JPS6367166B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、光伝送性繊維に関するものであり、
更に詳しく述べるならば、耐熱性にすぐれたステ
ツプインデツクス型プラスチツク光伝送性繊維に
関するものである。

（技術的背景） 従来、光伝送性繊維としては、広い波長にわた
つてすぐれた光伝送性を有する無機ガラス系光学
繊維が知られている。しかし、ガラス系繊維は加
工性が悪く、曲げ応力に弱いばかりでなく、高価
であることから合成樹脂を基体とする光伝送性繊
維が開発されている。合成樹脂製の光伝送性繊維
は、屈折率が大きく、かつ光の透過性が良好な重
合体を芯成分とし、この芯成分重合体よりも屈折
率が小さく、かつ透明な重合体を鞘成分として、
芯―鞘二重構造を有する繊維を製造することによ
つて得られる。光透過性の高い芯成分として有用
な重合体は、無定形の材料が好ましく、一般にポ
リメタクリル酸メチル、あるいはポリスチレンが
使用されている。

このうち、ポリメタクリル酸メチルは透明性の
みならず、力学的性質、耐候性等にも優れ、従つ
て高性能プラスチツク光学繊維の芯材として工業
的に用いられ、短距離光通信・光センサー等の分
野で用途開発が進められている。しかし、ポリメ
タクリル酸メチルは、一面では熱変形温度が100
℃前後であつて、耐熱性が十分でないため、その
用途展開が制約されている分野もかなりあり、従
つて耐熱性の向上に対する要求が強い。

メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法につ
いては、下記の方法が知られている。

(1) メタクリル酸メチルとα―メチルスチレンを
共重合させる方法。

(2) ポリ―α―メチルスチレンをメタクリル酸メ
チル単量体に溶解した後、メタクリル酸メチル
を重合させる方法（特公昭43−1616号、特公昭
49−8718号）。

(3) メタクリル酸メチルとＮ―アリルマレイン酸
イミドを共重合させる方法（特公昭43−9753
号）。

(4) メタクリル酸メチル／α―メチルスチレン／
マレイミドを共重合させる方法。

および (5) 多官能単量体を用いた架橋ポリマーの存在下
でメタクリル酸メチルを重合させる方法（特開
昭48−95490号、特開昭48−95491号）。

しかし、これら従来方法では、得られる重合体
の耐熱性は向上しているが、一面重合速度が極め
て低く、従つて生産性が著しく低下して実用性の
ないものであつたり、得られる重合体の機械的性
質が不十分なものであつたり、光学的性質が不十
分であつたり、成形したときに著しく着色するも
のであつたり、あるいは成形加工性の低いもので
あつたりして、実用化し得る程度に達していな
い。

（発明の目的） 本発明の目的は、ポリメタクリル酸エステル樹
脂に匹敵する、すぐれた光学的性質、機械的性
質、耐候性および成形加工性を具備しているだけ
でなく、すぐれた耐熱性と生産性を有する芯成分
重合体と、すぐれた耐熱性と透明性とを有する鞘
成分重合体とからなり、すぐれた光伝送性を有す
る光伝送性繊維を提供することにある。

（発明の構成） 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を
重ねた結果、Ｎ―置換メタクリルイミドからなる
環構造単位を含有する重合体は、従来の共重合樹
脂では達成し得なかつたほどすぐれた耐熱性、成
形加工性、光伝送性および機械的性質を示し、か
つ生産性にもすぐれており、このようなすぐれた
特性を有する芯成分重合体を用いることによつ
て、各種性能において釣合いのとれたすぐれた光
伝送性繊維が得られることを見出すに至つた。

すなわち本発明は 式 （式中Ｒは炭素数１〜20の脂肪族、脂環式また
は芳香族炭化水素基を表す）で示される環構造単
位２重量％以上とメタクリル酸メチルを主成分と
する単量体単位98重量％以下とからなる重合体を
実質的に含んでなる芯成分と、前記芯成分を被覆
し、前記芯成分の重合体の屈折率より１％以上小
さい屈折率を有する重合体からなる鞘成分とを含
んでなることを特徴とする光伝送性繊維である。

本発明の光伝送性繊維において芯成分重合体
は、実質的に式（）で示されるＮ―置換メタク
リルイミド環構造単位２重量％以上とメタクリル
酸メチルを主成分とする単量体単位98重量％以下
からなる重合体である。上記成分のうちでＮ―置
換メタクリルイミド環構造単位は、光伝送性繊維
として耐熱性および光学特性を保持するに必要な
成分であり、その含有量としては２重量％以上が
必要である。特にすぐれた耐熱性を得るためには
10重量％以上用いるのが好ましい。

Ｎ―置換メタクリルイミド環構造単位が２重量
％未満では得られる重合体の耐熱性の向上が不十
分となる。

一方のメタクリル酸メチルを成分とする単量体
成分は、光伝送性繊維として基本的な光学特性、
耐候性および機械的特性を保持するために必要な
成分である。

構造式（）メタクリルイミド成分中のＮ―置
換基Ｒは炭素数１〜20の飽和および不飽和脂肪
族、脂環式または芳香族炭化水素基であることが
必要である。

耐熱性向上の点からは比較的Ｎ―置換基Ｒの鎖
長は短い方が好ましい。

Ｎ―置換基Ｒの具体例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、tert―ブチル基及びフエニル基、置換フエニ
ル基などが挙げられるが、メチル基が最も好まし
い。

メタクリル酸メチルを主成分とする単量体成分
は、メタクリル酸メチル成分のほかに、少量の、
好ましくは20重量％以下の他種成分、たとえばア
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸ベンジル、メタクリル酸、アクリル酸、
スチレン、α―メチルスチレンなどから選ばれた
少なくとも一種の成分が含まれてもよい。

また、これらの共重合成分のほかに、次の様な
成分を含んでもよい。

たとえばジビニルベンゼン、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレートなどのような多官能反応性
単量体から選ばれた一種以上からなるものであつ
てもよい。

本発明の光伝送性繊維の芯成分重合体を製造す
るには、ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリ
ル酸メチル単量体を主成分とする前記共重合体
と、イミド化剤たとえば一級脂肪族アミン又は芳
香族アミンおよび加熱反応により、一級アミンを
発生する１，３―ジ置換尿素などとを加熱縮合反
応させることにより、目的とするＮ―置換メタク
リルイミド重合体が得られる。

本発明のＮ―置換メタクリルイミド成分をつく
る際の熱処理温度は100℃以上、特に130〜450℃、
好ましくは150〜300℃の温度範囲であり、異常反
応が起ることを阻止する上では窒素、アルゴン等
の不活性ガス雰囲気下でオートクレーブ中熱処理
することが好ましい。

また、この加熱反応時の重合体の熱劣化を阻止
する上で抗酸化剤などの熱劣化防止剤を添加する
ことも可能である。

ここでいう抗酸化剤とは、ホスフアイト系抗酸
化剤、ヒンダードフエノール系抗酸化剤又はイオ
ウ系抗酸化剤及びアミン系抗酸化剤が挙げられ
る。

ホスフアイト系抗酸化剤としては、亜リン酸エ
ステル系で示される亜リン酸トルクレジル、亜リ
ン酸クレジルフエニル、亜リン酸トリオブチル、
亜リン酸トリブトキシエチルなどの亜リン酸エス
テルが挙げられる。

ヒンダードフエノール系抗酸化剤としては、ハ
イドロキノン、クレゾール、フエノール誘導体が
挙げられる。

イオウ系抗酸化剤としては、アルキルメルカプ
タン、ジアルキルジスルフイド誘導体などが挙げ
られる。

アミン系抗酸化剤としては、ナフチルアミン、
フエニレンジアミン、ハイドロキノリン誘導体が
挙げられる。

前記載のＮ―置換メタクリルイミド成分を得る
ための原料であるポリメタクリル酸メチルまたは
ポリメタクリル酸メチルを主成分とする重合体を
調整するには、通常のラジカル重合法、イオン重
合法などが挙げられるが、生産性からの意味でラ
ジカル重合法が好ましい。

上記重合体を得るために用いられる重合触媒
は、例えばアゾビスイソブチロニトリル、２，
2′―アゾビス―（２，４―ジメチルバレロニトリ
ル）などのアゾビス系触媒、ラウロイルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，
５，５―トリメチルヘキサノイル）パーオキサイ
ドなどのジアシルパーオキサイド系触媒、および
パーカーボネート系触媒などから選ぶことができ
る。

本発明の光伝送性繊維において、芯成分は、鞘
成分によつて被覆されている。この鞘成分は芯成
分共重合体の屈折率よりも少なくとも１％小さい
屈折率を有する重合体によつて形成される。この
重合体は、80℃以上のガラス転移点を有し、実質
的に透明なものであることが好ましい。

鞘成分重合体としては、例えば特公昭43−8978
号、特公昭56−8321号、特公昭56−8322号、特公
昭56−8323号および特開昭53−60243号等に記載
されているようなメタクリル酸のフツ素化アルコ
ールエステルの重合体、および特公昭53−42260
号に記載されているような弗化ビニリデンとテト
ラフルオロエチレンの共重合体、ポリメチルメタ
クリレート、ポリ弗化ビニリデン、ポリ弗化ビニ
ル、四フツ化エチレン、六フツ化プロピレン共重
合体、ポリシロキサン、ポリ―４―メチルペンテ
ン―１およびエチレン―酢酸ビニル共重合体など
から選ぶことができる。前記のメタクリル酸―フ
ツ素化アルコールエステルとしては、下記一般式 および 〔但し、上式中、ＸはＨ、Ｆ又はCl原子を表
し、ｎは１〜６の整数を表し、ｍは１〜10の整数
を表し、ｌは１〜10の整数を表し、R₁およびR₂
はそれぞれＨ原子或はCH₃，C₂H₅又はCF₃基を表
す〕 で表される化合物がある。このようなメタクリル
酸フルオロアルキルエステルは、単独で重合して
いてもよいが、他の重合性ビニル単量体と共重合
していてもよい。このようなビニル単量体として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、
無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアク
リレート、２―エチルヘキシルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、スチレン、α―メ
チルスチレン、ビニルトルエン、２，４―ジメチ
ルスチレン、ｐ―クロロスチレン、２，４―ジク
ロロスチレン、ｐ―メトキシスチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メ
チルビニルケトン、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げら
れる。これら単量体の２種類を組合せ共重合して
もよい。中でも特にメタクリル酸メチルが透明性
共重合体を与える面から好ましい。

鞘成分重合体は、常法により、重合成分をラジ
カル重合させて製造される。このときの重合触媒
としては、通常のラジカル重合開始剤を使用する
ことができ、具体例としては、たとえばジ―tert
―ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
メチルエチルケトンペルオキシド、tert―ブチル
ペルフタレート、tert―ブチルペルベンゾエー
ト、メチルイソブチルケトンペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、シクロヘキサンペルオキシ
ド、２，５―ジメチル―２，５―ジ―tert―ブチ
ルペルオキシヘキサン、tert―ブチルペルオクタ
ノエート、tert―ブチルペルイソブチレート、
tert―ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト等の有機過酸化物やメチル２，2′―アゾビスイ
ソブチレート、１，1′―アゾビスシクロヘキサン
カルボニトリル、２―フエニルアゾ２，４―ジメ
チル―４―メトキシバレロニトリル、２―カルバ
モイル―アゾビスイソブチロニトリル、２，2′―
アゾビス―２，４―ジメチルペレロニトリル、
２，2′―アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物が挙げられる。

重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状
重合及び溶液重合が挙げられるが、高純度の重合
体を得るためには塊状重合法が好ましい。

本発明の光伝送性繊維において、鞘成分の屈折
率の値は、芯成分のそれよりも少なくとも１％小
さいことが必要である。両成分の屈折率の差が１
％未満のときは、得られる光伝送性繊維の開口類
が過小となり、実用的に使用困難となる。また、
鞘成分の屈折率が、芯成分のそれよりも大きくな
ると、得られる繊維は光を伝送しない。

光伝送性繊維は、高温に長時間曝露されること
があるので、このような条件下で、良好な耐久性
を有することが好ましい。このためには、鞘成分
重合体が、できるだけ高い熱変形温度、好ましく
は70℃以上、更に好ましくは90℃以上の熱変形温
度を有することが望ましい。このために、鞘成分
重合体は、80℃以上のガラス転移点を有するもの
であることが好ましい。

本発明のステツプインデツクス型光伝送性繊維
は、下記の方法によつて製造される。

(1) 芯成分共重合体および鞘成分重合体を、それ
ぞれ溶融し、これを特殊ノズルから芯―鞘構造
に押出す複合紡糸方法。

(2) 芯成分共重合体から、芯成分繊維を形成し、
これに鞘成分重合体の溶液を被覆し、次にこの
被覆層から溶剤を除去するコーテイング方法。

芯成分の形成に際して、特公昭48−131391号に
開示されているような方法法に従つて芯成分重合
体を連続的に塊状重合し、引続きこれを紡糸し
て、芯成分繊維を形成してもよい。この方法は、
芯成分の光伝送性能の低損失化の上で有効なもの
である。

（発明の効果） 本発明の光伝送性繊維は、従来のポリメタクリ
ル酸メチル又はポリスチレンを芯成分とする従来
のプラスチツク光伝送性繊維にくらべて、耐熱性
および耐久性において、格段にすぐれている。

更に本発明の光伝送性繊維は、比較的安価であ
り、かつ取扱い性も良好であつて、種々の特性に
おいて極めてバランスのよいものである。

このため、本発明の光伝送性繊維は、自動車の
エンジンルーム内配線用に使用可能であり、従つ
てカーエレクトロニクスの進展に対応することの
できるものとして、工業的意義および価値の極め
て高いものである。

上記のような本発明の特徴および効果を、実施
例により、さらに説明する。

（発明の実施態様） 実施例において、繊維の光伝送性能は、特開昭
58−7602号公報、第４図に示されている装置によ
り測定評価した。なお、測定条件は下記の通り、 干渉フイルター（主波長） 650μｍ I₀（繊維の全長） ５ｍ ｌ（繊維の切断長さ） ４ｍ Ｄ（ボビンの直径） 190mm 実施例 １ メタクリル酸メチル100重量部に対してtert―
ドデシルメルカプタン0.75重量部およびラウロイ
ルペルオキシド0.4重量部を添加溶解後、ポリ塩
化ビニル製ガスケツトを介して３mmの間隔で相対
する２枚の強化ガラス板で形成したセルに熱電対
をセツトし、このセルの中に上記単量体溶液を注
入し、80℃の温水中に浸漬して重合硬化させた。
温水中に浸漬してから重合発熱により内温がピー
クに達してから30分後に温水中から取り出し、次
いで120℃の空気加熱炉中で２時間熱処理した。

冷却後セルをはずし、得られた板厚約６mmの樹
脂板をクリーンボツクス中で粉砕した。得られた
重合体のMI値（230℃、荷重3.8Kg）は13.0、屈折
率n_Dは1.4920、比重1.190、熱変形温度は105℃で
あつた。この重合体100重量部に対して１，３―
ジメチル尿素22重量部、水4.5重量部、アンテー
ジBHT（川口化学工業社製、２，６―ジ―tert―
ブチル―ｐ―クレゾール）0.01重量部を３容オ
ートクレープ中に仕込み、窒素置換を繰り返して
230℃油浴中で４時間加熱反応せしめ、透明な樹
脂体ポリＮ―メチルメタクリルイミドが得られ
た。赤外線吸収スペクトルからは1720，1663，
750cm^-1にＮ―メチルメタクリルイミド特有の吸
収がみられた。得られた重合体のMI値（230℃、
荷重3.8Kg）は3.5、屈折率1.536、比重1.210、熱
変形温度175℃であつた。

別に２，２，２―トリフルオロエチルメタクリ
レート50重量部、メタクリル酸メチル50重量部、
およびｎ―オクチルメルカプタン0.3重量部を混
合溶解した後、これに重合触媒として、アゾビス
ブチロニトリル0.025重量部を添加溶解し、ポリ
塩化ビニル製ガスケツトを介して、５mmの間隔で
相対する２枚の強化ガラス板で形成したセルに、
上記の混合物を注入し、70℃の温水中に浸漬し重
合硬化させた。重合発熱によつてピーク温度に達
してから、30分後にセルを温水中から取り出し、
次いで130℃の空気加熱炉中で２時間熱処理した。
冷却後セルをはずし、得られた樹脂板をクリーン
ボツクス中で粉砕し、MI値（230℃、荷重3.8Kg）
が5.0、屈折率n_Dが1.445、熱変形温度HDTが98℃
の鞘成分重合体を得た。

得られた芯、鞘成分それぞれの重合体を、芯―
鞘二重構造紡糸口金を有するベント式複合紡糸機
に供給し、紡糸温度260℃、紡糸速度３ｍ／min
で引き取り、さらに連続して200℃で2.0倍に延伸
して巻き取つた。

得られた繊維は、芯成分径980μｍ、鞘成分厚
さ10μｍ、芯成分の鞘成分に対する重量比96：４
の同心円状構造の光伝送性繊維であつた。

この光伝送性繊維の光伝送損失は980dB／Km
で、10ｍの長さで光信号を充分に伝送できるもの
であつた。

得られた光伝送性繊維をクロスヘツド型ケーブ
ル加工機で第１補強繊維として芳香族ポリアミド
繊維（ケブラー ）を使用しジヤケツトポリマー
としてカーボンブラツク入り６―６ナイロンを外
径1.6mmになるように被覆し、更に第２ジヤケツ
トとしてカーボンブラツク入りポリエステルエラ
ストマーを外径2.2mmになるように被覆し、光伝
送損失が980dB／Kmの光ケーブルを得た。

この光ケーブル10ｍを切り取り、一方の端面を
光源（650μｍ干渉フイルター使用）に固定し、
他端をフオトダイオードに接続固定し、光ケーブ
ル中間部５ｍを130℃の熱風加熱炉に曝露し、光
線透過量の変化を追跡し光ケーブルの耐熱耐久性
を評価した。

その結果、この光ケーブルは、1000時間経過し
た後でも光量の低下は全く認められず、安定した
耐熱耐久性を示した。

実施例 ２ 実施例１において鞘成分重合体をポリ弗化ビニ
リデン（屈折率1.43）とした以外は実施例１と全
く同様にして光ケーブルを得た。

得られた光ケーブルの光伝送損失は1500dB／
Kmであつたが、160℃の熱風加熱炉に1000時間曝
露しても光量の低下率はわずかに４％であり、非
常に優れた耐熱耐久性を示した。

実施例 ３ 実施例１において得られた芯成分重合体をベン
ト式紡糸機にて紡糸温度240℃、紡糸速度６ｍ／
minで引き取り、芯成分だけの繊維（直径750μ
ｍ）を得、この芯成分繊維の表面に、ポリジメチ
ルシロキサンの前駆体組成物（信越シリコーン
KE106LTV）を均一にコーテイングした後、150
℃で10分間加熱し、ポリジメチルシロキサン被膜
（屈折率1.42、厚さ300μｍ）を形成せしめた。

この光フアイバーの光伝送損失は890dB／Kmと
優れており、かつ170℃で1000時間曝露後の光量
の低下率は２％と極めて優れた耐熱耐久性を示し
た。

実施例 ４ 実施例１において得られたポリメタクリル酸メ
チル100部に対してメチルアミン水溶液（40％）
31重量部を３容オートクレーブ中に仕込み、窒
素置換を繰り返して230℃油浴中３時間反応し、
透明樹脂体Ｎ―メチルメタクリルイミド―メタク
リル酸メチル共重合体が得られた。

赤外線吸収スペクトルからメタクリルイミド特
有の吸収がみられ、イミド化率は40％であつた。

得られた重合体のMI値（230℃、荷重3.8Kg）
は5.7、屈折率1.530、比重1.20、熱変形温度147℃
であつた。

この芯成分重合体をベント式紡糸機にて紡糸温
度240℃、紡糸速度６ｍ／minで引き取り、芯成
分だけの繊維（直径750μｍ）を得、この芯成分
繊維の表面にポリジメチルシロキサンの前駆体組
成物（信越シリコン(株)KE106LTV）を均一にコ
ーテイングした後、150℃で10分加熱し、ポリジ
メチルシロキサン被膜（屈折率1.42、厚さ300μ
ｍ）を形成せしめた。

この光フアイバーの光伝送損失は820dB／Kmと
優れており、かつ130℃で1000時間曝露後の光量
の低下率は１％と極めて優れた耐熱耐久性を示し
た。

実施例 ５ メタクリル酸メチル90部、メタクリル酸10部、
tert―ドデシルメルカプタン0.75部及びラウロイ
ルペルオキシド0.4部を添加溶解し、実施例４と
同様の方法によりメタクリル酸メチル・メタクリ
ル酸共重合体を製造した。

実施例４におけるイミド化方法と全く同様にし
てＮ―メチルメタクリルイミド・メタクリル酸メ
チル共重合体を得た。

得られた重合体のMI値（230℃、荷重3.8Kg）
は7.5、屈折率1.529、比重1.20、熱変形温度145℃
であつた。

実施例４と同様にして芯成分だけの繊維及び鞘
材を賦形した。

この光フアイバーの光伝送損失は950dB／Kmと
優れており、130℃で1000時間曝露後の光量の低
下は1.5％と極めて優れた耐熱耐久性を示した。

比較例 １ 実施例１で得られたポリメタクリル酸メチルを
そのまま使用して、実施例１に従つた鞘材を使用
してベント式複合紡糸機に供給し、紡糸温度240
℃、紡糸速度３ｍ／minで引き取り、さらに連続
して140℃で2.0倍に延伸して巻きとつた。

得られた繊維は芯成分径980μｍ、鞘成分厚10μ
ｍであつた。

この光伝送性繊維の光伝送損失は170dB／Kmで
あつた。

実施例１と同様のジヤケツト被覆加工した後
120℃で1000時間曝露試験したところ、光量の低
下は著しく、100％光量低下し、光伝送不能であ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中Ｒは炭素数１〜20の脂肪族、脂環式また
   は芳香族炭化水素基を表す）で示される環構造単
   位２重量％以上とメタクリル酸メチルを主成分と
   する単量体98重量％以下とからなる重合体を実質
   的に含んでなる芯成分と、前記芯成分より１％以
   上小さい屈折率を有する重合体からなる鞘成分と
   を含んでなることを特徴とする光伝送性繊維。