JPH0572574B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 この発明は、新規な耐拡散性染料を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくは、
現像処理中における流出脱色性が改良され、経時
保存での復色がなく感度低下をもたらさない新規
な耐拡散性染料を含有するハロゲン化銀写真感光
材料に関する。 従来技術とその問題点 一般的にハロゲン化銀写真感光材料（以下、感
光材料と称す）においては、光吸収フイルター、
ハレーシヨン防止、イラジエーシヨン防止あるい
は感光性乳剤の感度調節の目的で、特定の波長の
光を吸収させるべく感光材料の構成層中に染料を
含有せしめることはよく知られているところであ
り、従つて上記染料によつて親水性コロイド層を
着色させることは従来から行われてきている。 上記感光材料の構成層のうち、フイルター層
は、通常感光性乳剤層の上層あるいは該乳剤層と
もう１つの乳剤層との間に位置し、乳剤層に到達
する入射光を好ましい分光組成に変える役割を果
すものである。またハレーシヨン防止層は画像の
鮮鋭度を改良する目的で感光性乳剤層と支持体と
の間に、あるいは支持体の裏面に設けて、乳剤層
と支持体との界面や支持体背面での有害な反射光
を吸収せしめて画像の鮮鋭性を向上させている。 またさらには染料を用いて感光性乳剤層を着色
して、ハロゲン化銀粒子に対する有害な反射光や
散乱光等を吸収させイラジエーシヨンを防止する
ことによつて画像の鮮鋭性を改良させることも行
なわれている。 このような目的に用いられる染料としては、そ
の使用目的に応じて良好な吸収スペクトル特性を
有することは勿論、例えば現像処理中に完全に脱
色され、現像処理中に感光材料から容易に溶出さ
れ、処理後には染料による残色汚染を生ぜしめる
ことがなく、そのほか感光性乳剤に対してカブ
リ、減感等の悪影響を及ぼすことがなく、また着
色された層から他層へ拡散することがなく、さら
には感光材料中においてあるいは水溶液中におい
て経時安定性にも優れていて変退色を起さないこ
と等の諸条件を満足させるものでなければならな
い。 今日まで上記の如き諸条件を満足させる染料を
開発することを目的として多数の研究が行われ、
例えば米国特許第3540887号、同第3544325号、同
第3560214号、特公昭31−10578号および特開昭51
−3623号等にはベンジリデン染料が、また、英国
特許第506385号および特公昭39−22069号にはオ
キソール染料、米国特許第2493747号にはメロシ
アニン染料、米国特許第1845404号にはスチリル
染料等がそれぞれ提案されている。 これら従来の染料のいくつかは、乳剤性能に及
ぼす作用が比較的小さく処理工程において、漂
白・溶出・消色されるなどの性能を有している
が、耐拡散性の面からは、不充分な性能であたつ
た。即ち、複数の乳剤層のうちの特定な層を選択
的に着色させてフイルター層あるいは、ハレーシ
ヨン防止層として用いる場合では、他層への拡散
が著しく、光吸収効果が低下するばかりではな
く、他層に対して、好ましくない分光作用を与え
るという欠点がみられた。 このため、特定の親水性コロイド層を選択的に
染着させる方法として媒染剤を用いて染料を固定
化する方法あるいは耐拡散性の染料を用いる方法
が提案されている。 前者の媒染剤を用いて染料を固定化する方法に
ついては、多数の研究が行なわれ、例えば、特公
昭57−46542号、同57−46775号、同43−13498号、
同43−10254号、同56−2942号、同56−2941号、
同49−15820号、特開昭52−128125号、同57−
51658号、同57−46777号、同57−46776号、同52
−34716号、同56−65132号、英国特許第786592
号、同第906083号、同第1162214号、同第850281
号、同第1408410号、米国特許第3445231号、同第
2882156号、同第3706563号、西独特許第1914361
号、同第1914362号、同第2009498号等に記載され
ている。 しかし、この方法は、塗布性が悪くなり、層間
の拡散は抑制されるが、処理中の溶出性、脱色性
が悪く、高いPHの処理浴を必要としたり、迅速化
された処理適正に劣り、更には脱銀性を劣化させ
る欠点があつた。 また後者の耐拡散性の染料を用いる方法につい
ても多数の研究が行なわれている。例えば西独特
許第1522427号、同第2453217号、同第2618057号、
米国特許第2709136号、同第3615546号、同第
4115126号、特開昭56−126397号、同55−120660
号等に記載されている。 しかしながら、従来の耐拡散性染料は層間の拡
散を抑制するが、親水性コロイド層で染料の析出
を起こし易く、また処理中の脱色、溶出性が悪
く、更に漂白性染料も経時で復色するという欠点
があつた。 このため、前記の如き諸条件を満足せしめる染
料は未だ出現されていないのが実情であり、その
出現が要望されている。 発明の目的 従つて、本発明の第１の目的は、写真処理工程
中の溶出性および脱色性に優れ、その後経時保存
で復色せず且つ迅速化された写真処理適正に優れ
る染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。 本発明の第２の目的は、感光性ハロゲン化銀乳
剤層または非感光性コロイド層中に耐拡散性であ
る染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。 本発明の第３の目的は、感光性ハロゲン化銀乳
剤に対してカブリや減感等の写真特性に悪影響を
与えることのない染料を含有するハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。 本発明の第４の目的は有機溶媒を用いずに乳剤
中に添加することのできる染料を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。 本発明の第５の目的は、その使用目的に応じて
感光材料中で良好な吸収スペクトル特性を有する
染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。 発明の構成 本発明の上記目的は、下記一般式［］で表わ
される化合物が含有されている写真構成層を少な
くとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料によ
つて達成される。 一般式［］

【式】 ［式中、ＸおよびＹは、それぞれ炭素原子数１
〜５個のアルキル基を表わし、前記ＸおよびＹの
うち少なくとも１つは疎水性置換基定数πの値の
合計（Σπ値）が−4.7より大きい置換基を有する
アルキル基を表わし、Ｇは水素原子またはハロゲ
ン原子を表わし、R₁は炭素原子数５〜10個のア
ルキル基を表わし、R₂は水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、またはハロゲン原子を表わし、Ｍ
は水素原子またはカチオンを表わし、Ｌはメチン
基を表わし、ｍおよびｎは、それぞれ１または２
の整数を表わす。］ 以下本発明を更に詳細に説明する。 本発明において、感光材料中に含有せしめられ
る染料は、前記一般式［］で示すことができる
が、該一般式［］において、ＸおよびＹで表わ
される炭素原子数１〜５個の直鎖又は分岐のアル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等があり、
上記アルキル基は置換基を有していてもよい。こ
のうち上記ＸおよびＹの少なくともどちらか一方
が疎水性置換基定数πの合計（Σπ値）が−4.7よ
り大きい置換基を有するアルキル基である。 このような置換基を有するアルキル基としては
例えば、シアノアルキル（例えばシアノメチル、
シアノエチル、シアノプロピル）、ヒドロキシア
ルキル（例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエ
チル、ヒドロキシプロピル）、アルコキシアルキ
ル（例えばメトキシメチル、プロポキシメチル、
メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロ
ピル）、ハロゲノアルキル（例えばクロロメチル、
クロロエチル、ブロモエチル、クロロプロピル、
フルオロエチル）、アルキルチオアルキル（例え
ばメチルチオメチル、メチルチオエチル、エチル
チオエチル）、アルキルスルホニルアルキル（例
えばメチルスルホニルエチル、エチルスルホニル
エチル）、アシルアミノアルキル（例えばアセチ
ルアミノエチル、プロピオニルアミノメチル）、
アルキルスルホンアミドアルキル（例えばメチル
スルホアミドエチル、エチルスルホンアミドエチ
ル、メチルスルホンアミドプロピル）、アシルア
ルキル（例えばアセチルメチル、アセチルエチ
ル、プロピオニルエチル）、アシルオキシアルキ
ル（例えばアセチルオキシエチル、プロピオニル
オキシエチル）、アミノアルキル（例えばアミノ
メチル、アミノエチル、ジメチルアミノエチル、
アミノプロピル）等の各基を挙げることができ
る。 なお、前記疎水性置換基定数πの値について
は、例えば「薬物の構造活性相関」（南江堂）、第
96頁（1979年）に記載されており、πの値はこの
文献から算出することができる。 前記一般式［］におけるＬで表わされるメチ
ン基は、置換基を有することができ、置換基とし
ては炭素原子数１〜４個の直鎖又は分岐のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等）またはアリール基（例えば
フエニル基等）を挙げることができる。 次に、R₁が表わす炭素原子数５〜10個のアル
キル基は、直鎖又は分岐のアルキル基であり、更
に置換基を有していてもよく、置換基としては、
例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、
アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルスルホニル基、カルバモイル
基、アシルアミノ基、スルフアモイル基、スルホ
ンアミド基等を挙げることができる。これらのア
ルキル基の具体例としては、ｎ−ペンチル、２−
メチルブチル、２，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘ
キシル、１−メチルペンチル、２，２−ジメチル
ブチル、ｎ−ヘプチル、４−メチルヘキシル、
２，４−ジメチルペンチル、３−エチルペンチ
ル、２，２，３−トリメチルブチル、ｎ−オクチ
ル、２−メチルヘプチル、４，５−ジメチルヘキ
シル、５−エチルヘキシル、１，３，５−トリメ
チルペンチル、ｎ−ノニル、４−メチルオクチ
ル、３−エチルノニル、３，５，５−トリメチル
ヘキシル、ｎ−デシル、１−メチルノニル、４，
６，６−トリメチルヘプチル、５，５，５−トリ
フルオロペンチル、２，３，５−トリクロロペン
チル、５−ヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシ
ヘキシル、５−ヒドロキシヘプチル、５−メトキ
シペンチル、５−エトキシペンチル、５−カルボ
キシペンチル、４−エトキシカルボニルヘプチ
ル、５−シアノペンチル、６−シアノヘキシル、
６−シアノヘプチル、５−メチルスルホニルペン
チル、３−メチルスルホニルヘキシル、６−メチ
ルカルバモイルヘキシル、５−アセチルアミノペ
ンチル、５−スルフアモイルペンチル、４−メチ
ルスルホンアミドヘキシル等の各基を挙げること
ができる。 前記一般式［］におけるR₂で表わされる基
は、水素原子、アルキル基、アルコシキ基または
ハロゲン原子であるが、前記ハロゲン原子として
は、フツ素原子、塩素原子、臭素原子等をその例
として挙げることができる。またアルキル基とし
ては直鎖又は分岐の炭素原子数１〜４個のアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ｔ−ブチル基等を挙げることができる。アルコキ
シ基としてはアルキル部分の炭素原子数が１〜３
個のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ
基、エトキシ基等を挙げることができる。 また前記一般式［］においてＧは水素原子ま
たはハロゲン原子を示すが、このうち前記ハロゲ
ン原子としては、フツ素原子、塩素原子、臭素原
子等を挙げることができる。 さらにまた、前記一般式［］においてＭで示
されるカチオンとしては、例えばナトリウムイオ
ン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンを挙
げることができ、またＭが水素原子を表わすとき
は、このものは有機塩基（例えばピリジン、トリ
エチルアミン等）と塩を形成してもよい。 上記一般式［］で示される本発明に係わる染
料は、下記一般式［］で示されるアルデヒド化
合物と、下記一般式［］で示されるピラゾロン
化合物とを縮合させることにより合成することが
できる。 一般式［］

【式】 一般式［］

【式】 式中、R₁，R₂，Ｇ，Ｘ，Ｙ，Ｍ，ｍおよびＬ
は、前記一般式［］における基と同義の基を表
わす。またｐおよびｑは、１または２を表わす。
但し、前記一般式［］におけるｎとの間にはｎ
＝ｐ＋ｑ−１なる関係があるのでｐとｑが同時に
２であることはない。 上記の反応は塩基性縮合剤、例えばピリジン、
ピペリジン、トリエチルアミン等の存在下に上記
一般式［］と［］の混合物を加熱させること
により行われる。また上記反応は上記の塩基性縮
合剤の存在下または非存在下にメタノール、エタ
ノール、エチレングリコール、メチルセルソル
ブ、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、
酢酸、水の如き不活性溶媒中においても行うこと
もできる。 上記一般式［］で表わされるアルデヒド化合
物は、公知の方法で製造することができる。例え
ば一般式［］に於いてｐ＝１のアルデヒド化合
物は、ホルミル化剤としてジメチルホルムアミド
を用い、ビルスマイヤーとハツクの反応
（Berichte、第60巻、119頁、1927年）によつて相
当する置換アニリンから作ることができる。一
方、ｐ＝２のアルデヒドは、Ｎ−メチルアニリノ
プロパン(1)−アル(3)及び適当なアニリンを用い、
Berichte、第91巻850頁（1958年）に記載されて
いる如く、ビルスマイヤー反応と同じ方法で作り
うる。またBerichte、第61巻、2074頁（1928年）
に記載されている如く相当する置換アミノベンズ
アルデヒドとパラアルデヒドとの反応からも得ら
れる。 一般式［］のｑ＝１で表わされるピラゾロン
化合物は種々のスルホアリールヒドラジンを染料
化学で行われる既知の方法により適当な置換エス
テル類と縮合させることによつて作ることができ
る。一般式［］のｑ＝２で表わされる中間体
は、一般式［］のｑ＝１で表わされる生成物と
ジアルキルケトン、アルキルアリールケトンまた
は脂肪族アルデヒドの縮合によつて得ることがで
きる。 一般式［］で表わされるピラゾロン化合物
は、例えばOrganic Syntheses、第28巻、87頁
（1948年）に記載の方法、J.Am.Chem Soc.第66
巻、1849頁（1944年）記載の方法、J.Am.Chem
Soc.、第65巻、52頁（1943年）記載の方法、J.
Am.Chem Soc.、第64巻、2136頁（1942年）記
載の方法等を用いることにより得ることができ
る。以下に本発明に係わる染料の代表的具体例を
記載する。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 次に本発明に係わる染料の合成法について、合
成例を示し具体的に説明する。 合成例１（例示染料(5)の合成） メタノール100ml中に7.2gの３−ヘプチル−１
−（４−スルホフエニル）２−ピラゾリン−５−
オンと、4.14gの４−（Ｎ−メチル−Ｎ−シアノエ
チルアミノ）ベンズアルデヒドを入れ、さらにピ
リジン2.5gを加えて、加熱還流下2.5時間反応さ
せた。反応後無水酢酸カリウムを5g加え、さら
に30分間還流を続けた。 反応液を冷却後、析出した結晶を濾取し、メタ
ノールで洗浄後、乾燥して4gの上記例示染料を
得た。この染料を、分光光度計、元素分析、IR、
NMR、FD−Mass等で確認した。この染料の水
溶液λmaxは477nmであつた。また、元素分析の
結果は、Ｃ；57.4％、Ｈ；5.5％、Ｎ；9.7％であ
つた。 合成例２（例示染料(6)の合成） メタノール100ml中に6.3gの３−ヘプチル−１
−（４−スルホフエニル）２−ピラゾリン−５−
オンと3.1gの４−（Ｎ−メチル−Ｎ−クロロエチ
ルアミノ）ベンズアルデヒドを入れ、さらにピリ
ジン1.5gを加えて、加熱還流下、2.5時間反応さ
せた。反応後、無水酢酸カリウムを5g加え、さ
らに30分間還流を続けた。 反応液を冷却後、析出した結晶を濾取し、メタノ
ールで洗浄後、乾燥して3.5gの上記例示染料を得
た。この染料を、分光光度計、元素分析、IR、
NMR、FD−Mass等で確認している。この染料
の水溶液λmaxは、486nmであつた。 また、元素分析の結果は、Ｃ；55.1％、Ｈ；
5.3％、Ｎ；7.2％であつた。上記により製造され
る本発明に係わる染料は、前記一般式［］にお
いて示される通り、ピラゾロン環の３位にR₁と
して炭素原子数５〜10個のアルキル基を有し、ま
た更に１位には、R₂として、アルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子およびスルホン酸基を置
換として有するフエニル基を有し、メチン基を介
してピラゾロン環の４位に置換しているフエニル
基の４位のＮの置換基として示されるＸおよびＹ
のうち少なくとも１つは、疎水性置換基定数πの
値の合計（Σπ値）が−4.7以上の置換基を有する
アルキル基であることを構造上の特徴とし、この
ため従来公知の染料に比較して現像処理工程中に
おける流出脱色性が著しく改良され、経時保存で
の復色がないばかりでなく、含有せしめられたハ
ロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド
層中における染料の拡散が防止されそのため感度
の低下がみられない優れた写真性能を有する染料
である。本発明に係わる染料は、上記に加えてス
ペクトル吸収特性も最適のものであり、鮮明な画
像を形成させることも可能である。 本発明の感光材料において、前記一般式［］
で表わされる染料は、ハロゲン化銀乳剤層中に含
有させて、イラジエーシヨン防止染料として用い
ることもできるし、また非感光性の親水性コロイ
ド層中に含有させて、フイルター染料又は、ハレ
ーシヨン防止染料として用いることもできる。ま
た、使用目的により本発明の染料を２種以上組合
わせて用いてもよいし、本発明の効果が損われな
い限り、他の染料と組合わせて用いてもよい。本
発明に係わる染料をハロゲン化銀乳剤層中或は、
その他の親水性コロイド層中に含有させるために
は、通常の方法により容易に行なうことができ
る。一般には、染料または、染料の有機若しくは
無機アルカリ塩を水に溶解し、適当な濃度の染料
水溶液とし、これを塗布液に添加して、公知の方
法で塗布を行ない感光材料中に本発明の染料を含
有させることができる。これらの染料の含有量と
しては、使用目的によつて異なるが、一般には感
光材料上の面積１m²あたり１〜800mgになるよう
に塗布して用いる。 本発明の感光材料における支持体としては、酢
酸セルロース、硝酸セルロース、例えばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフイルム、
例えばポリエチレン等のポリオレフインフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリアミドフイル
ム、ポリカーボネートフイルム、バライタ紙、ポ
リオレフイン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガ
ラス板、金属等があり、これらの支持体は、それ
ぞれ感光材料の使用目的に応じて、適宜選択され
る。 本発明の感光材料における親水性コロイドとし
ては、ゼラチン、フタル化ゼラチンやベンゼンス
ルホニル化ゼラチン等の誘導体ゼラチン、寒天や
カゼイン或はアルギン酸等の水溶性天然高分子、
ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等
の合成樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセ
ルロース誘導体等が挙げられ、これらは単独もし
くは組合わせて用いることができる。 本発明の感光材料におけるハロゲン化銀乳剤と
しては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀などの通常ハロゲン化銀乳剤
に用いられる任意のものが包含される。 本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、通常行なわれる製法をはじめ種々の製法、
例えば特公昭46−7772号公報に記載されている如
き方法、或は米国特許第2592250号に記載されて
いる如き方法、すなわち、溶解度が臭化銀よりも
大きい、少なくとも一部の銀塩からなる銀塩粒子
の乳剤を形成し、次いでこの粒子の少なくとも一
部を臭化銀塩または沃臭化銀塩に変換する等の所
謂コンバージヨン乳剤の製法等あらゆる製法によ
つて作成することができる。このハロゲン化銀乳
剤は、化学増感剤、例えば、チオ硫酸塩、アリル
チオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシア
ネート、シスチン等の硫黄増感剤、活性或は不活
性のセレン増感剤、カリウムクロロオーレート、
オーリツクトリクロライド、カリウムオーリツク
チオシアネート、２−オーロチアベンズチアゾー
ルメチルクロライドなどのような金化合物、アン
モニウムクロロパラデート、ナトリウムクロロパ
ラダイトなどのようなパラジウム化合物、カリウ
ムクロロプラチネートのようなプラチニウム化合
物、ルテニウム化合物などのような貴金属増感剤
またはこのような増感剤の組合せを用いて増感す
ることができる。また、この乳剤は、化学増感以
外にも還元剤で還元増感することができ、トリア
ゾール類、イミダゾール類、アザインデン類、ベ
ンズチアゾリウム化合物、亜鉛化合物、カドミウ
ム化合物、メルカプタン類またはこれらの混合物
で安定化することができ、また、チオエーテル
型、第４級アンモニウム塩型または、ポリアルキ
レンオキサイド型の増感化合物を含有させること
ができる。 本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、必要に応じて増感色素によつて分光増感さ
れてよい。増感色素としては、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、コンプレツクスシアニン色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スチ
リル色素、メロスチリル色素、ストレプトシアニ
ン色素等の種々のものを用いることができ、また
それぞれ、増感色素を１種或は２種以上組合わせ
て用いることができる。 本発明の感光材料において、乳剤層およびその
他の親水性コロイド層中に、グリセリン、１，５
−ペンタンジオール等のジヒドロキシアルカン、
エチレンビスグリコール酸のエステル、ビスエト
キシジエチレングリコールサクシネート、乳化重
合によつて得られる水分散性の微粒子状高分子化
合物等の湿潤剤、可塑剤、膜物性改良剤等を含有
させることができ、また、アルデヒド化合物、
Ｎ，N′−ジメチロール尿素等のＮ−メチロール
化合物、ムコハロゲン酸、ジビニルスルホン酸、
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等の活性ハロゲン化合物、ジオキサン誘導
体、ジビニルケトン類、イソシアネート類、カル
ボジイミド類等の硬膜剤やサポニン、ポリアルキ
レングリコール、ポリアルキレングリコールエー
テル、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩
等の界面活性剤、さらに、螢光増白剤、帯電防止
剤、アンチステイン剤、紫外線吸収剤、安定剤等
の写真用添加剤を含有させることができる。 本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤
層中に、カラーカプラーを含有してもよく、カプ
ラーとしては４当量もしくは２当量性のいずれで
もよく、マスキング用のカラードカプラーや現像
抑制剤を放出するカプラーであつてもよい。黄色
形成カプラーとしては、アシルアセトアミド系な
どの開鎖ケトメチレン系化合物、マゼンタ形成カ
プラーとしてはピラゾロン系化合物、シアン形成
カプラーとしては、フエノール系またはナフトー
ル系化合物が通常有利に用いられている。 また本発明の感光材料は通常の感光材料のとり
うるあらゆる層構成をとることができる。 発明の具体的実施例 次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれによつて限定されるものではな
い。 実施例 １ 蒸留水35mlにゼラチン3.5gを加えて溶解し、こ
れに、本発明に係る例示染料(1)、(5)および(9)をそ
れぞれ2.0×10^-4モル含む５mlの水溶液を加え、
さらに10％のサポニン水溶液1.25mlと１％ホルマ
リン溶液0.75mlを添加し、水を加えて全量を50ml
とした。この染料溶液をアセチルセルロースフイ
ルム支持体上に塗布し、乾燥して、試料［１］
［２］および［３］とした。また、本発明に係る
染料にかえて、下記の比較染料（Ａ）および
（Ｂ）を用いて、同様の方法で比較試料［４］お
よび［５］を作成した。 比較染料 （Ａ）

【化】 比較染料 （Ｂ）

【化】 （特公昭45−20635号の具体例１） これらの各試料を下記組成の現像液に25℃で１
分に浸漬し、20秒間水洗した後、乾燥した。 （現像液の組成） メトール 3.0g 亜硝酸ナトリウム（無水） 3.8g ハイドロキノン 12.0g 炭酸ナトリウム（１水塩） 80.0g 臭化カリウム 2.0g 水を加えて１とする。 現像液浸漬前、浸漬後の各試料の可視スペクト
ルを測定し、吸収極大波長における吸光度の差か
ら脱色率を求めた。その結果を下記第１表に示
す。 脱色率＝E₁−E₂／E₁×100（％） （E₁は現像液浸漬前の吸光度であり、E₂は現
像液浸漬後の吸光度を表わす。）

【表】 第１表から明らかなように本発明に係わる染料
は、比較染料に比較して優れた脱色性を示すこと
がわかつた。 実施例 ２ 脱色試験後の試料１〜５を２週間、４週間と室
温にて保存し、各試料の可視スペクトルを測定し
復色率を求めた。その結果を下記第２表に示す。 復色率＝A₂／A₁×100（％） （A₁は、現像液浸漬前の吸光度であり、A₂は
各週における脱色試験後の吸光度を表わす。）

【表】 第２表から明らかなように本発明に係わる試料
は、比較試料に比較して、復色が認められないこ
とがわかつた。 実施例 ３ 実施例１で用いた試料１〜５の塗布膜より水中
およびアルカリ溶液中（PH10.0）の溶出速度を、
溶出する染料の吸光度により経時で調べた。その
結果を下記第３表に示す。 尚、吸光度測定の条件 （時間＝２時間の経時後で行つた 温度＝20℃）

【表】 第３表から明らかなように本発明に係わる染料
は比較染料に比較して水への溶出速度が小さくか
つアルカリ溶液中での溶出が速いことがわかつ
た。 実施例 ４ ポリエチレンテレフタレート支持体上に、第１
層として染料を含有する下記の組成のゼラチン液
を乾燥膜厚2μmとなるように塗布した。 （ゼラチン液組成） ゼラチン 40g 水 900ml ポリ−［２−ジエチルアミノエチルアクリレ
ート］（５％水溶液） 120ml 本発明による例示染料(2)（２％水溶液） 80ml ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，
３，５−トリアジンナトリウム塩（１％水溶
液） 20ml サポニン（10％水溶液） 30ml 次に、臭化銀96モル％と沃化銀４モル％から成
り、粒子の平均粒径が0.8μmの沃臭化銀ゼラチン
乳剤にゼラチン乳剤１Kg当り２，４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリ
ウム塩（１％水溶液）20mlとドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム（１％水溶液）20mlとを添加
し、乾燥膜厚が5μmとなるように第２層を塗布し
た。 さらに、この乳剤層の上に保護層として下記の
組成のゼラチン液を乾燥膜厚2μmとなるように塗
布し、試料(6)を作成した。 （ゼラチン液組成） ゼラチン 20g ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，
３，５−トリアジンナトリウム塩（１％水溶
液） 10ml ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１
％水溶液） 50ml 水 940ml 同様にして、第１層における本発明による例示
染料(6)にかえて、下記の比較染料（Ｃ）、（Ｄ）お
よび（Ｅ）を用いて試料を作成した。またまつた
く染料を含まない試料を同様にして作成した。こ
れらの試料を、それぞれ順に試料(6)，(7)，(8)，(9)
および(10)とした。 比較染料 （Ｃ）

【式】 比較染料 （Ｄ）

【化】 比較染料 （Ｅ）

【化】 （特公昭46−42667号の具体例１） これらの各試料を小片に裁断し、高温高湿下の
安定性を試験する為に50℃±２℃、相対湿度80±
５％で72時間エージング処理を行なつた。エージ
ング処理済みの試料と未処理試料を各々光学ウエ
ツジを介して露光し下記の組成の現像液および実
施例２で使用した定着液を用いて処理した。現像
および定着を25℃で２分間行ない、次いで水洗を
25℃で５分間行なつた後、乾燥した。 （現像液の組成） フエニドン 0.5g 無水亜硫酸ナトリウム 50g ハイドロキノン 12g 無水炭酸ナトリウム 60g 臭化カリウム 2g ベンゾトリアゾール 0.2g 水を加えて1000mlとする。 現像処理後、写真特性曲線を求め、染料を含ま
ない試料(10)のエージング未処理の感度を100とし
て、相対感度を求めた。

【表】 本発明に係わる染料を含有する試料(6)ではエー
ジング処理および未処理共に光吸収効果による以
上の感度低下を示さず、さらに現像処理後の色汚
染も観察されない。すなわち、本発明に係わる染
料は染着された層から他の層への拡散が少なく写
真特性に悪影響を与えず更に現像処理後に完全に
脱色される。一方、比較試料(8)は耐拡散性が不充
分であり、エージング後に感度低化が著しく写真
特性に悪影響を与えていることがわかる。また比
較試料(7)および(9)は耐拡散性効果は認められるが
処理後にステインが残る。 発明の効果 本発明に係わる染料は、現像処理浴中での流出
性に優れ、処理後の復色がなく、また含有せしめ
た層中での拡散性が防止されて感度が低下するこ
とがなく、感光材料中で安定であり、かつスペク
トル吸収特性も良好である。

【図面の簡単な説明】

図面は、例示化合物(5)の実施例１による現像液
浸漬前の吸収スペクトル曲線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に下記一般式［］で表わされる化
   合物が含有されている写真構成層を少なくとも１
   層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式［］ 【化】 ［式中、ＸおよびＹは、それぞれ炭素原子数１
   〜５個のアルキル基を表わし、前記ＸおよびＹの
   うち少なくとも１つは疎水性置換基定数πの値の
   合計（Σπ値）が−4.7より大きい置換基を有する
   アルキル基を表わし、Ｇは水素原子またはハロゲ
   ン原子を表わし、R₁は炭素原子数５〜10個のア
   ルキル基を表わし、R₂は水素原子、アルキル基、
   アルコキシ基、またはハロゲン原子を表わし、Ｍ
   は水素原子またはカチオンを表わし、Ｌはメチン
   基を表わし、ｍおよびｎは、それぞれ１または２
   の整数を表わす。］