JPH0734104B2

JPH0734104B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0734104B2
Application number: JP61247111A
Authority: JP
Inventors: 市三戸谷; 知一安田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-10-17
Filing date: 1986-10-17
Publication date: 1995-04-12
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: EP0264847A2; DE3783314T2; EP0264847B1; JPS63101841A; US4812391A; EP0264847A3; DE3783314D1

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に粒状性
が良く、感度が高く、なおかつ定着性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

（従来の技術）一般にハロゲン化銀写真感光材料の画質は鮮鋭度と粒状
性によって決定される。一般的に粒状性はハロゲン化銀
のヨード含有率を高くすると良化することが知られてい
る。またハロゲン化銀のヨード含有率を高くすると青色
光に対する吸収効率が高くなり感度を高くすることがで
きる。ところがハロゲン化銀のヨード含有率が高くなる
と定着速度が大巾に遅れるようになり、実用上定着不良
という大きく画質を損なう問題を発生するようになる。
この問題を解決する方法が強く望まれるところである。

（発明の目的）本発明の目的は粒状性が良く、感度が高く、定着速度の
速いハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

（発明の開示）本発明者は支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀の平均ヨード含有率
が３モル％以上であり、かつ該乳剤層と同じ側に定着液
中でカチオンサイトを提供するくり返し単位中に３級ア
ミノ基を有するポリマーを含むことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって上記問題点を改善すること
ができることを見出した。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体、菱12面体、14面体のよ
うな規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
をもつものでもよい。又、リサーチ・ディスクロージャ
ー（Research Disclosure）225巻第20〜58頁（1983年１
月）に記載のアスペクト比５以上の平板状粒子であって
もよい。

また、エピタキシャル構造を有するものでもよいし、粒
子の内部と表面とが異なった組成（例えばハロゲン組
成）からなる多層構造からなる粒子であってもよい。

また粒子の平均サイズは0.5μ以上であることが好まし
い。さらに好ましくは平均サイズ0.7μ以上5.0μ以下で
ある。

また、粒子サイズ分布は、広くても狭くてもよい。後者
のものはいわゆる単分散乳剤として知られており、分散
係数としては20％以下、より好ましくは15％以下がよ
い。（ここで分散係数は標準偏差を平均粒子サイズで割
ったもの）これらの写真乳剤はペ・グラフキデ（P.Glafkides）著
シミー・エ・フィジーク・ホトグラフィック（Chimie e
t Phyaique Photographique）（ポール・モントル（Pau
l Montel）社刊、1967年）ジー・エフ・ドウフィン、
（G.F.Duffin）著フォトグラフィック・エルマジョン・
ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry）
（ザ・フォーカル・プレス（The Focal Press）刊、196
6年）、ブイ・エル・ゼリクマン（V.L.Zelikman）ら著
メイキング・アンド・コーティング・フォトグラフィッ
ク・エマルジョン（Making and Coating Photographic
Emulsion）（ザ・フォーカル・プレス（The Focal Pres
s）刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

これらの写真乳剤は塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀のいずれの組合せでもよい。

但し全ての写真乳剤の平均ヨード含有率が３モル％以
上、好ましくは８モル％以上40モル％以下である。

又、本発明の感光材料の塗布銀量は１〜20g/m²、特に２
〜10g/m²であることが好ましい。

また、ハロゲン化銀感光材料中に含まれる全ヨード量
（AgI）が４×10^-3モル／m²以上であることが好まし
い、さらに好ましくは６×10^-3モル／m²以上で４×10^-2
モル／m²以下である。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の段階においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩、またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
またはその錯塩などを共存させてもよい。

本発明におけるくり返し単位中にアミノ基を有するポリ
マーとしては下記一般式（Ｉ）で表わされるポリマーが
好ましい。

式中Ａはエチレン性不飽和モノマー単位を表わす。R₁は
水素原子または炭素数１〜約６の低級アルキル基を、Ｌ
は１〜約12個の炭素原子を有する二価基を表わす。R₂、
R₃およびR₄はそれぞれ１〜約20個の炭素原子を有するア
ルキル基、もしくは７〜約20個の炭素原子を有するアラ
ルキル基または水素原子を表わし、R₂、R₃及びR₄の内の
１つのみは水素原子である。又、R₂、R₃及びR₄のいづれ
か２つが相互に連結してＱとともに環状構造を形成して
もよい。ＱはＮまたはＰであり、Ｘは沃素イオン以外
のアニオンを表わす。ｘは０〜約90モル％、ｙは約10な
いし100モル％である。

Ａのエチレン性不飽和モノマーの例としては、たとえば
オレフィン類（たとえば、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソブテン、臭
化ビニルなど）、ジエン類（たとえばブタジエン、イソ
プレン、クロロプレンなど）、脂肪酸又は芳香族カルボ
ン酸のエチレン性不飽和エステル（たとえば酢酸ビニ
ル、酢酸アリル、ビニルプロピオネート、ビニルブチレ
ート、安息香酸ビニルなど）、エチレン性不飽和酸のエ
ステル（たとえば、メチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート、アミルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート、マレイン酸ジブチルエステル、フマル
酸ジエチルエステル、クロトン酸エチル、メチレンマロ
ン酸ジブチルエステルなど）、スチレン類（たとえば、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロ
ルメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、など）、不飽和ニトリル（たとえ
ばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ア
リル、クロトンニトリルなど）がある。この中でも、乳
化重合性、疎水性等の点からスチレン類、メタクリル酸
エステル類が特に好ましい。Ａは上記モノマーの２種以
上を含んでもよい。

R₁は、重合反応性などの点から水素原子またはメチル基
が好ましい。

Ｌは中でもで表わされる二価基が好ましく、耐アルカリ性などの点
からがより好ましい。特に乳化重合性等の点からが好適である。上式に於いてR₅は、アルキレン（例えば
メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレンな
ど）、アニーレン、アラルキレン（例えば但し、R₇は０〜約６個の炭素原子を有するアルキレン）
を表わし、R₆は水素原子またはR₂を表わす。ｎは１また
は２の整数である。

Ｑは原料の有害性などの点からＮが好ましい。

Ｘは沃素イオン以外のアニオンであり例えばハロゲン
イオン（たとえば塩素イオン、臭素イオン、など）、ア
ルキル硫酸イオン（たとえばメチル硫酸イオン、エチル
硫酸イオンなど）、アルキル或いはアリールスルホン酸
イオン（たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸な
ど）、硝酸イオン、酢酸イオン、硫酸イオンなどがあ
る。これらの中でも塩素イオン、アルキル硫酸イオン、
アリールスルホン酸イオン、硫酸イオンが特に好まし
い。

R₂、R₃及びR₄のアルキル基およびアラルキル基には置換
アルキル基および置換アラルキル基が含まれる。

アルキル基としては無置換アルキル基、たとえば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブ
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘ
キシル基、ドデシル基など、置換アルキル基たとえばア
ルコキシアルキル基（たとえば、メトキシメチル基、メ
トキシブチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル
基、ビニロキシエチル基など）、シアノアルキル基（た
とえば２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基な
ど）、ハロゲン化アルキル基（たとえば、２−フルオロ
エチル基、２−クロロエチル基、パーフロロプロピル基
など）、アルコキシカルボニルアルキル基（たとえば、
エトキシカルボニルメチル基など）、アリル基、２−ブ
テニル基、プロパギル基などがある。

アラルキル基としては、無置換アラルキル基、たとえ
ば、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、
ナフチルメチル基など、置換アラルキル基、たとえばア
ルキルアラルキル基（たとえば、４−メチルベンジル
基、2,5−ジメチルベンジル基、４−イソプロピルベン
ジル基、４−オクチルベンジル基など）、アルコキシア
ラルキル基（たとえば、４−メトキシベンジル基、４−
ペンタフロロプロペニルオキシベンジル基、４−エトキ
シベンジル基など）、シアノアラルキル基（たとえば４
−シアノベンジル基、４−（４−シアノフェニル）ベン
ジル基など）、ハロゲン化アラルキル基（たとえば、４
−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−ブロ
モベンジル基、４−（４−クロロフェニル）ベンジル基
など）などがある。

アルキル基の炭素数は１〜12個が好ましく、アラルキル
基の炭素数は好ましくは７〜14個である。

R₂,R₃及びR₄が相互に連結してＱとともに環状構造を形
成する例としては下記のものがある。

（W₁はＱとともに脂肪族複素環を形成するに必要な原子
団を表わす）脂肪族複素環の例としては、たとえば（R₈は、水素原子またはR₄を表わす。ｎは２〜12の整
数）、（ａ＋ｂ＝２〜７の整数），（R₉,R₁₀はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の低級アル
キル基を表わす。），などである。その他、（W₂は無しかまたはベンゼン環を形成するに要する原子
団を表わす），（R₁₁は水素原子、およびR₂を表わす。R₂が二つの場合は、同じでも異って
いてもよい。）等である。

これらの環構造の中でも、（ｎは４〜６の整数）およびが好ましい。

上記の例においてR₂,R₄,R₆,Q及びＸは一般式（Ｉ）に
おけると同義である。

ｙ成分はもちろん２種以上の混合成分であってもよい。

ｘは好ましくは20〜60モル％であり、ｙは好ましくは40
ないし80モル％である。

さらに所望の層から他の層にまたは処理液中に移動し、
写真的に好ましからざる影響を及ぼさないため、エチレ
ン性不飽和基を少くとも２以上（好ましくは２〜４）有
するモノマーを共重合させ、架橋された水性ポリマーラ
テックスにして用いることが特に好ましい。

架橋された水性ポリマーラテックスの構造としては下記
一般式（II）で表わされる構造が好ましい。

式中、A,R₁,R₂,R₃,R₄,L,Xは一般式（Ｉ）に於けると同
義である。一般式（II）におけるｙは10ないし99.9モル
％であり、好ましくは10〜95モル％である。

ｚは0.1ないし50モル％であり好ましくは１ないし20モ
ル％である。

Ｂはエチレン性不飽和基を少なくとも２個有する共重合
可能なモノマーを共重合させた構造単位である。Ｂの例
はたとえばエチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、テトラメチレングリコールジ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、テトラメチレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタク
リレート、アリルアクリレート、ジアリルフタレート、
メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリル
アミド、トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼ
ン、Ｎ′,N−ビス（ビニルベンジル）−N,N−ジメチル
アンモニウムクロリド、N,N−ジエチル−Ｎ−（メタク
リロイルオキシエチル）−Ｎ−（ビニルベンジル）アン
モニウムクロリド、N,N,N′,N′−テトラエチル−N,N′
−ビス（ビニルベンジル）−ｐ−キシリレンジアンモニ
ウムジクロリド、N,N′−ビス（ビニルベンジル）−ト
リエチレンジアンモニウムジクロリド、N,N,N′,N′−
テトラブチル−N,N′−ビス（ビニルベンジル）−エチ
レンジアンモニウムジクロリドなどがある。これらの中
でも、疎水性、耐アルカリ性などの点から、ジビニルベ
ンゼン、トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。

本発明に好ましく用いられる３級アミノ基を有するポリ
マーの化合物例を以下に示す。

化合物例定着液中でカチオンサイトを提供するポリマーの添加量
としては、感光材料中の全ヨード量１モル当りカチオン
サイトの単位として0.1以上、好ましくは0.3〜100、よ
り好ましくは0.5〜30である。

カチオンサイトを提供するポリマーは感光層中にも、非
感光層中にも添加できるが、感光層と支持体の間に非感
光層を設けて添加するのが好ましい。カチオンサイトを
提供するポリマーのうちヨードイオンを捕獲する能力が
高いものが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層及びその他
の層のバインダーとしてはゼラチン、カゼインなどの蛋
白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース等のセルロース化合物；寒天、デキストラン
アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成
親水性コロイド例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリア
クリルアミドまたはこれらの誘導体および部分加水分解
物等を使用することも出来る。

ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特許
第3,411,911号、同3,411,912号、特公昭45-5331号等に
記載のアルキルアクリレート系ラテックスを含むことが
出来る。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる乳剤は
化学増感することが好ましい。

化学増感のためには、前記グラフキデ（Glafkides）ま
たはゼリクマン（Zelikman）らの著書あるいはエッチ・
フリーザー（H.Frieser）編デ・グルンドラーゲン・デ
ル・フォトグラフィシエン・プロッエセ・ミト・ジルベ
ルハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographisc
hen Prozesse mit Silberhalogeniden）アカデミッシェ
・フェラーグスゲゼルシャフト（Akademische Verlagsg
esells chaft）、（1968）に記載の方法を用いることが
できる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸類、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
る。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物などを用いることができる。貴金属増感のためには金
錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表VIII族の金属の錯塩を用いることができる。

本発明の感光材料には安定剤として種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリジン類；カルボキシル基やス
ルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類；
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフ
ィン酸；などのような安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成層には塗
布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止
および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増
感）など種々の目的で界面活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミドまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たとえば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
酸、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル類などのようなカルボ
キシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモ
ニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニ
ウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤
を用いることができる。これらの界面活性剤の内特開昭
60-80849号及び同60-76742号公報に記載のポリオキシエ
チレン系界面活性剤及び含フッ素界面活性剤が特に好ま
しく用いられる。

本発明に用いられるポリオキシエチレン系界面活性剤と
しては、好ましくはオキシエチレン基を少なくとも２個
以上、より好ましくは２〜100個を有するものである。

ポリオキシエチレン系界面活性剤としては、特に下記の
一般式〔III-1〕、〔III-2〕及び〔III-3〕で表わされ
る界面活性剤が好ましい。

一般式〔III-1〕 R₁−ＡCH₂CH₂O_n1R₂ 一般式〔III-2〕一般式〔III-3〕式中、R₁は水素原子又は炭素数１〜30の置換又は無置換
のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を、Ａは−
Ｏ−基、−Ｓ−基、−COO−基、（ここでR₁₅は、水素原子、置換又は無置換のアルキル
基を示す。）を表わす。R₂は前述のR₁又はR₁−Ａ−と同
義である。

R₃、R₄、R₈、R₁₀、R₁₂及びR₁₄は水素原子、置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、
カルバモイル基或いはスルファモイル基を表わす。又、
式中R₇、R₉、R₁₁及びR₁₃は、置換もしくは無置換のアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、アシ
ル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基或
いはスルファモイル基を表わす。

R₅及びR₆は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基または複素芳香環を表わす。

R₅とR₆、R₇とR₈、R₉とR₁₀、R₁₁とR₁₂及びR₁₃とR₁₄互い
に連結して置換又は無置換の環を形成してもよい。n₁、
n₂、n₃及びn₄は酸化エチレンの平均重合度であって２〜
100の数である。

又、ｍは平均重合度であり、５〜50の数である。

次に本発明ポリオキシエチレン系化合物の具体例を示
す。

III-1 C₁₁H₂₃COOCH₂CH₂O₈H III-2 C₁₈H₃₅OCH₂CH₂O₂₀H 本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤は、使用する
写真感光材料の種類、形態又は塗布方式等によりその使
用量は異なるが、一般には、その使用量は写真感光材料
のAglモル当り6.0mg以上でよく、特に60mg以上が好まし
い。

本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤は写真感光材
料の感光性乳剤層に添加するのが好ましいが、非感光性
の層に添加してもよい。

硬化剤としては例えば特開昭56-142524号に記載されて
いる様な耐拡散性を有した高分子硬化剤、でも良いし以
下に示すような低分子硬化剤でも良い。代表的な例とし
てはムコクロル酸、ムコブロム酸、ホルムアルデヒド、
ジメチロール尿素、トリメチロールメラミン、グリオキ
ザール、2,3−ジヒドロキシ−５−メチル−1,4−ジオキ
サン、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物；
ジビニルスルホン、メチレンビスマレイミド、５−アセ
チル−1,3−ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジン、1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ
−トリアジン、1,3,5−トリビニルスルホニル−ヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニルエチ
ル）エーテル、1,3−ビス（ビニルスルホニル）−２−
プロパノール、1,3−ビス（ビニルスルホニルアセチル
アミド）プロパンの如き活性ビニル系化合物;2,4−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
塩、2,4−ジクロロ−６−メトキシ−ｓ−トリアジン、
2,4−ジクロロ−６−（４−スルホアニリノ）−ｓ−ト
リアジン・ナトリウム塩、2,4−ジクロロ−６−（２−
スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、N,N′−ビス
（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジンの如き活性
ハロゲン系化合物；ビス（2,3−エポキシプロピル）メ
チルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩
の如きエポキシ系化合物;2,4,6−トリエチレンイミノ−
ｓ−トリアジンの如きエチレンイミン系化合物;1,2−ジ
（メタンスルホンオキシ）エタンの如きメタンスルホン
酸エステル系化合物；ジシクロヘキシルカルボジイミド
の如きカルボジイミド系化合物;2,5−ジメチルイソオキ
サゾール・過塩素酸塩の如きイソオキサゾール系化合
物；クロム明ばん、酢酸クロムの如き無機系化合物を挙
げることができる。

これらの化合物の中で特に好ましいのは、ビニルスルホ
ン基を有する化合物及び活性ハロゲン化合物である。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感される。用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素
および複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核；すなわち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

本発明に於ける増感色素の使用量としては、銀モル当り
１×10^-6〜５×10^-3モルであることが好ましい。

本発明の写真乳剤には色像形成カプラー、すなわち芳香
族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する化合物（以下カプラーと略記す
る）を含んでもよい。カプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ましい。カ
プラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよい。カプ
ラーはカップリング反応の生成物が無色であるようなカ
プラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン化合物、インダゾ
ロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いること
ができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

本発明の感光材料中に可視域に吸収をもつ染料を含ませ
ることができる。

好ましくは感光層よりも支持体に近い層に全染料の80％
以上含ませるのが良い。また好ましくはカチオンサイト
を提供するポリマーと同じ層に全染料の80％以上含ませ
るのが良い。

染料としては具体的には以下に示すような化合物があ
る。（但しこれに限定されるものではない。）具体例本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドからなる層であり、使用される親水性コロイド
としては前述したものが用いられる。また、保護層は、
単層であっても重層となっていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保護層
中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／又は平
滑剤などを添加してもよい。マット剤の例としては適当
な粒径（粒径0.3〜５μのものまたは、保護層の厚味の
２倍以上、特に４倍以上のものが好ましい）のポリメチ
ルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニル重合体
のごとき有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロンチ
ュームバリウムなどのごとき無機化合物などが好ましく
用いられる。平滑剤はマット剤と類似した接着故障防止
に役立つ他、特に映画用フィルムの撮影時もしくは映写
時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に有効であ
り、具体的な例としては流動パラフィン、高級脂肪酸の
エステル類などのごときワックス類、ポリフッ素化炭化
水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシロキサ
ン、ポリアリールポリシロキサン、ポリアルキルアリー
ルポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレンオキサ
イド付加誘導体のごときシリコーン類などが好ましく用
いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要に
応じて中間層、フィルター層、などを設けることができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、具体的に
はＸ線感光材料、リス感光材料、黒白撮影感光材料、カ
ラーネガ感光材料、カラー反転感光材料、カラー印画紙
などを挙げることができる。好ましくはネガ感光材料が
良い。

本発明の写真感光材料には、その他必要に応じて種々の
添加剤を用いることができる。例えば、現像促進剤、蛍
光増白剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、などであ
る。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー（RESE
ARCH DISCLOSURE）176号第28〜30頁（RD-17643、1978
年）に記載されたものを用いることができる。

又、本発明の感光材料の現像処理に関してもRD-17643の
第28〜30頁の記載を参考にすることができる。

又、本発明の感光材料を処理する定着液としては富士写
真フイルム（株）製のフジフイツクス，スーパーフジフ
イツクス，富士DPフイツクス，スーパーフジフイツクス
DP,米国コダツク社製のＦ−6,KODAK Fixer,小西六社製
のコニフイツクス，コニフイツクスラピツト，その他オ
リフイツクス，マイフイツクス，ニワフイツクス，日産
ラピツトフイクサーF,日産ラピツトフイクサーP,パンフ
イツクスF,パンフイツクスP,マイロールF,オリエンタル
QFなどがある。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明を例証するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

（実施例１）（１）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製臭化カリウムおよび沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら添加し、平均粒径１μの厚板
状の沃臭化銀（平均ヨード含有率４モル％）を調製し
た。その後通常の沈澱法により水洗し、その後塩化金酸
およびチオ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感法によ
り化学増感を行ない感光性沃臭化銀乳剤Ａを得た。ハロ
ゲン化銀乳剤Ａと同様に但し、調製の沃化カリウムの量
を調節してハロゲン化銀乳剤Ｂ（平均ヨード含有率８モ
ル％）、Ｃ（平均ヨード含有率13モル％）を調製した。
また沃化カリウムの量を０にしてハロゲン化銀乳剤Ｄ
（平均ヨード含有率０モル％）を調製した。

（２）塗布試料の作製トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を支
持体側から順次設けて試料１〜12を作成した。

（最下層）バインダー：ゼラチン 1g/m² 定着促進剤：乳剤層の乳剤以外の添加物および表面保護層は以下の通
りである。

（乳剤層）塗布銀量： 5.5g/m² バインダー：ゼラチン 1.6g/Aglg 増感色素：添加剤：C₁₈H₃₅OCH₂CH₂O₂₀H 5.8mg/Aglg 塗布助剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 0.1mg/m² ポリｐ−スチレンスルホン酸カリウム塩 1mg/m² （表面保護層）バインダー：ゼラチン 0.7g/m² 塗布助剤:N−オレオイル−Ｎ−メチルタウリン酸ナトリウム塩 0.2mg/m² マット剤：ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子
サイズ３μ） 0.13mg/m² （３）センシトメトリーこれらの試料を25℃65％RHの温湿度で塗布後７日間保存
した。各々の試料を下記の現像液で20℃７分間現像し、
下記の定着液１で定着し、水洗・乾燥して粒状性の測定
を行なった。

下記の定着液１における定着終了時間を測定した。

ａ）粒状性の測定粒状性は48μのアパーチュアー径で測定したrms粒状性
で（但し光学濃度0.8の部分で）評価した。rms粒状性に
ついてはテイ・エッチ・ジエイムス（T.H.James）編集
ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセ
ス（The Theory of the Photographic Process）（197
7、マックミラン（Macmillan）社）619-620頁に記載さ
れている。

ｂ）定着終了時間の測定定着時間を変えた試料の乾燥後の透過性を分光光度計で
測定し、透過性が実質的に100％となった時間を定着終
了時間とした。

現像液メトール 2g 亜硫酸ナトリウム 100g ハイドロキノン 5g ボラックス・10H₂O 2g 水を加えて１定着液1:フジフイツクス（富士写真フイルム株式会社
製）第１表からわかるように平均ヨード含有率が高くなると
粒状性が良くなるが定着終了時間が長くなる。本発明の
定着促進剤を使用すると定着終了時間が非常に短かくな
ることがわかる。またその効果はヨード量が４×10^-3mo
le/m²以上になってくると顕著である。

（実施例２）実施例１に記載した乳剤Ａ〜Ｄを混合して塗布し試料を
つくった。

層構成については実施例１と同じである。但し最下層に
は以下に記載の染料を添加した。

センシトメトリー・定着終了時間の測定は実施例１と同
じである。定着液はフジフイツクスを使用した。

（実施例３）（１）ハロゲン化銀乳剤実施例１の乳剤ＢとＣを使用（２）塗布試料の作成トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を支
持体側から順次設けて試料を作成した。

（乳剤層−１）塗布銀量：（乳剤Ｂ） 2g/m² バインダー：ゼラチン 1.6g /Aglg 増感色素:Dye-1 2.1mg/Aglg 添加剤：C₁₈H₃₅OCH₂CH₂O₂₀H 5.8mg/Aglg 定着促進剤：第３表に記載（乳剤層−２）塗布銀量：（乳剤Ｃ） 4.5g/m² バインダー：ゼラチン 1.0g/Aglg 増感色素:Dye-1 2.1mg/Aglg 添加剤：C₁₈H₃₅OCH₂CH₂O₂₀H 5.8mg/Aglg 定着促進剤：第３表に記載（表面保護層）バインダー：ゼラチン 0.7g/m² マット剤：ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３μ） 0.13mg/m² （３）センシトメトリー実施例１と同様にして定着終了時間を測定した。但し定
着液としてはスーパーフジフイツクスDPを使用した。

スーパーフジフイツクス系でも定着促進剤の効果があ
る。

現像液中での拡散のためか、ラテックスでない比較用ポ
リマーＥ−２はラテックスであるＥ−１に較べて、効果
が小さい。

（実施例４）（１）平均粒子の調製水１中にゼラチン30g、臭化カリ5g、沃化カリ0.05gを
加え75℃に保った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液
（硝酸銀として5g）と沃化カリ0.15gを含む臭化カリ水
溶液を１分間かけてダブルジェット法で添加した。さら
に硝酸銀水溶液（硝酸銀として145g）と臭化カリと沃化
カリの混合水溶液をダブルジェット法で添加した。この
時の添加流速は、添加終了時の流速が添加開始時の10倍
となるように流量加速をおこなった。添加終了後、沈降
法により35℃にて可溶性塩類を除去したのち40℃に昇温
してゼラチン75gを追添し、pHを6.4に調整した。得られ
た乳剤は平板状粒子からなり平均ヨード含有率は12モル
％でその平均投影面積直径が1.2μｍ、平均厚み0.125μ
ｍの平板状粒子であった。また投影面積直径の分布の偏
動係数は17％と比較的狭い分布を有していた。この乳剤
に、常法により金、イオウ増感をほどこした。

（乳剤粒子Ｅ）（２）塗布試料の作製トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を支
持体側から順次設けて試料を作成した。

（最下層）バインダー：ゼラチン 1g/m² 染料：染料−５ 10^-4モル／m² 染料−３ 10^-4モル／m² 定着促進剤Ｅ−１（実施例１と同じ）乳剤層の乳剤以外の添加物および表面保護層は以下の通
りである。

（乳剤層）塗布銀量：乳剤粒子Ｅ 5.5g/m² バインダー：ゼラチン 1.6g/Aglg 増感色素:Dey-1（実施例１と同じ） 3.0mg/Aglg 添加剤：C₁₈H₃₅OCH₂CH₂O₂₀H 5.8mg/Aglg 塗布助剤：ポリｐ−スチレンスルホンホン酸カリウム塩 1mg/m² （表面保護層）バインダー：ゼラチン 0.7g/m² 塗布助剤：帯電防止剤：硬膜剤:1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン 1.05×10^-4mole/m² マット剤：ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子
サイズ３μ） 0.13mg/m² （３）センシトメトリー実施例−１と同様に定着終了時間を測定した。

第４表からわかるように本発明の定着促進剤を使用する
と定着終了時間が非常に短かくなることがわかる。

本発明の好ましい実施態様は以下の如し。

1.ハロゲン化銀中の平均ヨード含有率が８モル％以上で
あることを特徴とする特許請求の範囲の感光材料。

2.感光材料中のヨウ化銀塗布量が４×10^-3モル／m²以上
であることを特徴とする特許請求の範囲の感光材料。

3.定着液中でカチオンサイトを提供するポリマーが一般
式（II）で表わされる架橋性ポリマーラテックスである
ことを特徴とする特許請求の範囲の感光材料。

4.定着液中でカチオンサイトを提供するポリマーが一般
式（Ｉ）で表わされるポリマーラテックスであることを
特徴とする特許請求の範囲の感光材料。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀の平均ヨード含有
率が３モル％以上であり、なおかつ該感光性層と同じ側
に定着液中でカチオンサイトを提供するくり返し単位中
に３級アミノ基を有するポリマーを含むことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。