光伝送性繊維において芯成分は実質的
に式（）で示されるメタクリル酸無水物環構造
単位２重量％以下とメタクリル酸メチルを主成分
とする単量体単位98重量％以下とからなる重合体
である。上記成分のうちメタクリル酸無水物環構
造単位は光伝送性繊維として耐熱性および光学特
性を保持するに必要な成分であり、その含有量と
しては２重量％以上が必要である。特にすぐれた
耐熱性を得るためには10重量％以上用いるのが好
ましい。メタクリル酸無水物環構造単位が２重量
％未満では得られる重合体の耐熱性向上効果が不
十分となるためである。 一方、メタクリル酸メチルを主成分とし、芳香
族ビニル単位を除く単量体成分は光伝送性繊維と
して基本的な光学特性、耐候性および機械的特性
を保持するために必要な成分である。 メタクリル酸メチルを主成分とし、芳香族ビニ
ル単位を除く単量体成分はメタクリル酸メチルの
ほか、少量の、好ましくは20重量％以下の他種成
分、たとえばアクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル
酸、アクリル酸などから選ばれた少なくとも一種
の成分が含まれてもよい。 また、これらの共重合成分のほか、少量の、好
ましくは20重量％以下の次の様な成分を含んでい
てもよい。 たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアネート、エチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
トなどのような多官能反応性単量体から選ばれた
１種以上からなるものであつてもよい。 本発明の光伝送性繊維の芯成分重合体を製造す
るには、メタクリル酸無水物成分を生成する反応
前駆体であるメタクリル酸、メタクリル酸tert−
ブチルからなる重合体およびそれらの反応前駆体
を含むメタクリル酸メチルとの共重合体または前
記の他種成分を含む共重合体を加熱縮合反応させ
ることにより目的とするメタクリル酸無水物重合
体が得られる。本発明のメタクリル酸無水物をつ
くる際の熱処理温度は100℃以上、特に130〜450
℃、好ましくは150〜300℃の温度範囲であり異常
反応物の生成を阻止するためには、窒素、アルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気下にオートクレーブ中で
熱処理することが好ましい。また、この加熱反応
時の重合体の熱劣化を阻止するため抗酸化剤など
の熱劣化防止剤を添加することも可能である。 ここでいう抗酸化剤としてはホスフアイト系抗
酸化剤、ヒンダードフエノール系抗酸化剤または
イオウ系抗酸化剤およびアミン系抗酸化剤等を挙
げることができる。 ホスフアイト系抗酸化剤の具体例としては亜リ
ン酸エステル系抗酸化剤、たとえば亜リン酸トリ
クレジル、亜リン酸クレジルフエニル、亜リン酸
トリオブチル、亜リン酸トリブトキシエチル等が
挙げられる。 ヒンダードフエノール系抗酸化剤の具体例とし
てはハイドロキノン、クレゾール、フエノール誘
導体等が挙げられる。 イオウ系抗酸化剤としてはアルキルメルカプタ
ン、ジアルキルスルフイド誘導体などが挙げられ
る。 アミン系抗酸化剤としてはナフチルアミン、フ
エニレンジアミン、ハイドロキノリン誘導体が挙
げられる。 前記のメタクリル酸無水物成分を得るための原
料であるメタクリル酸またはメタクリル酸tert−
ブチルを成分とする重合体又は共重合体を調整す
るには、通常のラジカル重合法、イオン重合法な
どが挙げられるが、生産性からの意味でラジカル
重合法が好ましい。 上記重合体を得るために用いられる重合触媒
は、一般のラジカル重合に用いられているもの例
えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，2′−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）な
どのアゾビス系触媒、ラウロイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，
５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイドな
どのジアシルパーオキサイド系触媒、および、パ
ーカーボネート系触媒などから選ぶことができ
る。 本発明の光伝送性繊維において、芯成分は、鞘
成分によつて被覆されている。この鞘成分は、芯
成分共重合体の屈折率よりも少なくとも１％小さ
い屈折率を有する重合体によつて形成される。こ
の重合体は、80℃以上のガラス転移点を有し、実
質的に透明なものであることが好ましい。 鞘成分重合体としては、例えば特公昭43−8978
号、特公昭56−8321号、特公昭56−8322号、特公
昭56−8323号および特開昭53−60243号等に記載
されているようなメタクリル酸のフツ素化アルコ
ールエステルの重合体、および、特公昭53−
42260号に記載されているような弗化ビニリデン
とラトラフルオロエチレンの共重合体、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリシロキサンおよびエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体などから選ぶことができ
る。前記のメタクリル酸−フツ素化アルコールエ
ステルとしては、下記一般式；

【化】 および

〔但し、上式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、又はCl原子を表し、ｎは１〜６の整数を表し、ｍは１〜10の整数を表し、ｌは、１〜10の整数を表し、R₁およびR₂は、それぞれ、Ｈ原子、或は、CH₃、C₂H₅又はCF₃基を表す〕

で表される化合物がある。このようなメタクリル
酸フルオロアルキルエステルは、単独で重合して
いてもよいが、他の重合性ビニル単量体と共重合
していてもよい。このようなビニル単量体として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、
無水マレイン酸メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベン
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルス
チレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジクロロ
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチル
ビニルケトン、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシエチル、アクリレート等があげら
れる。これら単量体の２種類を組合せ共重合して
もよい。中でも特にメタクリル酸メチルが透明性
共重合体を与える面から好ましい。 鞘成分重合体は、常法により、重合成分をラジ
カル重合させて製造される。このときの重合触媒
としては、通常のラジカル重合開始剤を使用する
ことができ、具体例としては、たとえばジ−tert
−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
メチルエチルケトンペルオキシド、tert−ブチル
ペルフタレート、tert−ブチルペルベンゾエー
ト、メチルイソブチルケトンペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、シクロヘキサンペルオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−tert−ブチ
ルペルオキシヘキサン、tert−ブチルペルオクタ
ノエート、tert−ブチルペルイソブチレート、
tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト等の有機過酸化物やメチル２，2′−アゾビスイ
ソブチレート、１，1′−アゾビスシクロヘキサン
カルボニトリル、２−フエニルアゾ２，４−ジメ
チル−４−メトキシバレロニトリル、２−カルバ
モイル−アゾビスイソブチロニトリル、２，2′−
アゾビス−２，４−ジメチルペレロニトリル、
２，2′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物が挙げられる。 重合方法としては乳化重合、懸濁重合、塊状重
合及び溶液重合が挙げられるが、高純度の重合体
を得るためには塊状重合法が好ましい。 本発明の光伝送性繊維において、鞘成分の屈折
率の値は、芯成分のそれよりも少くとも１％小さ
いことが必要である。両成分の屈折率の差が１％
未満のときは、得られる光伝送性繊維の開口類が
過小となり、実用的に使用困難となる。また、鞘
成分の屈折率が、芯成分のそれよりも大きくなる
と、得られる繊維は光を伝送しない。 光伝送性繊維は、高温に長時間曝露されること
があるので、このような条件下で、良好な耐久性
を有することが好ましい。このためには、鞘成分
重合体が、できるだけ高い熱変形温度、好ましく
は70℃以上、更に好ましくは90℃以上の熱変形温
度を有することが望ましい。このために、鞘成分
重合体は、80℃以上のガラス転移点を有するもの
であることが好ましい。 本発明のステツプインデツクス型光伝送性繊維
は、下記の方法によつて製造される。 (1) 芯成分共重合体および鞘成分重合体を、それ
ぞれ溶融し、これを特殊ノズルから芯−鞘構造
に押出す複合紡糸方法。 (2) 芯成分共重合体から、芯成分繊維を形成し、
これに、鞘成分重合体の溶液を被覆し、次にこ
の被覆層から溶剤を除去するコーテイング方
法。 芯成分の形成に際して、特公昭48−131391号に
開示されているような方法に従つて、芯成分重合
体を連続的に塊状重合し、引続きこれを紡糸し
て、芯成分繊維を形成してもよい。この方法は、
芯成分の光伝送性能の低損失化の上で有効なもの
である。 発明の効果 本発明の光伝送性繊維は、従来のポリメタクリ
ル酸メチル、又は、ポリスチレンを芯成分とする
従来のプラスチツク光伝送性繊維にくらべて、耐
熱性および耐久性において、格段にすぐれてい
る。 更に、本発明の光伝送性繊維は、比較的安価で
あり、かつ取扱い性も良好であつて、種々の特性
において極めてバランスのよいものである。 このため、本発明の光伝送性繊維は、自動車の
エンジンルーム内配線用に使用可能であり、従つ
てカーエレクトロニクスの進展に対応することの
できるものとして、工業的意義および価値の極め
て高いものである。 上記のような本発明の特徴および効果を、実施
例により、更に説明する。 発明の実施態様 実施例において、繊維の光伝送性能は、特開昭
58−7602号公報、第４図に示されている装置によ
り測定評価した。なお、測定条件は下記の通り、 干渉フイルター（主波長） 650μｍ Io（繊維の全長） ５ｍ ｌ（繊維の切断長さ） ４ｍ Ｄ（ボビンの直径） 190mm なお、以下に記載される「部」は重量部を表す
ものとする。 実施例 １ メタクリル酸tert−ブチル100部に対してtert−
ドデシルメルカプタン0.75部およびアゾビスイソ
ブチロニトリル0.4部を添加溶解後、ポリ塩化ビ
ニル製ガスケツトを介して３mmの間隔で相対する
２枚の強化ガラス板で形成したセルに熱電対をセ
ツトし、このセルの中に上記単量体溶液を注入
し、80℃の温水中に浸漬し重合硬化させた。温水
中に浸漬してから重合発熱により内温がピークに
達してから30分後に温水中から取り出し、次いで
120℃の空気加熱炉中で２時間熱処理した。冷却
後セルをはずし得られた板厚約６mmの樹脂板をク
リーンボツクス中で粉砕した。 この重合体100部に対してアンテージBHT（川
口化学工業社製２，６−ジ−tert−ブチルｐ−ク
レゾール）0.01部を３容オートクレーブ中に仕
込み窒素置換を繰り返して250℃油浴中で４時間
加熱反応せしめ、透明な樹脂体、ポリメタクリル
酸無水物が得られた。 赤外線吸収スペクトルからは、1802cm^-1および
1760cm^-1にメタクリル酸無水物の特性吸収がみら
れた。 上記の如くして得たポリメタクリル酸無水物中
には式（）で示される構造単位を95％含んでい
ることを確めた。 得られた重合体のMI値（230℃において3.8Kg
の荷重をかけ測定）は4.0、屈折率が1.526、比重
1.303、熱変形温度が170℃であつた。 別に、２，２，２−トリフルオロエチルメタク
リレート50部、メタクリル酸メチル50部、および
ｎ−オクチルメルカプタン0.3部を混合溶解した
後、これに重合触媒として、アゾビスブチロニト
リル0.025部を添加溶解し、ポリ塩化ビニル製ガ
スケツトを介して、５mmの間隔で相対する２枚の
強化ガラス板で形成したセルに、上記の混合物を
注入し、70℃の温水中に浸漬し重合硬化させた。
重合発熱によつてピーク温度に達してから、30分
後にセルを温水中から取出し、次いで130℃の空
気加熱炉中で２時間熱処理した。冷却後セルをは
ずし、得られた樹脂板をクリーンボツクス中で粉
砕し、MI値（230℃、荷重3.8Kg）が、5.0、屈折
率noが1.445、熱変形温度HDTが98℃の鞘成分重
合体を得た。 得られた芯、鞘成分それぞれの重合体を、芯−
鞘二層構造紡糸口金を有するベント式複合紡糸機
に供給し、紡糸温度260℃、紡糸速度３ｍ／min
で引き取り、さらに連続して200℃で2.0倍に延伸
して巻き取つた。 得られた繊維は、芯成分径980μｍ、鞘成分厚
さ10μｍ、芯成分の鞘成分に対する重量比96：４
の同心円状構造の光伝送性繊維であつた。 この光伝送性繊維の光伝送損失は890d^B／Ｋｍ
で、10ｍの長さで光信号を充分に伝送できるもの
であつた。 得られた光伝送性繊維をクロスヘツド型ケーブ
ル加工機で第１ジヤケツトポリマーとしてカーボ
ンブラツク入りナイロン6.6、補強繊維として芳
香族ポリアミド繊維（ケブラー ）を使用し外径
1.6mmになるように被覆し、更に第２ジヤケツト
としてカーボンブラツク入りポリエステルエラス
トマーを外径2.2mmになるように被覆し、光伝送
損失が920d^B／Ｋｍの光ケーブルを得た。 この光ケーブル10ｍを切り取り、一方の端面を
光源（650μｍ干渉フイルター使用）に固定し、
他端を、フオトダイオードに接続固定し、光ケー
ブル中間部５ｍを130℃の熱風加熱炉に曝露し、
光線透過量の変化を追跡した光ケーブルの耐熱耐
久性を評価した。 この結果、この光ケーブルは、1000時間経過し
た後でも光量の低下率は全く認められず、安定し
た耐熱耐久性を示した。 実施例 ２ 実施例１において鞘成分重合体をポリ弗化ビニ
リデン（屈折率1.43）とする以外は実施例１と全
く同様にして光ケーブルを得た。 得られた光ケーブルの光伝送損失は1400d^B／Ｋ
ｍであつたが、160℃の熱風加熱炉に1000時間曝
露しても光量の低下はわずか５％であり非常に優
れた耐熱耐久性を示した。 実施例 ３ 実施例１において得られた芯成分重合体をベン
ト式紡糸機にて紡糸温度240℃、紡糸速度６ｍ／
minで引き取り芯成分だけの繊維（直径750μｍ）
を得て、この芯成分繊維の表面にポリジメチルシ
ロキサンの前駆体組成物（信越シリコーン
KE106LTV）を均一にコーテイングした後、150
℃で10分加熱しポリジメチルシロキサン被膜（屈
折率1.42、厚さ300μｍ）を形成せしめた。 この光フアイバーの光伝送損失は830d^B／Ｋｍ
と優れており、かつ170℃に1000時間曝露後の光
量の低下率は３％ときわめて優れた耐熱耐久性を
示した。 実施例 ４ 芯材料の原料となる単量体成分をメタクリル酸
tert−ブチル50部、メタクリル酸メチル50部とし
て実施例１と全く同様の処理をした。 得られた重合体のMI値（230℃、荷重3.8Kg）
は5.5、屈折率1.504、比重1.235、式（）の構造
単位の含有量は60％であり、熱変形温度141℃で
あつた。 この芯成分重合体をベント式紡糸機にて紡糸温
度240℃、紡糸速度６ｍ／minで引き取り芯成分
だけの繊維（直径750μｍ）を得て、この芯成分
繊維の表面にポリジメチルシロキサンの前駆体組
成物（信越シリコーン(株)KE106LTV）を均一に
コーテイングした後、150℃で10分間加熱し、ポ
リジメチルシロキサン被膜（屈折率1.42、厚さ
300μｍ）を形成せしめた。 この光フアイバーの光伝送損失は800d^B／Ｋｍ
と優れており、かつ130℃に1000時間、曝露後の
光量の低下率は１％ときわめて優れた耐熱耐久性
を示した。 比較例 １ メタクリル酸メチル単量体100部を使用して実
施例１と同様にして重合体を得た。得られたポリ
メタクリル酸メチルをそのまま芯成分重合体とし
た。 実施例１において用いた鞘材を使用した上記芯
成分重合体と共にベント式複合紡糸機に供給し紡
糸温度240℃、紡糸速度３ｍ／minで引き取り、
さらに連続して140℃で2.0倍に延伸して巻きとつ
た。 得られた繊維は芯成分直径980μｍ、鞘成分厚
さ10μｍであつた。この光伝送性繊維の光伝送損
失は170d^B／Ｋｍであつた。 実施例１と同様のジヤケツト被覆加工した後
120℃で1000時間曝露試験したところ、光量の低
下は著しく、100％光量低下して光伝送不能とな
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式； 【化】 で示される環構造単位２重量％以上とメタクリル
   酸メチルを主成分とし、芳香族ビニル単位を除く
   単量体単位98重量％以下とからなる重合体を実質
   的に含んでなる芯成分と、前記芯成分を被覆し、
   前記芯成分重合体の屈折率より１％以上小さい屈
   折率を有する重合体からなる鞘成分とを含んでな
   ることを特徴とする光伝送性繊維。