JPS6367167B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、光伝送性繊維に関するものであり、
さらに詳しく述べるならば、芯―鞘二重構造を有
し、耐熱性にすぐれたプラスチツク光伝送性繊維
に関するものである。

（技術的背景） 従来、光伝送性繊維としては、広い波長にわた
つてすぐれた光伝送性を有する無機ガラス系光学
繊維が知られている。しかし、ガラス系繊維は加
工性が悪く、曲げ応力に弱いばかりでなく、高価
であることから合成樹脂を基体とする光伝送性繊
維が開発されている。合成樹脂製の光伝送性繊維
は、屈折率が大きく、かつ光の透過性が良好な重
合体を芯成分とし、この芯成分重合体よりも屈折
率が小さく、かつ透明な重合体を鞘成分として、
芯―鞘二重構造を有する繊維を製造することによ
つて得られる。光透過性の高い芯成分として有用
な重合体は、無定形の材料が好ましく、一般にポ
リメタクリル酸メチル、あるいはポリスチレンが
使用されている。

このうち、ポリメタクリル酸メチルは透明性の
みならず、力学的性質、耐候性等にも優れ、従つ
て高性能プラスチツク光学繊維の芯材として工業
的に用いられ、短距離光通信・光センサー等の分
野で用途開発が進められている。しかし、ポリメ
タクリル酸メチルは、一面では熱変形温度が100
℃前後であつて、耐熱性が十分でないため、その
用途展開が制約されている分野もかなりあり、従
つて耐熱性の向上に対する要求が強い。

メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法につ
いては、下記の方法が知られている。

(1) メタクリル酸メチルとα―メチルスチレンを
共重合させる方法。

(2) ポリ―α―メチルスチレンをメタクリル酸メ
チル単量体に溶解した後、メタクリル酸メチル
を重合させる方法（特公昭43−1616号、特公昭
49−8718号）。

(3) メタクリル酸メチルとＮ―アリルマレイン酸
イミドを共重合させる方法（特公昭43−9753
号）。

(4) メタクリル酸メチル／α―メチルスチレン／
マレイミドを共重合させる方法。

および (5) 多官能単量体を用いた架橋ポリマーの存在下
でメタクリル酸メチルを重合させる方法（特開
昭48−95490号、特開昭48−95491号）。

しかし、これら従来方法では、得られる重合体
の耐熱性は向上しているが、一面重合速度が極め
て低く、従つて生産性が著しく低下して実用性の
ないものであつたり、得られる重合体の機械的性
質が不十分なものであつたり、光学的性質が不十
分であつたり、成形したときに著しく着色するも
のであつたり、あるいは成形加工性の低いもので
あつたりして、実用化し得る程度に達していな
い。

（発明の目的） 本発明の目的は、ポリメタクリル酸エステル樹
脂に匹敵する、すぐれた光学的性質、機械的性
質、耐候性および成形加工性を具備しているだけ
でなく、すぐれた耐熱性と生産性を有する芯成分
重合体と、すぐれた耐熱性と透明性とを有する鞘
成分重合体とからなり、すぐれた光伝送性を有す
る光伝送性繊維を提供することにある。

（発明の構成） 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を
重ねた結果、Ｎ―置換メタクリルイミドからなる
環構造単位を含有する重合体は、従来の共重合樹
脂では達成し得なかつたほどすぐれた耐熱性、成
形加工性、光伝送性および機械的性質を示し、か
つ生産性にもすぐれており、このようなすぐれた
特性を有する芯成分重合体を用いることによつ
て、各種性能において釣合いのとれたすぐれた光
伝送性繊維が得られることを見出すに至つた。

すなわち本発明は 式： （式中Ｒは炭素数１〜20の脂肪族、脂環式また
は芳香族炭化水素基を表す） で示される環構造単位２重量％以上とメタクリル
酸メチルを主成分とする単量体単位98重量％以下
とからなる重合体を実質的に含んでなる芯成分
と、前記芯成分を被覆し、前記芯成分重合体の屈
折率より１％以上小さい屈折率を有する重合体か
らなる鞘成分とを含んでなることを特徴とする光
伝送性繊維である。

本発明の光伝送性繊維において、芯成分重合体
は実質的に式（）で示されるＮ―置換メタクリ
ルイミド環構造単位２重量％以上とメタクリル酸
メチルを主成分とする単量体単位98重量％以下と
からなる重合体である。上記成分のうちでＮ―置
換メタクリルイミド環構造単位は、光伝送性繊維
として耐熱性および光学特性を保持するに必要な
成分であり、その含有量としては２重量％以上が
必要である。特にすぐれた耐熱性を得るためには
10重量％以上用いるのが好ましい。

Ｎ―置換メタクリルイミド環構造単位が２重量
％未満では得られる重合体の耐熱性の向上が不十
分となる。

一方、メタクリル酸メチルを主成分とする単量
体成分は、光伝送性繊維として基本的な光学特
性、耐候性および機械的特性を保持するために必
要な成分である。

式（）で示されるメタクリルイミド成分中の
Ｎ―置換基Ｒは炭素数１〜20の飽和および不飽和
脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素基であるこ
とが必要である。

耐熱性向上の点からは比較的Ｎ―置換基Ｒの鎖
長は短い方が好ましい。Ｎ―置換基Ｒの具体例と
しては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、tert―ブチル基及びフ
エニル基、置換フエニル基などが挙げられるが、
メチル基が最も好ましい。

メタクリル酸メチルを主成分とする単量体成分
は、メタクリル酸メチルのほかに、少量の、好ま
しくは20重量％以下の他種成分、たとえばアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレン、
α―メチルスチレンなどから選ばれた少なくとも
一種の成分が含まれてもよい。

また、これらの共重合成分のほかに、次の様な
成分を含んでもよい。

たとえばジビニルベンゼン、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレートなどのような多官能反応性
単量体から選ばれた一種以上からなるものであつ
てもよい。

本発明の光伝送性繊維の芯成分共重合体を製造
するには、Ｎ―置換ジメタクリルアミド２重量％
以上とメタクリル酸メチルもしくはメタクリル酸
メチルを主成分とする単量体成分98重量％以下と
から実質的になる混合物を共重合して得られる。

芯成分共重合体を製造するには、前記共重合成
分の混合物にラジカル重合触媒を添加し、得られ
た共重合混合物をまず50〜180℃、好ましくは65
〜130℃の温度に加熱し重合した後、さらに100〜
160℃の温度で30〜180分間加熱して重合を完結さ
せる。

芯成分共重合体を調製するために用いられるラ
ジカル重合触媒は一般のラジカル重合に用いられ
ているもの、例えばアゾビスイソブチロニトリ
ル、２，2′―アゾビス―（２，４―ジメチルバレ
ロニトリル）などのアゾビス系触媒、ラウロイル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビ
ス（３，５，５―トリメチルヘキサノイル）パー
オキサイドなどのジアシルパーオキサイド系触
媒、およびパーカーボネート系触媒などから選ぶ
ことができる。

本発明の光伝送性繊維において、芯成分は、鞘
成分によつて被覆されている。この鞘成分は芯成
分共重合体の屈折率よりも少なくとも１％小さい
屈折率を有する重合体によつて形成される。この
重合体は、80℃以上のガラス転移点を有し、実質
的に透明なものであることが好ましい。

鞘成分重合体としては、例えば特公昭43−8978
号、特公昭56−8321号、特公昭56−8322号、特公
昭56−8323号および特開昭53−60243号等に記載
されているようなメタクリル酸のフツ素化アルコ
ールエステルの重合体、および特公昭53−42260
号に記載されているような弗化ビニリデンとテト
ラフルオロエチレンの共重合体、ポリメチルメタ
クリレート、ポリ弗化ビニリデン、ポリ弗化ビニ
ル、四フツ化エチレン―六フツ化プロピレン共重
合体、ポリシロキサン、ポリ４―メチルペンテン
―１およびエチレン―酢酸ビニル共重合体などか
ら選ぶことができる。前記のメタクリル酸―フツ
素化アルコールエステルとしては、下記一般式： および 〔但し、上式中、ＸはＨ，Ｆ又はCl原子を表
し、ｎは１〜６の整数を表し、ｍは１〜10の整数
を表し、ｌは１〜10の整数を表し、R₁およびR₂
はそれぞれＨ原子或はCH₃，C₂H₅又はCF₃基を表
す〕 で表される化合物がある。このようなメタクリル
酸フルオロアルキルエステルは、単独で重合して
いてもよいが、他の重合性ビニル単量体と共重合
していてもよい。このようなビニル単量体として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、
無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアク
リレート、２―エチルヘキシルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、スチレン、α―メ
チルスチレン、ビニルトルエン、２，４―ジメチ
ルスチレン、ｐ―クロロスチレン、２，４―ジク
ロロスチレン、ｐ―メトキシスチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メ
チルビニルケトン、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げら
れる。これら単量体の２種類を組合せ共重合して
もよい。中でも特にメタクリル酸メチルが透明性
共重合体を与える面から好ましい。

鞘成分重合体は、常法により、重合成分をラジ
カル重合させて製造される。このときの重合触媒
としては、通常のラジカル重合開始剤を使用する
ことができ、具体例としては、たとえばジ―tert
―ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
メチルエチルケトンペルオキシド、tert―ブチル
ペルフタレート、tert―ブチルペルペンゾエー
ト、メチルイソブチルケトンペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、シクロヘキサンペルオキシ
ド、２，５―ジメチル―２，５―ジ―tert―ブチ
ルペルオキシヘキサン、tert―ブチルペルオクタ
ノエート、tert―ブチルペルイソブチレート、
tert―ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト等の有機過酸化物やメチル２，2′―アゾビスイ
ソブチレート、１，1′―アゾビスシクロヘキサン
カルボニトリル、２―フエニルアゾ２，４―ジメ
チル―４―メトキシバレロニトリル、２―カルバ
モイル―アゾビスイソブチロニトリル、２，2′―
アゾビス―２，４―ジメチルペレロニトリル、
２，2′―アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物が挙げられる。

重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状
重合及び溶液重合が挙げられるが、高純度の重合
体を得るためには塊状重合法が好ましい。

本発明の光伝送性繊維において、鞘成分の屈折
率の値は、芯成分のそれよりも少なくとも１％小
さいことが必要である。両成分の屈折率の差が１
％未満のときは、得られる光伝送性繊維の開口類
が過小となり、実用的に使用困難となる。また、
鞘成分の屈折率が、芯成分のそれよりも大きくな
ると、得られる繊維は光を伝送しない。

光伝送性繊維は、高温に長時間曝露されること
があるので、このような条件下で、良好な耐久性
を有することが好ましい。このためには、鞘成分
重合体が、できるだけ高い熱変形温度、好ましく
は70℃以上、更に好ましくは90℃以上の熱変形温
度を有することが望ましい。このために、鞘成分
重合体は、80℃以上のガラス転移点を有するもの
であることが好ましい。

本発明のステツプインデツクス型光伝送性繊維
は、下記の方法によつて製造される。

(1) 芯成分共重合体および鞘成分重合体を、それ
ぞれ溶融し、これを特殊ノズルから芯―鞘構造
に押出す複合紡糸方法。

(2) 芯成分共重合体から、芯成分繊維を形成し、
これに鞘成分重合体の溶液を被覆し、次にこの
被覆層から溶剤を除去するコーテイング方法。

芯成分の形成に際して、特公昭48−131391号に
開示されているような方法に従つて芯成分重合体
を連続的に塊状重合し、引続きこれを紡糸して、
芯成分繊維を形成してもよい。この方法は、芯成
分の光伝送性能の低損失化の上で有効なものであ
る。

（発明の効果） 本発明の光伝送性繊維は、従来のポリメタクリ
ル酸メチル又はポリスチレンを芯成分とする従来
のプラスチツク光伝送性繊維にくらべて、耐熱性
および耐久性において、格段にすぐれている。

更に、本発明の光伝送性繊維は、比較的安価で
あり、かつ取扱い性も良好であつて、種々の特性
において極めてバランスのよいものである。

このため、本発明の光伝送性繊維は、自動車の
エンジンルーム内配線用に使用可能であり、従つ
てカーエレクトロニクスの進展に対応することの
できるものとして、工業的意義および価値の極め
て高いものである。

上記のような本発明の特徴および効果を、実施
例により、更に説明する。

（発明の実施態様） 実施例において、繊維の光伝送性能は、特開昭
58−7602号公報、第４図に示されている装置によ
り測定評価した。なお、測定条件は下記の通り、 干渉フイルター（主波長） 650μｍ I₀（繊維の全長） ５ｍ ｌ（繊維の切断長さ） ４ｍ Ｄ（ボビンの直径） 190mm 実施例 １ 芯成分用単量体としてメタクリル酸メチル5500
ｇ、Ｎ―メチルジメタクリルアミド4500ｇを混合
し、これにtert―ドデシルメルカプタン10ｇを冷
却管、温度計、撹拌棒を具備した反応釜に入れた
後、混合物を撹拌しながら加熱し、内温70℃で
２，2′―アゾビス―（２，４―ジメチルバレロニ
トリル）0.5ｇを添加し、内温95〜110℃に10分間
保持した。次に反応混合物を室温まで冷却して部
分重合物を得た。この部分重合物をポリテトラフ
ルオロエチレン製0.1μｍのフイルターで過精製
し、得られた精製物100重量部に対してtert―ド
デシルメルカプタン0.3重量部およびラウロイル
パーオキシド0.3重量部を添加溶解後、ポリ塩化
ビニル製ガスケツトを介して３mmの間隔で相対す
る２枚の強化ガラス板で形成したセルに熱電対を
セツトし、このセルの中に上記組成物を注入し、
80℃の温水中に浸漬し、重合硬化させた。

温水中に浸漬してから内温がピークに達するま
での時間（硬化時間）を測定するとともに、ピー
ク温度に達してから30分後に温水中から取り出
し、次いで120℃の空気加熱炉中で２時間熱処理
した。冷却後セルをはずし、得られた板厚約６mm
の樹脂板をクリーンボツクス中で粉砕し、芯成分
重合体を得た。

得られた芯成分重合体のMI値（230℃、荷重
3.8Kg）は3.5、屈折率1.530、比重1.210、熱変形
温度152℃であつた。

別に２，２，２―トリフルオロエチルメタクリ
レート50重量部、メタクリル酸メチル50重量部お
よびｎ―オクチルメルカプタン0.3重量部を混合
溶解した後、これに重合触媒として２，2′―アゾ
ビスイソブチロニトリル0.025重量部を添加溶解
し、ポリ塩化ビニル製ガスケツトを介して５mmの
間隔で相対する２枚の強化ガラス板で形成したセ
ルに、上記の混合物を注入し、70℃の温水中に浸
漬し、重合硬化させた。重合発熱によつて内温が
ピーク温度に達してから30分後にセルを温水中か
ら取り出し、次いで130℃の空気加熱炉中で２時
間熱処理した。冷却後セルをはずし、得られた樹
脂板をクリーンボツクス中で粉砕し、MI値（230
℃、荷重3.8Kg）が5.0、屈折率n_Dが1.445、熱変形
温度が98℃の鞘成分重合体を得た。

得られた芯、鞘成分それぞれの重合体を芯―鞘
二重構造紡糸口金を有するベント式複合紡糸機に
供給し、紡糸温度260℃、紡糸速度３ｍ／minで
引き取り、さらに連続して200℃で2.0倍に延伸し
て巻き取つた。

得られた繊維は、芯成分の直径980μｍ、鞘成
分厚さ10μｍ、芯成分の鞘成分に対する重量比
96：４の同心円状構造の光伝送性繊維であつた。

この光伝送性繊維の光伝送損失は930dB／Kmで
10ｍの長さで光信号を充分に伝送できるものであ
つた。

得られた光伝送性繊維をクロスヘツド型ケーブ
ル加工機で第１補強繊維として芳香族ポリアミド
繊維（ケブラー ）を使用しジヤケツトポリマー
としてカーボンブラツク入り６―６ナイロンを外
径1.6mmになるように被覆し、さらに第２ジヤケ
ツトとしてカーボンブラツク入りポリエステルエ
ラストマーを外径2.2mmになるように被覆し、光
伝送損失が980dB／Kmの光ケーブルを得た。

この光ケーブル10ｍを切り取り、一方の端面を
光源（650μｍ干渉フイルター使用）に固定し、
他端をフオトダイオードに接続固定し、光ケーブ
ル中間部５ｍを130℃の熱風加熱炉に曝露し、光
線透過量の変化を追跡し、光ケーブルの耐熱耐久
性を評価した。

その結果、この光ケーブルは1000時間経過した
後でも光量の低下は全く認められず、安定した耐
熱耐久性を示した。

実施例 ２ 実施例１において鞘成分重合体をポリ弗化ビニ
リデン（屈折率1.43）とする以外は実施例１と全
く同様にして光ケーブルを得た。

得られた光ケーブルの光伝送損失は1350dB／
Kmであつたが、150℃の熱風加熱炉に1000時間曝
露しても光量の低下率はわずかに３％であり、非
常に優れた耐熱耐久性を示した。

実施例 ３ 実施例１において得られた芯成分重合体をベン
ト式紡糸機にて紡糸温度240℃、紡糸速度６ｍ／
minで引き取り、芯成分だけの繊維（直径750μ
ｍ）を得て、この芯成分繊維の表面にポリジメチ
ルシロキサンの前駆体組成物（信越シリコン
KE106LTV）を均一にコーテイングした後、150
℃で10分加熱し、ポリジメチルシロキサン被膜
（屈折率1.42、厚さ300μ）を形成せしめた。

この光フアイバーの光伝送損失は870dB／Kmと
優れており、かつ150℃、1000時間曝露後の光量
の低下率は３％と極めて優れた耐熱耐久性を示し
た。

実施例 ４ 実施例１において芯成分単量体としてメタクリ
ル酸メチル5500ｇとＮ―メチルジメタクリルアミ
ド4500ｇのかわりにＮ―メチルジメタクリルアミ
ド10Kgを用いた以外は実施例１に準じた処方で芯
成分重合体とした。

得られた重合体のMI値（230℃、荷重3.8Kg）
は6.5、屈折率1.532、比重1.325、熱変形温度168
℃であつた。

この芯成分重合体をベント式紡糸機にて紡糸温
度240℃、紡糸速度６ｍ／minで引き取り、芯成
分だけの繊維（直径750μｍ）を得、この芯成分
繊維の表面にポリジメチルシロキサンの前駆体組
成物（信越シリコン(株)KE106LTV）を均一にコ
ーテイングした後、150℃で10分加熱し、ポリジ
メチルシロキサン被膜（屈折率1.42、厚さ300μ）
を形成せしめた。

この光フアイバーの光伝送損失は900dB／Kmと
優れており、かつ150℃、1000時間曝露後の光量
の低下は１％と極めて優れた耐熱耐久性を示し
た。

比較例 １ 実施例１において芯成分用単量体としてメタク
リル酸メチル10Kgを用いた以外は実施例１に準じ
た処方で芯成分重合体を得た。

実施例１に従つた鞘材を使用してベント式複合
紡糸機に供給し、紡糸温度240℃、紡糸速度３
ｍ／minで引き取り、さらに連続して140℃で2.0
倍に延伸して巻き取つた。

得られた繊維は芯成分径980μｍ、鞘成分厚10μ
ｍであつた。

この光伝送性繊維の光伝送損失は170dB／Kmで
あつた。

実施例１と同様のジヤケツト被覆加工した後
120℃で1000時間曝露試験したところ、光量の低
下は著しく、100％光量低下し、光伝送不能であ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： （式中Ｒは炭素数１〜20の脂肪族、脂環式また
   は芳香族炭化水素基を表す） で示される環構造単位２重量％以上とメタクリル
   酸メチルを主成分とする単量体単位98重量％以下
   とからなる重合体を実質的に含んでなる芯成分
   と、前記芯成分を被覆し、前記芯成分重合体の屈
   折率より１％以上小さい屈折率を有する重合体か
   らなる鞘成分とを含んでなることを特徴とする光
   伝送性繊維。 ２ 式（）においてＲが炭素数１〜８の脂肪
   族、脂環式または芳香族炭化水素基である特許請
   求の範囲第１項記載の光伝送性繊維。 ３ 式（）においてＲがメチル基である特許請
   求の範囲第１項記載の光伝送性繊維。