JPS60133064A - ジスアゾ化合物及びそれを用いる染色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジスアゾ化合物及びそれを用いる染色法に関
する。更に詳しくは遊離酸の形で式（１） 〔式（１）　Ｋ　オイテＸ　バーＨ又バー５Ｏ３Ｈヲ、
Ｙハ式（２）を、 Ｒ２、Ｒ３ハ各々独立Ｋ　−Ｉ−Ｉ　、　−ＣＩ　、、
　−’！　−Ｃｏｏ）］を敢へ表わす） Ｄは式（３）を各々表わす。

（式（３１Ｋ　オＩｙｓ　テＲ，４、、Ｒ６ハ各々独立
Ｋ”　Ｉ−ｆ　、　ＣＨ３又バー０ＣＨ３を、Ｚ　バー
Ｃｏ　Ｎｌ−ｌ−、−ＮＨＣ，Ｏ−、−８０２ＣＩＩ２
−、又は−８Ｏ２ＮＩ−Ｉ−を、Ｒ６，、Ｒ，７は各々
独立に−１−１、−ＣｆＴ３又バーＣＩをもＮ表わす）
〕で表わされるジスアゾ化合物及びこれを用いるセルロ
ーズ繊維の染色法に関する。

近年繊維素材としてポリエステル繊維／セルローズ繊維
の混紡品が多用されるようになってきた。このような混
紡を染色するにあたり分散染料と従来の直接染料を用い
てポリエステル繊維の染色条件である酸性高温という条
件下で一浴一段法により染色する場合には直接染料のセ
ルロース繊維への染着性が極端に低下する、染浴中で直
接染料が凝集をおこし均一な染色物を与えない等のトラ
ブルが発生しゃすい。従って省エネ、省力の見地から好
ましくない二浴染色法又は−浴二段染色法をとらざるを
えない状況である。直接染料のなかでも殊に赤系染料は
前記したような欠点が現われ易いものが多かったので酸
性浴高温というような染色条件でセルローズ繊維に対し
て良好な染着性を示す赤系直接染料の製出が強く望まれ
ていた。本発明者らは分散染料と一緒に一浴一段でポリ
エステル繊維／セルローズ繊維殊にポリエステル繊維／
木綿混紡品（Ｔ／Ｃ混）を酸性浴高温染色というような
染色条件でも前記したようなトラブルを起さず良好な染
着を示す赤系直接染料を見出すべく鋭意研究した結果、
式（Ｉ）で示される化合物がこのような性質に極めてす
ぐれていることを見出し、本発明を完成したものである
。式（１）の化合物はＴ／Ｃ混の一浴一段染色に対する
適性がたかいばかりでなくこれによって染色されたセル
ローズ繊維の諸堅牢度殊に洗タク堅牢度が極めてたかい
という特徴がある。文武（１）の化合物は木綿、レーヨ
ン、麻等のセルローズ繊維の通常の染色に供されるのは
勿論であるが、混紡品としてＴ／Ｃ混の他、アクリル繊
維／木綿、ポリアミド繊維／木綿、羊毛／木綿等の混紡
品を他種属染料と併用して一浴一段染色を行っても木綿
側キ匹 を赤系色素に染色することが可能である。

本発明を更に詳しく説明する。

式（１）で表わされる、ジスアゾ化合物は一般的には次
の如く製造される。

ハロゲン化シアヌル、例えば臭化シアヌル、フン化シア
ヌル又はより好適には塩化シアヌルと２−アミノ−５−
ナフトール−１，７−ジスルフホン酸又は２−アミノ−
５−ナフトール−７−スルホン酸を縮合させ（１次縮合
）、更に６−アミノ−１−トルエンスルホニルオキシナ
フタレン−３−スルホン酸を縮合させる。（２矢線合）
このようにしてえられた縮合物にオルソ−アニシジン−
５−スルホン酸をジアゾ化したものをカンブリングする
。（１次カンプリング）（式（２ＪにおいてＲ，、Ｒ，
２及びＩ（３は前記と同じ意味を表わす） で表わされる化合物を縮合する。（３次縮合）次いで必
要に応じて銅化促進剤を加えた後、銅化剤を加えて、銅
化を行った後、苛性アルカリを加え強アルカリ性とし加
水分解を行い遊離酸の形で式（４） （式（４）でＸ、Ｙは前記と同じ意味を表わす）で表わ
される化合物をえる。（式（４）の化合物は常法により
酸析塩析し戸別して生成物をケーキとしてとり出しても
よいし、又溶液のまま次の工程に移ることも出来る。） 次いで式（４）の化合物に式（５）で表わされる化合物
のジアゾ化物をカップリング（２次カッブリ（式（５）
において’ｆ％４．　Ｒ５、Ｒａ　、　Ｒ７及びＺは前
記と同じ意味を表わす・） 式（１）の化合物を得る。

なお式（２）で表わされる化合物（３次縮合成分）の具
体的な例としては Ｓ、Ｏ，Ｊ−Ｔ 等があげられる。（但しスルホン基は遊離酸の形で表わ
す） 文武（５）で表わされる化合物の具体的な例としては 等があげられる。

前記の１次、２次及び３次縮合、１次及び２次カップリ
ング反応、銅化反応及び加水分解等の反応は通常の方法
にて行う事が出来るが、好適な反応条件を以下に記す。

１次縮合は温度Ｏ〜２５°ＣｐＨ０，５〜４５好ましく
は温度５〜１５０Ｃ可ｉｏ５〜】５である。２次縮合は
３０〜７０°Ｃｐｉ−ｉ　４〜７、好ましくは温度４０
〜５０°ＣＩ）Ｔ（４，０〜４５である、２次縮合物と
の１次カップリングは温度Ｏ〜３０　’ＣＩ）Ｉ（６〜
９、好ましくは温度１０〜１５°Ｃｐｓ−１７〜８で行
う。

３次縮合ハ温度８０〜１ｏｏ０ｃｐＩ丁２〜７、好まし
くハ温度９０〜９５°Ｃｐｌ−Ｔ　２〜３　（Ｌ　（２
１］化合物がスルホン酸基をもつ場合）及び　ｐｒ−ｚ
　５〜７（式（２）の化合物がスルホン酸基をもたない
場合）で行う。銅化反応は、銅化剤として、硫酸銅、酢
酸銅、塩化銅、好ましくは硫酸銅を用い、必要なら銅化
促進剤としてアンモニヤ水、モノエタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、アン
モニヤ水等ヲ使用し温度９０〜１００　’Ｃで行う。加
水分解反応は苛性アルカリとして苛性ソーダ又は苛性カ
リを使用し強アルヵり　ｐｒ−１１３以上となし、温度
６０〜９０℃好ましくは６０〜７０　℃で行われる。

２次カンブリング工程における条件としては、ジアゾ化
反応では温度１０’Ｃ以下が、カップリング反応では温
度５〜１５℃、ｐＴ−１９〜１ｏが用いられる。

本発明の新規ジスアゾ化合物はセルローズ繊維をそれ自
体公知の浸染法又は色糊を調製しこれを用いる捺染法等
で、あるいはポリエステル繊維を分散染料で染色する際
の例えば高温染色法、キャリアー染色法等で用いられる
染色条件下で洗タク堅牢度に優れた赤色系の色相に染色
することかできる。

本発明の化合物は１種又は２種以上混合してさらに分散
染料、塩基性染料、酸性染料等地種属染料と併用しても
用いることが出来るものであり、特記すべきは良好な高
温酸性　適性を有するのでＴ／Ｃ混をポリエステル用分
散染料の併用下−浴一段で染色操作、染色物の堅牢度等
の点で全く問題なく染色出来るということである。

従来Ｔ／Ｃ混の染色で行われてきた二浴法、−浴二段法
に代えて一浴一段法を可能した本発明の化合物及びこれ
を用いる染色法は省エネルギー、工程簡略化等の観点か
らその経済効果が極めて大きいものである。− 以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれ等の実施例に限定されるものではない、実施
例中、部は重量部を表わしカルボキシル基、スルホン酸
基は、遊離酸の形で表わすものとする。

実施例１゜ リポノックスＮＡ、（ライオン油脂製分散剤）０．１部
を含む氷水３０部に塩化シアヌル３７部を添加し１０分
間分散させた。これに２−アミノ−５−ナフトール−１
，７−ジスルホン酸６．３部を、水４０部にｐｉ−１７
，５で溶解した液を２０分を要して添加し温度１０℃で
２時間攪拌し、１矢線合を行った。（ｐト（は徐々に低
下し最終的には０７になった）次にこの反応液に６−ア
ミノ−１−トルエンスルホニルオキシナフタレン−３−
スルホン酸７．９ｇ−を水５０部にｐＨ８，０で溶解し
た液を一挙に加へ５０℃迄昇温させた。昇温中１０％ソ
ータ“入水溶液を用いて反応液をｐＨ４，５に保持し、
更に同温度で２時間反応を行った。（２次組合）別にＯ
−７ニシジンー５−スルホン酸４．１　部ヲ！Ｊ　ホノ
ツクスＮ　Ａ　Ｏ，１部を含む水２０部に懸濁した液に
塩酸２．３部を加え氷で０℃以下にし亜硝酸ソーダ１．
５部（約３０％溶液として）を約２０分を要して滴下し
更に１０℃以下で１時間ジアゾ化を行った。次いでスル
ファミン酸で過剰の亜硝酸イオンを消去したのちこのジ
アゾ液を、氷で１０℃に冷却した前記２成縮合液にＬ挙
に添加し１０％ソーダ灰水溶液でｐＴ−１７，０迄すみ
やかに中和した。同温度　ｐＪ−１を１時間保持した後
、終夜攪拌し過剰のジアゾ液を分解させた。えもれた反
応液にアニリン３７部を加え１０％塩酸でｐＪ−ｉ　５
．０に中和したのち９５℃に昇温した。同温度で３時間
反応を行った。

（３法線合） 別に硫酸銅５０部を、温水２５部に溶解し、２８％アン
モニヤ水１０部を加え反応せしめた。前記３成縮合液に
この反応液を加え９５℃で３時間反応を行い下記化合物
を含む反応液を得た。

■ この反応液に７０℃において４８％苛性ソーダ１２部を
加え同温度に保持しながら２時間攪拌を続は加水分解を
行った。加水分解終了後塩酸で中和し、塩化す）　ＩＪ
ウム約７５部を加え塩析後戸別し下記式（７）の化合物
を得た。

上記化合物（７１９，９部を温水２００部に加え１０％
苛性ソーダ水溶液でｐｉ−１１１，Ｏに調整し、完溶さ
せた後ソーダ灰３０部を添加した。

この溶液に氷を加えて１０℃以下とし別に３−アミノ−
４−メトキシ−２′−メチル−３−クロロペングアニラ
イド２．９部を６部の塩酸を含む水２０部に懸濁させ氷
を加えて０℃となし、亜硝酸ソーダ０７５部（約３０％
水溶液として）を、約５分を要して滴下し、１０℃以下
で１時間処理して、次いでスルファミノ酸で過剰の亜硝
酸イオンを消去して調製したジアゾ液を１５℃以下で１
０％ソーダ灰水溶液でｐｒ−＋　９〜１０る維持しなが
ら１部分を要して加えた。４時間攪拌したのち温度８０
’Ｃに昇温し、炉別して下記の化合物を得た。

この化合物は水に赤色に溶解し、そのλｍａｘ　（２０
係ピリジン水溶液）は５３２　ｎｍであった。

このものは木綿を赤色の色相に染色しその洗タク堅牢度
がすぐれていた。

実施例２゜ ２−アミノ−５−ナフトール−１，７−ジスルホン酸の
代りに２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸４
７部を使用し１矢線合を行う以外は実施例１と同じ操作
を行い実施例１の式（７）に相当する下記の化合物を得
た。

以下実施例１において（７）の化合物を用いる代りに上
記化合物（９１９，１部を用い、実施例１と同様な操作
を行い下記の化合物をえた。

（２０％ピリジン水溶液）は５３４　ｎｍであった。

このものはセルローズ繊維の染色に供し洗清に堅牢な赤
紫色の染色物を与えた。

実施例３ ３成縮合反応前までは実施例１と同様に操作を行った。

次いでメタニル酸４２部を発泡に注意しながら粉末のま
＼添加した後９５℃迄昇温した。

次いで１０％塩酸でｐＩ−（を２０に調整し、同温度で
３時間反応を行った。（３法線合） 以下、実施例１と同様に操作し、実施例１における式（
７）の化１合物と相当する下記の化合物を得た。

上記式（１１）の化合物１０．７部を温水２００部に加
え１０％苛性ソーダ水溶液でｒ）Ｉ（１０，５に調整し
、完溶させた後ソーダ灰２０部を添加した。この溶液に
別に３−アミノ−４−メトキシベングアニラ４１２４部
を、２．５部の塩酸を含む水２０部に懸濁させ、氷を加
えて０℃となし、亜硝酸ソーダ６勺 ０７５部（７，３０％水溶液）を約５分を要し滴下し１
０℃以下で１時間処理して調製したジアゾ液を、１５°
Ｃ以下　１）Ｉ−Ｉ　９〜１０で加え４時間攪拌したの
ち実施例１と同様に処理して式（１３）の化合物をえた
。

この化合物は水に赤色に溶解し、そのλｍａｘ　（２０
％ピリジン水溶液）は５２７　ｎｍであった。

実施例１と同様にして式（１４）の化合物を合成した。

表１には式（１４）の化合物のＹ及びＩ〕、λｍａｘ　
（ｎｍ。

２０％ピリジン水溶液）及び各々の化合物を用いて木綿
を染色したときの色相を示した。

表　１ 実施例１４ ポリエステル繊維と綿の混紡メリヤス（混紡率５０：５
０）を下記の染浴に投入し、５０℃から１３０　’Ｃ迄
４０分で昇温し１３０°Ｃで４０分間保持し、その後９
０℃まで１０分で冷却し、同温度で１５分染色した。染
色終了後水洗し、三洋化成工業■製、サンフィックス５
５５を２　Ｐ／Ａ含有する６０℃の浴で２０分間、フィ
ックス処理を施すと下表に示す様に極めて優れた洗濯堅
牢度を示す染色物を与えた。

・染浴組成 １無水芒硝　２０ｇ−／沼 ・浴　比　１　：１５ （酢酸及び酢酸ソーダでｐＴ−Ｉ　４．５に調整）堅牢
度結果表 実施例Ｊ５ 綿メリヤスを下記の染浴に入れ、実施例１４の方法で染
色し、フィックス処理を施したものは、下表の如く極め
て優れた洗濯堅牢度を有していた。

・染浴組成 ・浴　比　１：２０ 堅牢度結果表 実施例１６ ポリエステル繊維とビスコースレーヨンの混紡モスリン
（混紡率６５：３５）を下記の染浴に入れ実施例■４の
方法で染色後、ンイノクス処理したものは下表に示す様
に極めて優れた洗濯堅牢度を示した。

・染浴組成 ・浴　比　１：１５ （酢酸と酢酸ソーダにてｐｌ−１４，５にｎ周整）堅牢
度結果表 比較例 綿メリヤスを実施例３０式（１３）の化合物及び公知染
料を使用して、実施例１４の方法で染色した後フィック
ス処理したものの洗濯堅牢度を比較した。下表に示す様
に本発明の化合物は洗濯堅牢度が公知染料に比較して極
めて優れている事が判る。

※１　ＪＩＳ　Ｌ−０８４−４−Ａ２号による※２　Ｃ
Ｉ　ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ　８９（特公昭３９−２３９７
１．、実施例１）Ｎ　（ＣＦ−１２ＣＩ−■２）２０ ＣＩ　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　２４３　（特公昭５２−
１５７１２．実施例１）ＩＮＩ−１ＵＨ２Ｕｌ−１ｚυ
１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （」）遊離酸の形で式（１） 〔式（１］　ニオイテＸ　ハＨ又ハ８０３　Ｈヲ、ＹＲ
   ，２，Ｒｓ　ハ各ｈ　独立ＩＣＭ　、’　−ＣＩ　、　
   ７ＣＩ−Ｔ３．　５Ｏ３Ｈ又は−〇　〇ＯＩ−１を８１
   表わす） Ｄは式（３）を各々表わす。 Ｒ１７ （式（３）においてＲ４、Ｒｓは各々独立に−Ｈ９−Ｃ
   Ｉ−Ｉ３又は−ｏｃＨ；を、Ｚは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ
   ＣＯ−。 −８Ｏ２ＣＩ−１２又は一８０□ＮＨ−を、Ｒｓ　、　
   Ｒ７は各々独立に−Ｈ、ＣＨａ又は−ＣＩを殻へ表わす
   ）〕で表わされるジスアゾ化合物 （２）遊離酸の形で式（１） 〔式（１）においてＸは一〇又は−８０３７−１を、Ｙ
   は（式（２）においてＲ１は−Ｈ，ＣＨａ又は−Ｃ２Ｈ
   ５を、Ｒ１２、Ｒ３は各々独立に−Ｈ，−ＣＩ　、−Ｃ
   Ｉ−Ｉ３．５Ｏ３Ｈ又は−ＣＯＯＨを＼鬼火わす） Ｄは式（３）を各々表わす （式（３）におい−ＣＲ４，ｕｓ　ハ各々独立に−Ｈ，
   −ｃｒｑ３又ハｏｃｒ−ｘ３を、Ｚ　バーＣ０ＮＨ−、
   −ＮＩ−ＩＣＯ−、−８０２ＣＨ２−又は−８Ｏ２ＮＨ
   −を、Ｒ６，Ｒ７は各々独立に−Ｉ−■、−ｃｒＴ３又
   ハｃ＋　ヲ椿冷表すす）〕で表わされるジスアズ化合物
   を用いることを特徴とするセルローズ繊維の染色法。