JPH10171088A

JPH10171088A - 画像形成方法

Info

Publication number: JPH10171088A
Application number: JP33209996A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Miyazawa; 一宏宮澤; Shigeo Tanaka; 重雄田中
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-12-12
Filing date: 1996-12-12
Publication date: 1998-06-26

Abstract

(57)【要約】【課題】高い最高濃度と低い最低濃度を有し、且つ、
安定して優れた階調再現が可能な、増幅現像処理による
画像形成方法の提供。【解決手段】支持体上に、感光性ハロゲン化銀及びカ
プラーを有する色素画像形成層を少なくとも２層有する
ハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理する画像形成
方法において、前記増幅現像処理が、カラー現像主薬と
現像活性がヒドロキシルアミン以上である黒白現像主薬
の存在下に行われることを特徴とする画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、増幅現像処理にお
いて、高い最高濃度、低い最低濃度を有し、且つ、安定
して優れた階調再現が可能な画像形成方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
「感光材料」とも言う）は、高感度であること、階調性
に優れていること等、他のプリント材料に比べて非常に
優れた特性を有しているため、今日盛んに用いられてい
る。これら感光材料の特長を有し、さらに感光材料中の
ハロゲン化銀量が少なくてすみ、資源の有効利用という
点で好ましい手段として、感光材料を増幅現像処理して
画像形成する方法が古くから知られている。増幅現像処
理の例として、現像銀を触媒として過酸化水素・コバル
ト（III）錯体等の酸化剤によりカラー現像主薬酸化体
を生成させた後、カプラーとの反応により画像色素を形
成させる方法がある。

【０００３】カラー画像を得るためには通常、支持体上
に各々色相の異なる複数の色素画像形成層を有する感光
材料を用いるが、このような感光材料を増幅現像処理す
る場合には、上層での画像色素形成量が変化することに
よって下層の現像性が変化してしまう、いわゆるインタ
ーイメージ効果が生じやすくなり、その結果、階調の安
定した再現が困難であった。通常の発色現像処理では、
画像色素形成に寄与するカラー現像主薬酸化体はカラー
現像主薬と潜像を有するハロゲン化銀との酸化還元反応
により生じるので、感光材料のハロゲン化銀量はカプラ
ー量に応じて適正な量に調整される。従って、一定の現
像時間を経過して十分な最大濃度が得られてからしばら
くの間は、特性曲線が平行移動的に僅かに変化する挙動
を示し、最小濃度の上昇も極僅かに抑えられる領域（飽
和安定領域）が存在し、上層の露光量が変化することに
より下層の現像性が変化することがあっても、上層が飽
和安定領域に入っている時間内で下層が最適現像となる
ように現像時間を調整することができるため、プリント
材料にとって重要な最小濃度の上昇や、階調及び階調バ
ランスの変動が殆どない特性を安定して得ることが可能
であった。しかし、増幅現像処理においては色素画像形
成に寄与するカラー現像主薬酸化体は、カラー現像主薬
と酸化剤の酸化還元反応により生じ、この時十分な反応
性を得るためには、カラー現像主薬と酸化剤はカプラー
に比べて過剰に存在させることが一般的である。その結
果、増幅現像が進み、十分な最大濃度に達した後も、特
に高濃度部の階調の変化が引き続いて生じ、やがて最小
濃度の上昇が目立ってくるようになり、通常の発色現像
処理のような飽和安定領域は殆ど存在しない。そのた
め、上層の画像色素形成量が変化することによって下層
の現像性が変化してしまうと、現像時間で調整すること
ができず、下層の階調を安定に再現することが困難であ
った。この現象は、特に支持体から最も遠い（最上層
の）色素画像形成層における画像色素形成量が変化した
場合に顕著であり、その改良が望まれていた。また、こ
の現象は、増幅現像処理液のｐＨを高くし、増幅現像時
間の短縮を試みた場合に特に顕著となり、増幅現像時間
短縮の妨げとなっており、その改良が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、増幅現像処
理において、高い最高濃度、低い最低濃度を有し、且
つ、安定して優れた階調再現が可能な画像形成方法を提
供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００６】（１）支持体上に、感光性ハロゲン化銀
及びカプラーを有する色素画像形成層を少なくとも２層
有するハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理する画
像形成方法において、前記増幅現像処理が、カラー現像
主薬と現像活性がヒドロキシルアミン以上である黒白現
像主薬の存在下に行われることを特徴とする画像形成方
法。

【０００７】（２）前記黒白現像主薬の分子量が１８
０以下であることを特徴とする前記１に記載の画像形成
方法。

【０００８】（３）支持体上に、感光性ハロゲン化銀
及びカプラーを有する色素画像形成層を少なくとも２層
有するハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理する画
像形成方法において、前記増幅現像処理に先立ち、黒白
現像処理が行われていることを特徴とする画像形成方
法。

【０００９】（４）支持体上に、感光性ハロゲン化銀
及びカプラーを有する色素画像形成層を少なくとも２層
有するハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理する画
像形成方法において、前記増幅現像処理が、下記一般式
（１）で表される化合物の存在下で行われることを特徴
とする画像形成方法。

【００１０】

【化２】

【００１１】〔式中、Ｒ₁はアルキル基またはアリール
基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ水素原子、アル
キル基、ヒドロキシル基またはメルカプト基を表す。但
し、Ｒ₂、R₃及びＲ₄のうち、少なくとも一つは水素原子
を表す。〕（５）前記増幅現像処理が、カラー現像主薬と黒白現
像主薬の存在下に行われることを特徴とする前記４に記
載の画像形成方法。

【００１２】（６）前記ハロゲン化銀写真感光材料の
各色素画像形成層に含有されるハロゲン化銀量が銀換算
で０．１ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする、前記１
〜５のいずれかに記載の画像形成方法。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
画像形成方法の１つは、増幅現像処理が、カラー現像主
薬と黒白現像主薬の存在下に行われることを特徴とす
る。

【００１４】カラー現像主薬と、黒白現像主薬の存在下
で増幅現像処理を行う場合に、高い最高濃度、低い最低
濃度を有し、且つ、安定して優れた階調再現が可能であ
るという本発明の効果が得られる機構については明らか
ではないが、黒白現像主薬の存在下に生じる現像銀と、
カラー現像主薬だけで現像される現像銀の増幅現像に対
する触媒活性が異なっていることが原因として推測され
る。

【００１５】本発明において、増幅現像処理とは、感光
材料の露光により生じた潜像をカラーあるいは黒白現像
剤で現像することにより現像銀を形成させ、該現像銀を
触媒とした化学反応を利用して画像形成用色素を形成な
いし放出する方法として定義され、例えば現像銀を触媒
としたカラー現像主薬と酸化剤のレドックス反応により
生成したカラー現像主薬酸化体とカプラーのカップリン
グ反応により画像形成用色素を形成する方法等があげら
れる。

【００１６】酸化剤としては、過酸化水素、及び過酸化
水素の付加化合物等の過酸化水素を与える化合物、ペル
オキソほう酸塩、ペルオキソ炭酸塩等のペルオキソ化合
物、コバルトヘキサアンミン錯体等のコバルト（III）
錯体、亜塩素酸等の亜ハロゲン酸類、及び過ヨウ素酸等
を用いることができる。中でも酸化剤として過酸化水素
を用いる方法が増幅効果が高く、また環境への負荷が低
減されるために有利である。

【００１７】本発明に係る増幅現像処理に用いられるカ
ラー現像主薬とは、潜像を有するハロゲン化銀粒子との
酸化還元反応、あるいは現像銀を触媒とした過酸化水素
等の酸化剤との酸化還元反応により生じた化合物の酸化
体が色素画像形成層中のカプラーとカップリング反応を
することにより、画像形成用色素を形成する化合物であ
る。

【００１８】カラー現像主薬としては、芳香族一級アミ
ン現像主薬が好ましく用いられ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエ
チルアミノトルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン、２−メ
チル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）
−アニリン、Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフ
ェニルエチル）メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチ
ル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチ
ル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ（１
−メチル）エチル）アニリン、４−アミノ−３−エチル
−Ｎ−メチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリ
ン、等の化合物、及び特開平３−３４５１４２号、同４
−１１２５５号、同４−４５４４０号、同４−２２６４
５２号、同４−３７１９４８号公報等に記載されている
各種芳香族一級アミン現像主薬等が挙げられる。

【００１９】本発明の画像形成方法においては、上記カ
ラー現像主薬を単独で用いても複数種を併用しても良
い。

【００２０】本発明に係る増幅現像処理に用いられる黒
白現像主薬とは、潜像を有するハロゲン化銀粒子との酸
化還元反応により、ハロゲン化銀を銀に還元することが
できる化合物の中で、上述のカラー現像主薬を除き、か
つ、その現像活性がヒドロキシルアミン以上である化合
物を指す。黒白現像主薬の現像活性は、以下のようにし
て比較することができる。

【００２１】黒白現像主薬濃度が０．０１モル／リット
ルとなるように溶解した、２５℃、ｐＨ１０．０の黒白
現像液を準備する。次いで、支持体上に平均塩化銀含有
率９９．５モル％のハロゲン化銀を含有する感光性層と
保護層を有して成る感光材料に、十分な量の露光を与
え、現像処理時間を変化させて処理をおこない、感光材
料中に含有される全ハロゲン化銀量の１／２の量のハロ
ゲン化銀が現像された時間（ｔｓ）を求める。このよう
にして求めたｔｓが短いほど現像活性が高い黒白現像主
薬となる。

【００２２】本発明において、用いることができる黒白
現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類、３−ピラ
ゾリドン類、ピロガロール類、グリシン類、ヒドロキシ
ルアミン類、ヒドラジン類、アミノフェノール類、レダ
クトン類、３−アミノピラゾリン類、遷移金属錯塩類
（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺、Ｖ²⁺、
Ｃｒ²⁺、Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としてはエ
チレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリア
ミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸及び
その塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等の
リン酸類及びその塩などが挙げられる）などを挙げるこ
とができる。

【００２３】また、本発明の画像形成方法においては、
前述の黒白現像主薬の中でも、その分子量が１８０以下
の化合物が、本発明の効果が高く特に好ましい。ここで
いう黒白現像主薬の分子量とは、黒白現像主薬が塩の形
で存在している場合には、対塩を除いた場合の分子量を
指す。

【００２４】以下に、本発明の画像形成方法において好
ましく用いられる黒白現像主薬の具体例を示すが、本発
明はこれにより限定されるものではない。

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】本発明の画像形成方法においては、上述の
黒白現像主薬を単独で用いても、併用しても構わない。

【００３０】本発明の画像形成方法において、カラー現
像主薬と黒白現像主薬の比率について、特に制限はない
が、好ましくはカラー現像主薬が黒白現像主薬に対し
て、モル比で０．５倍〜５．０倍であり、特に好ましく
は１．５倍〜３．０倍の範囲である。

【００３１】本発明の画像形成方法の別の態様は、増幅
現像処理に先立ち、黒白現像処理が行われていることを
特徴とする。黒白現像に好ましく用いられる黒白現像主
薬としては、前述のような黒白現像主薬が好ましく用い
られ、黒白現像主薬は、単独で用いても複数種を併用し
ても良い。

【００３２】また、本発明においては、増幅現像処理に
先立ち、黒白現像処理が行われていれば、その程度につ
いては特に制限はないが、最終的に現像されるハロゲン
化銀の５０％以上、さらに好ましくは７５％以上が、増
幅現像処理に先立つ黒白現像処理で現像される態様が、
高い最高濃度、低い最低濃度を有し、且つ、安定して優
れた階調再現が可能である本発明の効果が特に顕著とな
り好ましい。

【００３３】本発明の画像形成方法のさらなる態様は、
増幅現像処理が、上記一般式（１）で表される化合物の
存在下で行われることを特徴とする。

【００３４】式中、Ｒ₁はアルキル基またはアリール基
を表し、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、ヒドロキシル基またはメルカプト基を表す。但
し、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄のうち、少なくとも一つは水素原
子を表す。

【００３５】Ｒ₁のアルキル基は、好ましくは炭素数が
１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチ
ル基等）であることができ、このアルキル基は、さらに
置換基を有していても良い。置換基としては例えばアリ
ール基（例えばフェニル基）が挙げられる。また上記Ｒ
₁のアリール基は、好ましくはフェニル基であり、この
フェニル基は炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基等）で置換されていても
良い。

【００３６】Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は上述した如く、水素原
子、アルキル基、ヒドロキシル基またはメルカプト基で
あり、このうちアルキル基として好ましくは炭素数１〜
４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、クロロメチル基等）であり、またＲ₂、Ｒ₃及びＲ₄
のうち少なくとも１つは水素原子である。

【００３７】以下に、一般式（１）で表される化合物の
具体例を示すが、本発明はこれにより限定されるもので
はない

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】本発明の画像形成方法において、一般式
（１）で表される化合物は、単独または複数種を組み合
わせて用いることができる。また、一般式（１）で表さ
れる化合物は感光材料中に予め添加してもよくまた、増
幅現像処理液中に添加してもよいが、好ましくは増幅現
像処理液中に添加される場合である。

【００４２】一般式（１）で表される化合物の使用量に
ついては特に制限はなく、本発明の効果が得られる範囲
で用いればよい。好ましい添加量は、感光材料に含有さ
れるハロゲン化銀の組成、粒径、量、増感の程度、ある
いは増幅現像処理条件（ｐＨ、増幅現像温度、増幅現像
時間）等により変化するため、一概には表せないが、増
幅現像処理液中に添加する場合は、増幅現像液１リット
ル当たり概ね３〜３００ｍｇ程度が好ましい。

【００４３】本発明の画像形成方法においては、一般式
（１）で表される化合物と、黒白現像主薬を併用するこ
とにより、本発明の効果がより顕著となり好ましい。

【００４４】以下、本発明において共通の部分について
説明する。

【００４５】本発明の画像形成方法に係る増幅現像処理
においては、前記カラー現像主薬と増幅現像用の酸化剤
を共存させた処理液として感光材料へ供給することも可
能であり、またカラー現像主薬を含む処理液と増幅現像
用の酸化剤を含む液を複数に分けて調製し、感光材料へ
供給することも可能である。

【００４６】本発明に係る増幅現像方法としては、例え
ば特開昭５２−１３３３５号、同５５−１２７５５５
号、同６１−７７８５１号等に記載されるようにカラー
現像主薬と酸化剤を同一の処理浴中に存在させて（以
下、カラー現像主薬と酸化剤の両成分を含有する処理液
を「現像／増幅液」と表す）、触媒となる現像銀の生成
とそれに続く増幅現像処理を同一浴中で行う方法、特開
平５−２１６１９２号、同５−３４６６４７号等に記載
されるようにカラー現像主薬を含む現像浴と酸化剤を含
む増幅浴を分離して、現像浴で必要に応じて現像銀を形
成するとともにカラー現像主薬を増幅浴へ持ち込み増幅
現像する方法があげられる。また、処理浴を用いない処
理方法として、例えば特開昭６１−８０１５０号等に記
載されるように現像液又は増幅液をハロゲン化銀感光材
料に霧状に吹き付ける方法などを用いることができる。

【００４７】現像浴と増幅浴を分離する場合、現像液中
の好ましいカラー現像主薬量は０．２〜１０ｇ／ｌ、特
に好ましくは１〜５ｇ／ｌである。また、増幅液中の過
酸化水素（３０％溶液）の量は０．１〜１００ｍｌ／ｌ
である。

【００４８】現像浴と増幅浴を併せた一浴で処理を行う
場合、現像／増幅液中の好ましいカラー現像主薬量は
０．５〜１５ｇ／ｌ、さらに好ましくは１〜７ｇ／ｌで
あり、過酸化水素（３０％溶液）の好ましい量は０．１
〜３０ｍｌ／ｌ、より好ましくは１〜５ｍｌ／ｌであ
る。

【００４９】本発明において、増幅現像時の処理温度
は、２０℃以上、６０℃以下が好ましい。温度が高いほ
ど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定
性からはあまり高くない方が好ましく、２５℃以上５５
℃以下で処理することが好ましい。

【００５０】増幅現像時間は、処理温度、処理液の活性
等によって異なるが、本発明では１８０秒以内が好まし
く、９０秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。

【００５１】現像液、増幅液、現像／増幅液には、前述
のカラー現像主薬や酸化剤に加えて、既知の現像液成分
化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を
有するアルカリ剤、塩化物イオンやベンゾトリアゾール
類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられ
る。

【００５２】ｐＨ緩衝剤としては公知のｐＨ緩衝剤を用
いることができ、中でも炭酸カリウム（あるいはナトリ
ウム）／炭酸水素カリウム（あるいはナトリウム）の組
み合わせからなるｐＨ緩衝剤は、低コスト化が可能であ
るとともに、環境適性が高く非常に好ましい。

【００５３】本発明に係る増幅現像処理液のｐＨは任意
であり、好ましくはｐＨ９．０〜ｐＨ１２．０の間で、
処理速度や種々の写真性能から最適なｐＨを選択するこ
とができる。

【００５４】本発明に係る感光材料に用いられるカプラ
ーとしては、カラー現像主薬の酸化体とカップリング反
応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有
するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物を
も用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波
長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイ
エロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに
分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、
波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有する
シアン色素形成カプラーとして知られているものが代表
的である。

【００５５】本発明に係る感光材料に好ましく用いるこ
とのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４
１５４号公報５ページ左下欄に記載の一般式（Ｃ−
Ｉ）、（Ｃ−II)で表されるカプラー、特開平２−２３
５０５６号公報４ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ
ａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）で表されるシアンカプラー、
特開平１−２２４７６１号公報６ページ右下〜７ページ
左上欄に記載の一般式（IIα）〜（VIIIα）及び、７ペ
ージ右下〜８ページ左上欄に記載の一般式（IIβ）〜
（VIIIβ）で表されるシアンカプラー、特開平７−１４
０６１７号公報に記載の一般式（Ｉ）〜（IV）で表され
るシアンカプラーを挙げることができる。特に、特開平
１−２２４７６１号公報に記載の一般式（IIα）〜（VI
IIα）、（IIβ）〜（VIIIβ）、及び、特開平７−１４
０６１７号公報に記載の一般式（Ｉ）〜（IV）で表され
るシアンカプラーは、画像色素の吸収がシャープであ
り、色再現性に優れて好ましい。

【００５６】本発明に係る感光材料に好ましく用いるこ
とのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１
４１５４号公報４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−
Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げることがで
きる。上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、
同公報４ページ右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表さ
れるカプラーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）
のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ
特に好ましい。

【００５７】本発明に係る感光材料に好ましく用いるこ
とのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１
４１５４号公報３ページ右上欄に記載の一般式（Ｙ−
Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。中でも
同公報の一般式［Ｙ−１］のＲＹ１がアルコキシ基であ
るカプラーまたは特開平６−６７３８８号公報記載の一
般式［Ｉ］で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を
再現でき好ましい。さらに最も好ましい化合物は特開平
４−８１８４７号公報１ページおよび同公報１１ページ
〜１７ページに記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合
物である。

【００５８】本発明に係る感光材料に用いられるカプラ
ーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化
分散法を用いる場合には、通常は高沸点有機溶媒に、必
要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用し
て溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に
界面活性剤を用いて乳化分散する。カプラーを溶解して
分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒の誘
電率としては３．５〜７．０である事が好ましい。また
二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

【００５９】写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調
整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物と
しては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホ
ン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。また
アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく
用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を
含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加さ
れるまでの時間、および塗布液に添加後塗布までの時間
は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間
以内、２０分以内がより好ましい。

【００６０】カプラーには、形成された色素画像の光、
熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用
することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特
開平２−６６５４１号公報３ページ記載の一般式Ｉおよ
びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−
１７４１５０号公報記載の一般式IIIＢで示されるフェ
ノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号公報記載の
一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８
２７４１号公報記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示さ
れる金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。ま
た特開平１−１９６０４９号公報記載の一般式Ｉ′で示
される化合物および特開平５−１１４１７号公報記載の
一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素
用として好ましい。

【００６１】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平４−１１４１５４号公報９ページ左下欄に記
載の化合物（ｄ−１１）、同公報１０ページ左下欄に記
載の化合物（Ａ′−１）等の化合物を用いることができ
る。また、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７号
に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。

【００６２】本発明に係る感光材料には、カラー現像主
薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に
添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に
添加してカブリ等を改良する事が好ましい。このための
化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さら
に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
のようなジアルキルハイドロキノンである。

【００６３】本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤
を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐
光性を改良する事が好ましい。好ましい紫外線吸収剤と
してはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい
化合物としては特開平１−２５０９４４号公報記載の一
般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４
６号公報記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６
３−１８７２４０号公報記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７
Ｌ、特開平４−１６３３号公報記載の一般式Ｉで示され
る化合物、特開平５−１６５１４４号公報記載の一般式
（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。

【００６４】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀写真乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成
を有するものであってもよい。中でも、塩化銀を８０モ
ル％以上含有する高塩化銀乳剤は、増幅現像抑制による
最高濃度の低下を生ずることなく、本発明の効果を得る
ことができるため好ましく、より好ましくは９０モル％
以上、さらに９５〜９９．９モル％の塩化銀を含有する
ハロゲン化銀乳剤が特に好ましい。

【００６５】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤として、臭化銀を高濃度に含有する部分を有
するハロゲン化銀乳剤も好ましく用いることができる。
この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、完全な層
を形成したいわゆるコア／シェル乳剤であってもよい
し、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域
が存在する、いわゆるエピタキシー接合をしているもの
であってもよい。また、組成は連続的に変化してもよい
し不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する
部分は、ハロゲン化銀粒子の頂点に存在する事が特に好
ましい。

【００６６】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には重金属イオンを含有させることも好まし
い。このような目的に用いることの出来る重金属イオン
としては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケ
ル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の
第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第
１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タング
ステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることがで
きる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリ
ウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。

【００６７】これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形で
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。

【００６８】前記重金属イオンが錯体を形成する場合に
は、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン
酸イオン、イソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、
塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニ
ル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シア
ン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸
イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

【００６９】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重
金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀
粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中
の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を
満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハ
ロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或い
は一部にわたって連続的に添加する事ができる。

【００７０】前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に
添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9
モル以上、１×１０^-2モル以下がより好ましく、特に１
×１０^-8モル以上５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００７１】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。
好ましい一つの例は、｛１００｝面を結晶表面として有
する立方体である。また、米国特許４，１８３，７５６
号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９
号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏ
ｇｒ．Ｓｃｉ．）２１、３９（１９７３）等の文献に記
載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等
の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもでき
る。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

【００７２】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用い
られるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層
に添加する事も好ましい。

【００７３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒
径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他
の写真性能などを考慮すると好ましくは、０．１〜１．
２μｍ、更に好ましくは、０．２〜１．０μｍの範囲で
ある。

【００７４】ハロゲン化銀粒子の粒径は当該技術分野に
おいて一般に用いられる各種の方法によって測定するこ
とが出来る。代表的な方法としては、ラブランドの「粒
子径分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オン
・ライト・マイクロスコピー、９４〜１２２頁、１９５
５）または、「写真プロセスの理論第３版」（ミース
及びジェームス共著、第２章、マクミラン社刊、１９６
６）に記載されている方法を挙げることができる。

【００７５】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００７６】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで
得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させ
たものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させ
てもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じで
あっても、異なってもよい。

【００７７】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されてい
るｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。

【００７８】また、特開昭５７−９２５２３号、同５７
−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加
装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を
供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等
に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶
液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−
５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出
し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子
間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置など
を用いてもよい。

【００７９】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。

【００８０】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀粒子としては、階調バランスをコントロールする
ために、いわゆる平板状のハロゲン化銀も好ましく用い
られる。高濃度に塩化銀を含有する平板状粒子としては
｛１１１｝主平面を有する粒子と、｛１００｝主平面を
有する粒子が知られているが、粒子形状の安定性の点か
ら｛１００｝主平面を有する粒子が特に好ましく用いら
れる。

【００８１】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増
感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来
る。

【００８２】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、イオ
ウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いるこ
とが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。

【００８３】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリ
を防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像
時に生じるカブリを防止する目的で、本発明の効果を損
ねない範囲で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いること
が出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい
化合物の例として、特開平２−１４６０３６号公報７ペ
ージ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を
挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応
じて、ハロゲン化銀乳剤の調製工程、化学増感工程、化
学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加
される。

【００８４】本発明に係る感光材料において、ハロゲン
化銀粒子は増幅現像時の触媒となる現像銀を生成するの
に必要な量だけ存在していればよく、例えばカプラーと
のカップリングに必要なカラー現像主薬の酸化体をハロ
ゲン化銀とカラー現像主薬のレドックス反応によって生
成する通常のカラー現像法に比べてハロゲン化銀量を大
幅に減らすことができる。この場合のハロゲン化銀量
は、１つの色素画像形成ハロゲン化銀乳剤層当たりにつ
いては、銀換算で０．１ｇ／ｍ²以下が好ましく、さら
に好ましくは０．０４５ｇ／ｍ²以下である。ハロゲン
化銀量が少ないほど階調再現の安定性は劣化し易いた
め、本発明の効果がより有用になる。

【００８５】本発明に係る感光材料には、イラジエーシ
ョン防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸
収を有する染料を用いることができる。この目的で、公
知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可
視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８
４０号公報３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料
および特開平６−３７７０号公報記載の染料が好ましく
用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０
７５０号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、
（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性
を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もな
く、また残色による汚染もなく好ましい。

【００８６】これらの染料を添加する量として、鮮鋭性
を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍ
における分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく
さらには０．８以上にする事がより好ましい。

【００８７】本発明に係る感光材料中に、蛍光増白剤を
添加する事が白地性を改良でき好ましい。好ましく用い
られる化合物としては、特開平２−２３２６５２号公報
記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。

【００８８】本発明に係る感光材料をカラー写真感光材
料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタ
カプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９０
０ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化
銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種ま
たは、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。

【００８９】本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤に適用できる分光増感色素としては、公知の
化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感
色素としては、特開平３−２５１８４０号公報２８ペー
ジに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好
ましく用いることができる。緑感光性増感色素として
は、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく
用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ペー
ジに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、
半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光
を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があ
るが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５
９５０号公報６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜１１の
色素が好ましく用いられる。また、これらの赤外、赤、
緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号公報
８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や
特開平５−６６５１５号公報１５〜１７ページに記載の
化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ま
しい。

【００９０】これらの増感色素の添加時期としては、ハ
ロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期
でよい。

【００９１】増感色素の添加方法としては、メタノー
ル、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して
溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加し
てもよい。

【００９２】本発明に係る感光材料には、バインダーと
してゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じ
て他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖
誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のご
とき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いる
ことができる。

【００９３】これらバインダーの硬膜剤としてはビニル
スルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独ま
たは併用して使用する事が好ましく、特開昭６１−２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号公報記載の化合物
を使用する事が好ましい。また写真性能や画像保存性に
悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に
特開平３−１５７６４６号公報記載のような防腐剤およ
び抗カビ剤を添加する事が好ましい。また感光材料また
は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特
開平６−１１８５４３号公報や特開平２−７３２５０号
公報記載の滑り剤やマット剤を添加する事が好ましい。

【００９４】本発明に係る感光材料に用いる支持体とし
ては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンや
ポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプ
や合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白
色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレン
テレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることが
できる。なかでも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有
する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレ
ンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリ
マーが好ましい。

【００９５】支持体に用いられる白色顔料としては、無
機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好
ましくは無機の白色顔料が用いられる。

【００９６】また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の
値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下であ
るほうが光沢性がよいという効果が得られより好まし
い。また反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布
された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射
濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶
性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加する事が好
ましい。

【００９７】本発明に係る感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施し
た後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防
止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止
性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するため
の１または２以上の下塗層）を介して塗布されていても
よい。

【００９８】本発明に係る感光材料の塗布に際して、塗
布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法
としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエ
クストルージョンコーティング及びカーテンコーティン
グが特に有用である。

【００９９】本発明に係る感光材料を用いて、写真画像
を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリント
しようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付け
てもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その
画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリ
ントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けても
よいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変
化させて走査することによって焼き付けてもよい。

【０１００】本発明の画像形成方法は、特に直接鑑賞用
の画像を形成する感光材料に適用する事が好ましい。例
えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジ画
像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラ
ープルーフ用感光材料をあげる事ができる。特に反射支
持体を有する感光材料に適用する事が好ましい。

【０１０１】本発明の画像形成方法においては、発色現
像後、必要に応じて漂白処理及び定着処理を施してもよ
い。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着
処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗
処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発
明の画像形成方法に用いる処理装置としては、処理浴に
配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するロー
ラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材
料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であっても
よいが、処理浴をスリット状に形成して、この処理浴に
処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処
理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた
担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方
式なども用いることができる。

【０１０２】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【０１０３】実施例１（赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）の調製）４
０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記
（Ａ１液）及び（Ｂ１液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝
３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ１液）及
び（Ｄ１液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御し
つつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９
−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫
酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

【０１０４】（Ａ１液）塩化ナトリウム３．４２ｇ臭化カリウム０．０３ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｂ１液）硝酸銀１０ｇ水を加えて２００ｍｌ（Ｃ１液）塩化ナトリウム１０２．７ｇヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム４×１０^-8モルヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム２×１０^-5モル臭化カリウム１．０ｇ水を加えて６００ｍｌ（Ｄ１液）硝酸銀３００ｇ水を加えて６００ｍｌ添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．３８μ
ｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−２１Ａを得た。

【０１０５】上述のＥＭＰ−２１Ａに対し、下記化合物
を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）を調製した。

【０１０６】チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＲＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸＳＳ−１２．０×１０^-3モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３１×１０^-4モル／モルＡｇＸＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール

【０１０７】

【化１０】

【０１０８】（青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ
１）の調製）上記、ハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−２１Ａの
調製において、（Ａ１液）と（Ｂ１液）の添加時間及び
（Ｃ１液）と（Ｄ１液）の添加時間を変更する以外は同
様にして、平均粒径０．５０μｍ、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１Ａを調製した。

【０１０９】上記ＥＭＰ−１Ａに対し、下記化合物を用
い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン
化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）を得た。

【０１１０】チオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３１×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【０１１１】

【化１１】

【０１１２】（感光材料（１０１）の作成）坪量１８０
ｇ／ｍ²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミ
ネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布す
る側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを
１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンを
ラミネートした。この反射支持体をコロナ放電処理した
後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層
を塗設し、感光材料を作製した。

【０１１３】下記の塗布量になるように各塗布液を調製
し、又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に
（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添加
した。

【０１１４】各層の塗布量を以下に示す。

【０１１５】層構成添加量（ｇ／ｍ²）第４層（保護層）ゼラチン１．００ＤＩＤＰ０．００２ＤＢＰ０．００２二酸化珪素０．００３第３層（赤感光性層）ゼラチン１．３０赤感光性乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）０．０１８シアンカプラー（Ｃ−１）０．２８色素画像安定化剤（ＳＴ−１）０．１０ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．００４ＤＢＰ０．１０ＤＯＰ０．２０第２層（中間層）ゼラチン１．２０ＡＩ−３０．０１ステイン防止剤（ＨＱ−２）０．０３ステイン防止剤（ＨＱ−３）０．０３ステイン防止剤（ＨＱ−４）０．０５ステイン防止剤（ＨＱ−５）０．２３ＤＩＤＰ０．０４ＤＢＰ０．０２蛍光増白剤（Ｗ−１）０．１０第１層（青感光性層）ゼラチン１．２０青感光性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）０．０３３イエローカプラー（Ｙ−１）０．７０色素画像安定化剤（ＳＴ−１）０．１０色素画像安定化剤（ＳＴ−２）０．１０色素画像安定化剤（ＳＴ−５）０．１０ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．０１画像安定剤Ａ０．１５ＤＢＰ０．１０ＤＮＰ０．０５支持体ポリエチレンラミネート紙尚、ハロゲン化銀塗布量は銀に換算した値で示した。

【０１１６】ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘ
キシル）・ナトリウム塩ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタ
ンＨ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウムＤＢＰ：ジブチルフタレートＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレートＤＯＰ：ジオクチルフタレートＤＮＰ：ジノニルフタレートＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノ
ンＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロ
キノンＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラ
デシルハイドロキノンＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシ
ルオキシカルボニル）ブチルヒドロキノン画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール

【０１１７】

【化１２】

【０１１８】

【化１３】

【０１１９】このようにして作成した感光材料（１０
１）に対して、白色光にて、０．５秒で光楔露光した試
料、及び青色光にて０．５秒で光楔露光した試料につい
て、表１に示すように増幅現像液（ＣＤＡ−１）中の黒
白現像主薬の種類、量を変化させた増幅現像処理液を調
製し、下記処理工程（Ｐ−１）に従い、増幅現像処理を
行った。得られた画像について濃度計ＰＤＡ−６５（コ
ニカ（株）製）を用いて青色光、赤色光による反射濃度
を測定した。

【０１２０】また、各試料において、反射濃度測定終了
後に、プロナーゼ（ゼラチン分解酵素）液処理を行うこ
とにより、第４層〜第２層を剥離除去し、第１層で形成
された画像のみを観察できるように試料調製を行い、再
度反射濃度測定を行った。ここで、第１層で形成された
色素画像の反射濃度０．７５と反射濃度１．７５の間に
おける露光量に対する画像濃度の平均勾配を階調として
定義し、各感光材料において、白色光で露光したときの
階調（γＷ）と、単色光で露光したときの階調（γＳ）
をそれぞれ求め、階調バランス（γＷ／γＳ）の値を階
調再現の安定性の尺度として評価した。第１層の現像性
が第３層における画像色素形成の有無の影響を受けない
場合には、第１層の階調は殆ど変化せず、その結果γＷ
／γＳの値は１に近い値を示す。γＷ／γＳの値が１か
ら遠ざかるにつれ、第３層における画像形成用色素形成
の影響により第１層の現像性が影響を受け、安定した階
調再現ができず、好ましくないことを表す。結果を表１
に示す。なお、表１における最高濃度及び最低濃度は白
色光にて光楔露光した試料において剥離処理前に測定し
た反射濃度の値である。

【０１２１】なお、実施例１に先立ち、表１で用いた黒
白現像主薬の現像活性を、本発明の詳細な説明の中に記
載した方法で確認し、化合物（Ｄ−Ａ）（Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−ヒドロキシルアミン）は、ヒドロキシルアミン
（Ｄ−２１）よりも現像活性が低く、それ以外の化合物
は（Ｄ−２１）以上の現像活性を有することを確認し
た。

【０１２２】処理工程（Ｐ−１）処理処理温度時間増幅現像液（ＣＤＡ−１）３３．０±０．５℃ ４０秒漂白・定着液（ＢＦ−１）３５．０±０．５℃ ２０秒安定化液３０〜３４℃ ６０秒乾燥６０〜８０℃ ３０秒処理液の組成を以下に示す。

【０１２３】増幅現像液（ＣＤＡ−１）純水８００ｍｌ臭化カリウム０．００１ｇ塩化カリウム０．３５ｇＮ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩５．０ｇ黒白現像主薬表１に記載ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸０．３５ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）２．０ｇ炭酸カリウム２０ｇ過酸化水素水（５．９９％）２０ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カ
リウムでｐＨ＝１０．８に調整する。

【０１２４】漂白定着液（ＢＦ−１）純水７００ｍｌジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩６５ｇジエチレントリアミン五酢酸３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ｍｌ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール２．０ｇ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ｍｌ水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。

【０１２５】安定化液純水８００ｍｌｏ−フェニルフェノール１．０ｇ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇジエチレングリコール１．０ｇ蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．８ｇ塩化ビスマス（４５％水溶液）０．６５ｇ硫酸マグネシウム・７水塩０．２ｇＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）１．０ｇアンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）２．５ｇニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩１．５ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア
水でｐＨ＝７．５に調整する。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】表１の結果より、本発明の画像形成方法で
ある（ｒ１０２）〜（ｒ１１１）は、黒白現像主薬を用
いない（ｒ１０１）及び、ヒドロキシルアミンより現像
活性の低い比較化合物（Ｄ−Ａ）を用いた（ｒ１１
２）、（ｒ１１３）に比べて、上層での画像色素形成の
有無が下層の現像性に与える影響が小さく、安定した階
調再現性を得ることができることがわかる。中でも黒白
現像主薬の分子量が１８０以下である（ｒ１０２）〜
（ｒ１０５）及び（ｒ１０８）〜（ｒ１１１）は、特に
下層の階調再現の安定性に特に優れており、本発明の好
ましい態様であることがわかる。

【０１２８】実施例２実施例１で作成した感光材料（１０１）に対して、白色
光にて、０．５秒で光楔露光した試料、及び青色光にて
０．５秒で光楔露光した試料について、カラー現像主薬
と黒白現像主薬のモル比率（ＣＤ／Ｄ）が表２に示す値
となるように増幅現像液中の黒白現像主薬（Ｄ−２１）
の量を変化させた増幅現像処理液を用いて、前記処理工
程（Ｐ−１）に従い、増幅現像処理を行った。得られた
画像について実施例１と同様の測定、評価を行った。結
果を表２に示す。

【０１２９】

【表２】

【０１３０】表２の結果より、本発明の画像形成方法で
ある（ｒ２０２）〜（ｒ２０６）は、黒白現像主薬を用
いない（ｒ２０１）に比べて、高い最高濃度を有し、か
つ、下層の現像性が上層での画像色素形成の有無に依ら
ずほぼ一定であり、安定した階調再現性を得ることがで
きることがわかる。なかでもカラー現像主薬と黒白現像
主薬の比率がモル比で１．５〜３．０という本発明の特
に好ましい範囲に入っている（ｒ２０４）は、最高濃度
及び下層の階調安定性の両特性において特に優れている
ことがわかる。

【０１３１】実施例３実施例３は、請求項３に係る画像形成方法の実施例であ
る。

【０１３２】実施例１で作成した感光材料（１０１）に
対して、白色光にて、０．５秒で光楔露光した試料、及
び青色光にて０．５秒で光楔露光した試料について、処
理工程を下記処理工程(Ｐ−２）〜（Ｐ−４）に変更し
た以外は、実施例１と同様に処理、測定、評価を行っ
た。結果を表３に示す。

【０１３３】なお、実施例３においては、増幅現像液
（ＣＤＡ−１）中に黒白現像主薬の添加を行わなかっ
た。

【０１３４】処理工程（Ｐ−２）増幅現像処理前に、下記処理を行う以外は、処理工程（Ｐ−１）と同様カラー現像液（ＣＤＣ−１）３８．０±０．３℃ １０秒処理工程（Ｐ−３）増幅現像処理前に、下記処理を行う以外は、処理工程（Ｐ−１）と同様黒白現像液（ＢＷＣ−１）３８．０±０．３℃ １０秒処理工程（Ｐ−４）増幅現像処理前に、下記処理を行う以外は、処理工程（Ｐ−１）と同様黒白現像液（ＢＷＣ−２）３８．０±０．３℃ １０秒処理液の組成を以下に示す。

【０１３５】カラー現像液（ＣＤＣ−１）純水８００ｍｌトリエチレンジアミン２ｇジエチレングリコール１０ｇ臭化カリウム０．０１ｇ塩化カリウム３．５ｇ亜硫酸カリウム０．２５ｇＮ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩６．０ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン６．８ｇトリエタノールアミン１０．０ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩２．０ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）２．０ｇ炭酸カリウム３０ｇ水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨ＝１０．１に調
整する。

【０１３６】黒白現像液（ＢＷＣ−１）純水８００ｍｌ（Ｄ−２８）１０ｇ（Ｄ−２６）２．５ｇメタほう酸ナトリウム３５ｇ塩化カリウム２．３６ｇ水を加えて全量を１リットルとし、水酸化ナトリウム又
は硫酸でｐＨ＝９．４に調整する。

【０１３７】黒白現像液（ＢＷＣ−２）純水７００ｍｌ（Ｄ−１）６ｇ（Ｄ−８）０．１５ｇ炭酸ナトリウム２５ｇ塩化カリウム２．３６ｇ水を加えて全量を１リットルとし、水酸化ナトリウム又
は硫酸でｐＨ＝９．７に調整する。

【０１３８】

【表３】

【０１３９】表３の結果より、増幅現像処理に先立っ
て、黒白現像処理を行った（ｒ３０３）及び（ｒ３０
４）は、高い最高濃度と低い最低濃度を有し、かつ、下
層の現像性が上層での画像色素形成の有無に依らずほぼ
一定であり、安定した階調再現性を得ることができるこ
とがわかる。

【０１４０】実施例４実施例４は、請求項４に係る画像形成方法の実施例であ
る。

【０１４１】実施例１で作成した感光材料（１０１）に
対して、白色光にて、０．５秒で光楔露光した試料、及
び青色光にて０．５秒で光楔露光した試料について、増
幅現像液（ＣＤＡ−１）中に、一般式（１）で表される
化合物を表４に示すように添加した以外は、実施例１と
同様にして、処理、測定、評価を行った。結果を表４に
示す。

【０１４２】

【表４】

【０１４３】表４の結果より、一般式（１）の化合物の
存在下で増幅現像処理を行った（ｒ４０２）〜（ｒ４１
３）は、高い最高濃度と低い最低濃度を有し、かつ、下
層の現像性が上層での画像色素形成の有無に依らずほぼ
一定であり、安定した階調再現性を得ることができるこ
とがわかる。中でも、黒白現像主薬と合わせて処理を行
った（ｒ４０４）、（ｒ４０５）、（ｒ４０８）、（ｒ
４０９）、（ｒ４１２）、（ｒ４１３）はいずれも、最
低濃度が低く、かつ安定した階調再現の効果が特に高く
好ましいことがわかる。

【０１４４】実施例５（緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）の調製）実
施例１のハロゲン化銀乳剤ＥＭＰ−２１Ａの調製におい
て、（Ａ１液）と（Ｂ１液）の添加時間及び（Ｃ１液）
と（Ｄ１液）の添加時間を変更する以外は同様にして平
均粒径０．４０μｍ、塩化銀含有率９９．５モル％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−１１Ａを得た。上記ＥＭＰ−１
１Ａに対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増
感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）を
得た。チオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ増感色素ＧＳ−１４×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−１１×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−２１×１０^-4モル／モルＡｇＸ安定剤ＳＴＡＢ−３１×１０^-4モル／モルＡｇＸＧＳ−１：アンヒドロ−５，５′−ジフェニル−９−エチル−３，３′−ビス（２−スルホエチル）オキサカルボシアニンヒドロキシド，トリエチルアミン塩（感光材料（５０１）の作成）実施例１で作成した反射
支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設
け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、感光材料を作
製した。

【０１４５】下記の塗布量になるように各塗布液を調製
し、又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に
（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ²となるように添加
した。

【０１４６】各層の塗布量を以下に示す。

【０１４７】層構成添加量（ｇ／ｍ²）第７層（保護層）ゼラチン１．００ＤＩＤＰ０．００２ＤＢＰ０．００２二酸化珪素０．００３第６層（紫外線吸収層）ゼラチン０．４０ＡＩ−１０．０１紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．１２紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．０４紫外線吸収剤（ＵＶ−３）０．１６ステイン防止剤（ＨＱ−５）０．０４ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）０．０３第５層（赤感光性層）ゼラチン１．３０赤感光性乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）０．０１８シアンカプラー（Ｃ−１）０．２８色素画像安定化剤（ＳＴ−１）０．１０ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．００４ＤＢＰ０．１０ＤＯＰ０．２０第４層（紫外線吸収層）ゼラチン０．９４紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．２８紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．０９紫外線吸収剤（ＵＶ−３）０．３８ＡＩ−１０．０２ステイン防止剤（ＨＱ−５）０．１０第３層（緑感光性層）ゼラチン１．３０ＡＩ−２０．０１緑感光性乳剤（Ｅｍ−Ｇ１）０．０１５マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．２０色素画像安定化剤（ＳＴ−３）０．２０色素画像安定化剤（ＳＴ−４）０．１７ＤＩＤＰ０．１３ＤＢＰ０．１３第２層（中間層）ゼラチン１．２０ＡＩ−３０．０１ステイン防止剤（ＨＱ−２）０．０３ステイン防止剤（ＨＱ−３）０．０３ステイン防止剤（ＨＱ−４）０．０５ステイン防止剤（ＨＱ−５）０．２３ＤＩＤＰ０．０４ＤＢＰ０．０２蛍光増白剤（Ｗ−１）０．１０第１層（青感光性層）ゼラチン１．２０青感光性乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）０．０３３イエローカプラー（Ｙ−１）０．７０色素画像安定化剤（ＳＴ−１）０．１０色素画像安定化剤（ＳＴ−２）０．１０色素画像安定化剤（ＳＴ−５）０．１０ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．０１画像安定剤Ａ０．１５ＤＢＰ０．１０ＤＮＰ０．０５支持体ポリエチレンラミネート紙尚、ハロゲン化銀塗布量は銀に換算した値で示した。

【０１４８】

【化１４】

【０１４９】

【化１５】

【０１５０】

【化１６】

【０１５１】このようにして作成した感光材料（５０
１）に対して、白色光にて、０．５秒で光楔露光した試
料、及び青色光にて０．５秒で光楔露光した試料につい
て、表５に示す増幅現像処理を行い、得られた画像につ
いて濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ（株）製）を用いて青
色光、緑色光、赤色光による反射濃度を測定した。ま
た、各試料については実施例１と同様に剥離処理を行い
第７層〜第２層を除去し、第１層で形成された画像のみ
を観察できるように試料調製を行い、再度反射濃度を測
定した。このようにして得られた濃度値を用いて、実施
例１と同様にγＷ÷γＳの値を求め、階調再現の安定性
の尺度として評価を行った。結果を表５に示す。

【０１５２】

【表５】

【０１５３】表５の結果より、本発明の画像形成方法で
ある（ｒ５０２）、（ｒ５０３）、（ｒ５０６）〜（ｒ
５１１）は、いずれにおいても高い最高濃度、低い最低
濃度を有し、且つ、上層での画像色素形成の有無に依ら
ず、安定して優れた階調再現が可能であることがわか
る。また、感光材料（５０１）に対して、撮影現像済み
のカラーネガフィルムを通して露光を行った後、増幅現
像処理（ｒ５０１）〜（ｒ５１１）の各々の処理条件に
よりプリントを作成した。本発明の画像形成方法である
（ｒ５０２）、（ｒ５０３）、（ｒ５０６）〜（ｒ５１
１）については黒のしまりがよく、最低濃度も低く、且
つ階調も違和感なく再現されており、良好な画像を再現
できることを確認した。

【０１５４】

【発明の効果】本発明の画像形成方法により、増幅現像
処理において、高い最高濃度、低い最低濃度を有し、且
つ、安定して優れた階調再現ができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｃ 7/413 Ｇ０３Ｃ 7/413

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、感光性ハロゲン化銀及びカ
プラーを有する色素画像形成層を少なくとも２層有する
ハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理する画像形成
方法において、前記増幅現像処理が、カラー現像主薬と
現像活性がヒドロキシルアミン以上である黒白現像主薬
の存在下に行われることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】前記黒白現像主薬の分子量が１８０以下
であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方
法。
【請求項３】支持体上に、感光性ハロゲン化銀及びカ
プラーを有する色素画像形成層を少なくとも２層有する
ハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理する画像形成
方法において、前記増幅現像処理に先立ち、黒白現像処
理が行われていることを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】支持体上に、感光性ハロゲン化銀及びカ
プラーを有する色素画像形成層を少なくとも２層有する
ハロゲン化銀写真感光材料を増幅現像処理する画像形成
方法において、前記増幅現像処理が、下記一般式（１）
で表される化合物の存在下で行われることを特徴とする
画像形成方法。【化１】〔式中、Ｒ₁はアルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ水素原子、アルキル基、ヒ
ドロキシル基またはメルカプト基を表す。但し、Ｒ₂、R₃
及びＲ₄のうち、少なくとも一つは水素原子を表す。〕
【請求項５】前記増幅現像処理が、カラー現像主薬と
黒白現像主薬の存在下に行われることを特徴とする請求
項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】前記ハロゲン化銀写真感光材料の各色素
画像形成層に含有されるハロゲン化銀量が銀換算で０．
１ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする、請求項１〜５
のいずれか１項記載の画像形成方法。