JPS60229794A - 転写型感熱記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、熱転写による記録方法に関し、とくＫｔ−マ
ルヘッドやレーザービームなどの電子デバイスによる高
速記録に利用される。

従来例の構成とその問題点 従来、この記録方法には、安定性に優れるボリエステル
繊維の転写捺染用染料を含有する転写体が使用されてい
たが、かかる転写体は染料の昇華性が低いため着色力が
劣り、通常のサーマルヘッドの熱エネルギーでは充分な
色濃度を得ることは困難であった。

又、昇華性の高いカラーフォーマ−を含むイオン系染料
は充分な色濃度を得ることはできるが、保存安定性に問
題があった。

一方、これらによる記録画像はとくに中間調の領域での
画質の乱れが問題になり、これらの主要原因はエネルギ
ー印加部分の記録のぬけ（ドロップアウト）とエネルギ
ーを印加しない部分の染料の昇華または飛散（ノイズ）
によるものであった。

又、均質な画像を得るために用いる安価で均質なフィル
ムからなる転写基体は、特に記録手段としてサーマルヘ
ッドを用いた場合に、ヘッドの発生する高温度により融
着し、ヘッド上を安定に走行することができなかった。

一方、転写体上の染料を画信号に応じて選択的に加熱す
ることによって像を形成する受像体としては、パルプか
ら形成される厚みむらのある紙を受像基体とし、この上
に形成される顕色層として無機微粒子とポリエステルな
どの染料染着性の結着剤からなるものを用いているため
、中間調画質がなめらかでなく、かつ高い記録濃度が得
られないばかりか、画像の耐光性をはじめとする安定性
に乏しかった。

発明の目的 本発明は、安定で昇華能力に優れている色素を用いて十
分な色濃度を得、中間調領域でのドロ７ブアウトとノイ
ズを低減させると共に、サーマルヘッド上を安定に走行
させることにより、良好な記録画質を与える転写型感熱
記録方法を提供することを目的とする。

発明の構成 本発明は、基体の一方の面に微粒子と液状潤滑性物質と
高分子物質からなる滑性耐熱層を設け、他方の面に下記
一般式（１）、　ｌ）、　（［１０以下余白 ＮＨＲ （式中、Ｘは水素原子又はメチル基を、Ｒ及びＲ′はそ
れぞれメチル基、エチル基、直鎖状もしくは分岐鎖状の
プロピル基又はブチル基を表わす）で表わされる昇華性
染料のうち少なくとも１種類と非昇華性粒子と結着剤を
含み非昇華性粒子の一部が昇華性染料層のなす基準面か
ら突出している色材層を設けた転写体と、無機微粒子と
ポリエステルなどの染料染着性の結着剤とこの結着剤に
非相溶な結着剤とからなる顕色層を受像基体の表面に有
する受像体とを、前記色材層と顕色層が対向状態になる
よう配置して、転写体の滑性耐熱層側から選択的に加熱
し、受像体上に画像を形成するも、のである。

実施例の説明 以下本発明の実施例について説明する。本発明の基本構
成は基体の一方の面に微粒子と液状潤滑性物質と高分子
物質からなる滑性耐熱層を設け、他方の面に前記一般式
（１）、　（ＩＩ）、　（ＨＤで表わされる昇華性染料
のうち少なくとも１種類と非昇華性粒子と結着剤を含み
非昇華性粒子の一部が昇華性染料層のなす基準面から突
出している色材層を設けた転写体と、無機微粒子とポリ
エステルなどの染料染着性の結着剤とこの結着剤に非相
溶な結着剤とからなる顕色層を受像基体表面に有する受
像体とを、前記色材層と顕色層が対向状態になるよう配
置して、転写体の滑性耐熱層側から選択的に加熱し、受
像体上に画像を形成する転写型感熱記録方法である。

ここで、転写体の構成例として次のようなものがある。

の色材層を基体上へ面順次配置したもの。

色材層が一般式（１）、（ＩＩ）又は（２）のうち置換
基の異なる２種以上の昇華性染料を含むもの。

一般式（１）、　（ＩＩ）、　ＱＩＤからそれぞれ選ば
れた少なくとも１種類ずつの昇華性染料を含む３面の色
材層と、一般式（１）、（ｎ）、（至）のそれぞれから
少なくとも１種類ずつ選ばれた昇華性染料を含む第４の
色材層を面順次に配置したもの。

昇華注染Ｒ層のなす基準面と任意の非昇華性粒子との断
面の外周の各点から半径２００μｍの円で囲１れる範囲
のどれかの点が他の非昇華性粒子で占められているもの
。

任意の非昇華性粒子の昇華性染料層のなす基準面からの
高さが０．１〜１００μｍの範囲内にあるもの。

非昇華性粒子の粒径が０．１〜１００μｍの範囲にある
もの。

昇華性染料が結着剤、非昇華性粒子中、及び表面のいず
れかに存在するもの。

画素に対応する任意の部分に３個以上の非昇華性粒子を
設けたもの。

微粒子がカーボンブラック、ホワイトカーボン。

疎水性シリカ、無水珪酸からなる超微粒子のいずれかを
用いることにより、滑性耐熱層の表面が粗面化されたも
の。

高分子物質が硬化樹脂、光硬化樹脂、オリゴアクリレー
トの硬化物のいずれかを用いたもの。

次に、受像体の構成例を以下にあげる。

顕色層における染料染着性の結着剤と非相溶な結着剤が
炭化水素系樹脂、フッ素系樹脂またはシリコーン樹脂か
ら選ばれたもの。

無機微粒子が粒径６００Å以下であるもの。

無機微粒子が酸性であるもの。

顕色層と受像基体の間に微粉末酸化物、ラテックスの１
つ以上を含むもの。

受像基体が少なくともポリマーからなる層を有するもの
。

以上のような構成を有する転写体と受像体とを、サーマ
ルヘッド等の記録手段とプラテン間に挟着し色材層と顕
色層とを対向状態に配置して転写体の滑性耐熱層側から
選択的に加熱することにより高品位の画質を得ることが
できる。また、転写基体のサーマルヘッド等の熱記録手
段に接する滑性耐熱層は耐熱性樹脂により耐熱性が向上
し、微粒子により表面が粗面化されると共に、液状潤滑
性物質が、滑性耐熱層内部より微量に流出するため、転
写基体の安定な走行性を付与することができる。

又、スペーサーとしての役割をはだす色材層中の非昇華
性粒子の存在により、゛染料面と画像を記録する受像体
面が必要以上の押圧力を受けることがなく、中間調領域
でのノイズを減少させることができる。このようにフィ
ルム等の均質な転写基体上に設けられた滑性耐熱層と非
昇華性粒子と前記化学構造の昇華能力と色相と安定性に
優れた色素を含む色材層、更には厚みむらのない均質な
受像基体を用い、この上に上述の構成を用いた顕色層を
設けることにより染料の吸着性を増し良好な色相と高い
記録濃度をうろことができると共に、耐穴性をはじめと
する安定な画像かえられる。このような構成からなる方
式を用いることにより、中間調でのノイズ・ドロップア
ウトが少なく、記録濃度２色相の良好で銀塩写真に近い
安定な画質を安定な記録方法により得ることができる。

前記一般式（１）、　（ＩＩ）、　ＱＩＤで表わされる
昇華性染料の具体例としては、以下のものがあげられる
。

（１）で表わされるシアン色を呈するもの１．６−ビス
（メチルアミン）−４、８−ナフトキノン、１，６−ビ
ス（エチルアミノ）−４゜８−ナフトキノン、１．６−
ビス（（ｎ）−プロピルアミノ）−４，８−ナフトキノ
ン、１，６−ビス（（ｉｓｏ）−プロピルアミン）−４
、８−ナフトキノン、１，５−ビス（（ｎ）−ブチルア
ミノ）−４゜８−ナフトキノン、１．６−ビス（（ｉ８
０）−プチルアミノ）−４、８−ナフトキノン、１−メ
チルアミノ−６−エチルアミノ−４，８−ナフトキノン
、１−メチルアミノ−５−（ｎ）−プロピルアミノ−４
，８−ナフトキノン、１−メチルアミノ−６−（ｎ）−
ブチルアミノ−４，８−ナフトキノン、１−メチルアミ
ノ−５−（ｉｓｏ）−プロピルアミノ−４，８−ナフト
キノン、エチルアミノ−５−（、）　−プロピルアミノ
ル４，８−ナフトキノン、１−エチルアミノ−５−（ｎ
）−ブチルアミノ−４，８−ナフトキノン、１−（ｎ）
−プロピルアミノ−５−（ｎ）−ブチルアミノ−４，８
−ナフトキノン。

（Ｉｌ）で表わされるイエロー色を呈するもの４−（２
，２−ジシアノビニル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、
４−（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ニリン、４−（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ、Ｎ−ジ
（ｎ）−プロピルアニリン、４−（２，２−ジシアノビ
ニル）−Ｎ、Ｎ−ジ（ｉｓｏ）−プロピルアニリン、４
−（２，２−ジンアノビニル）−Ｎ、Ｎ−ジ（ｎ）−ブ
チルアニリン、４−（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ、
Ｎ−ジ（ｉｓｏ　）−ブチルアニリン、４−（２，２−
ジシアノビニル）−Ｎ、Ｎ−ジ（ｓｅａ）−ブチルアニ
リン、３−メチル−４−（２，２−ジシアノビニル）−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、３−メチル−４−（２，２
−ジシアノビニル）−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ、Ｎ−ジ
（ｎ）−プロピルアニリン、３−メチル−４−（２，２
−ジシアノビニル）−Ｎ。

Ｎ−ジ（ｉｓｏ）−プロピルアニリン、３−メチル−４
−（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ、Ｎ−ジ（ｎ）−フ
チルアニリン、３−メチル−４−（２，２−ジンアノビ
ニル）−Ｎ、Ｎ−ジ（ｉｓｏ）−ブチルアニリン、３−
メチル−４−（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ　、　Ｎ
−ジ（ｓｅａ）−ブチルアニリン、４−（２，２−ジシ
アノビニル）　−Ｎ−エチル−Ｎ−（ｎ）−プロピルア
ニリン、４−（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ−エチル
−Ｎ−（ｎ）−’チルアニリン、４−（２，２−ジシア
ノビニル）−Ｎ−メチル−Ｎ　−（ｎ）−プロピルアニ
リン、４−（２，２〜ジシアノビニル）−Ｎ−メチル−
Ｎ　−（ｎ）−フチルアニリン、３−メチル−４−（２
，２−ジシアノビニル）−Ｎ−メチル−Ｎ　−（ｎ）　
−７”ロピルアニリン、３−メチル−４−（２，２−ジ
シアノビニル）−Ｎ−メチル−Ｎ　−（ｎ）−ブチルア
ニリン、３−メチル−４−（２，２−ジシアノビニル）
−Ｎ−エチル−Ｎ　−（ｎ）　−フロビルアニリン、３
−メチル−４−（２，２−ジシアノビニル）−Ｎ−エチ
ル−Ｎ　−（ｎ）−ブチルアニリン。

（至）で表わされるマゼンタ色を呈するもの４）ＩＪジ
シアノビニルＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、４−トリシア
ノビニル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−トリシアノ
ビニル−Ｎ、Ｎ−ジ（ｎ）−プロピルアニリン、４−１
シアノビニル−Ｎ。

Ｎ−ジ（ｉｓｏ）−プロピルアニリン、４−トリシアノ
ビニル−Ｎ　、　Ｎ　−′）（ｎ）−ブチルアニリン、
４−ドリシアノビニルーＮ、Ｎ−ジ（ｉｓｏ）−ブチル
アニリン、４−トリシアノビニル−Ｎ、Ｎ−ジ（ｓｅａ
）−ブチルアニリン、３−メチル−４−トリシアノビニ
ル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、４−ト！７シゾノビニ
ルーＮ−メチル−Ｎ−（ロ）−プロピルアニリン、４−
トリシアノビニル−Ｎ−メチル−Ｎ　−（、）　−フチ
ルアニリン、４−トリシアノビニル−Ｎ−エチル−Ｎ　
−（ｎ）　−プロピルアニリン、４−トリシアノビニル
−Ｎ−エチル−Ｎ　−（ｎ）−ブチルアニリン、４−ト
ＩＪシアノビニルーＮ−エチル−Ｎ−（、ｉｓｏ　）　
−ブチルアニリン、４−トリシアノビニル−Ｎ−エチル
−Ｎ　−（ｓｅａ　）−ブチルアニリン、４−トリシア
ノビニルーＮ　−（ｎ）−プロピル−Ｎ　−（ｎ）−ブ
チルアニリン、３−メチル−４−トリシアノビニル−Ｎ
−メチル−Ｎ−エチルアニリン。

色材層を構成するだめのインキを製造する方法としては
、前記一般式（１）べ■）又は（至）で表わされる色素
を融点又は軟化点の高い樹脂と溶剤又は水等の溶媒と非
昇華性粒子とを混合してつくることができる。

上記のインキを調製するための樹脂としては、通常の印
刷インキに使用されるもので良く、ロジン系、フェノー
ル系、キシレン系１石油系、ビニル系、ポリアミド系、
アルキッド系、ニトロセルロース系、アルキルセルロー
ス、アルキルセル＼ロース類、エーテル系、エステル系
などの油性系の樹脂あるいはマレイン酸系、アクリル酸
系、カゼイン、シェラツク、ニカワ等の水性系樹脂が使
用できるがより具体的には融点又は軟化点の高いポリカ
ーボネート、ポリサルフォン、ポリフェニレンオキサイ
ド、ボリアリレート、セルロース誘導体等が特に有効で
ある。

又、インキ調製のための溶剤としては、メタノール、エ
タノール、プロハノール、フタ／−ルなトノアルコール
類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソ
ルブ類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類
、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、リグロイ
ン、シクロヘキサン、ケロシンなどの炭化水素類、ジメ
チルホルムアミド、塩化メチレン、クロロベンゼン、ク
ロロホルム等のハロゲン化炭化水素などが使用できるが
、水性系樹脂を使用の場合には水または水と上記の溶剤
類を混合し使用することもできる。

本発明に用いる基体は、特に限定するものではないが、
高分子フィルムであれば特に有用である。

例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレート、ポリカーボネート等のエステル系高分子、
ナイロン等のアミド系高分子、アセチルセルロース、セ
ロハン等のセルロース誘導体。

ポリフッ化ビニリデン、４フッ化エチレン−６フツ化プ
ロピレン共重合体、テフロン等のフッ素系高分子、ポリ
オキシメチレン、ポリアセタール等のエーテル系高分子
、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチ
ルペンテンポリマー等のオレフィン系高分子、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド
系高分子等を用いることができる。

特に、基体がポリエステル系高分子は薄く、ある程度の
耐熱性を有しており、安価であるので有用である。又、
基体がポリエステル系高分子より耐熱性のあるイミド系
、アミド系等の高分子は転写体を繰り返し使用する場合
、高速で使用する場合に耐熱的に優れているので有用で
ある。

次に、色材層中の非昇華性粒子の作用を説明する。

感熱記録用転写体１は、第１図のように、基体２、その
一方の面に設けた滑性耐熱層３、及び基体の他方の面に
設けた色材層から構成される。この色材層は、必要に応
じてバインダーを含む昇華性染料層４と非昇華性粒子６
からなり、非昇華性粒子６の一部が、昇華性染料のなす
基準面ｔから突出するように構成される。

とくに、昇華性染料のなす基準面ｔにおける非昇華性粒
子６の断面５ａの各点から半径ｒ＝２００μｍの円で囲
まれる範囲４ａのどれかの点が他の非昇華性粒子で占め
られる場合には効果が大きい。

このなかでもとくに半径２０μｍの円で囲まれる部分の
どこかに他の非昇華性粒子が存在する場合は著しい効果
をもっている。

さらに、第１図に示すように、非昇華性粒子６の昇華性
染料層４の基準面ｔからの高さｈが０．１〜１００μｍ
の範囲内にある場合は良好な効果を承り、１μｍくｈく
１０ｐｍのときはとくＫすぐれた効果をもつ。すなわち
、粒子６の適当な粒径に０．１〜１００μｍ、特に１〜
１０μｍである。

本発明において、非昇華性粒子は必ずしも昇華性染料層
よりも外に露出している必要はなく、第３図の破線に示
すようＫ、非昇華性粒子６が昇華性染料層４′で覆われ
ていてもよい。この場合には基準面ｔは図のようになる
。この場合でも、後に述べる非昇華性粒子の作用は全く
損なわれない。

また、第４図のような非昇華性粒子は図中の破線で区別
して２つの粒子とみなす。３つ以上の突出部をもつもの
も同様に考える。非昇華性粒子の作用はそれが基体の上
に存在する場合のみでなく、基体の中に一部が貫入する
場合でもかわらない。

次に、サーマルヘッド６を用いた第６図の記録例で非昇
華性粒子６の作用を説明すると、粒子６によって昇華性
染料層４と受像体７とが直接に接触しないので、抑圧や
溶融による染料の移行がなく、昇華または気化のみによ
って染料が移行し、良好な透明画像を与える。

また、バインダーは次のような作用をもつ。すなわち、
十分な量の昇華性染料を保持し、基準面ｔと受像体との
距離を近接させるので、十分な記録濃度を画像に与える
。また、染料転写体をくり返し使用に耐えさせる。

なお、第２図の外側の斜線で示したｒ＝２００μｍの範
囲内に他の非昇華性粒子が存在しない場合や、第１図の
ｈが０．１μｍよりも小さい場合は非昇華性粒子の効果
は十分でない。また、ｈが１００μｍをこえるときは昇
華性染料の昇華が妨げられ、十分な記録濃度をもつ画像
が得られない。ここで、ｈは基準面ｔから測った、非昇
華性粒子の高さの最大値である。

言うまでもなく、良好な中間調画質を得るための非昇華
性粒子の転写体上での密度は、画素の大きさ、基体や受
像体などの平滑度、均質性などに依存し、画素が大きく
、基体、受像体の平滑度や均質性が増すにつれて、非昇
華性粒子は少ない密度でスペーサの機能を果たす。

非昇華性粒子の密度は第６図での実施例で述べｑ）ｄｐ
ｉの値に反映する。非昇華性粒子の形状は、球形粒子が
とくに効果が大きい。これは個々の球形粒子が転写体に
対してどういう相対配置をとっても全く同じスペーサの
機能をもつからに他ならない。すなわち、第７図に示す
ように相対配置の変化によって基体と受像体との間の距
離は全く変化しない。非昇華性粒子のうちでも、金属、
金属酸化物または高分子組成物などは大きな剛性または
弾性のためにとくに効果が高い。

なお、複数種類の昇華性染料を用いるときにもきわめて
特徴的な効果を示す。すなわち、昇華性染料でブラック
の画像を得るためＫは通例、複数種類の昇華性染料が用
いられる。ところが、染料層と受像体との直接の接触に
よる染料の不均一な転写や受像体近傍の染料の優先的な
転写などのために、低記録濃度から高記録濃度までの広
い範囲にわたって良好なブラックの画像を得ることはき
わめて困難であった。ところが、これらを非昇華性粒子
とともに用いて構成した感熱記録用染料転写体では、そ
れぞれの染料の均一な昇華による受ム体への転写が助け
られ、かつ受像体の近傍に存在する染料の優先的な転写
がないために、それぞれの染料がまんべんなく受像体に
転写される。よって、広い記録濃度範囲にわたって良好
なプラックの画像が得られる。

複数種類の染料のうち、少なくとも一種類が塩基性染料
（有色染料、または電子受容体で発色するカラーフォー
マ−を含む）から選ばれ、かつ少なくとも一種類が分散
染料から選ばれる場合は、受容体の適当な選択によって
、きわめて良好な色調で、記録濃度の高いプラックが得
られる。これは、塩基性染料と分散染料とでダイ・サイ
ト（染着点）が異なり、互いの染着と発色に有害な相互
作用を起こさないためと考えられる。また、これ以外に
も適当な種類の染料を組み合わせて任意の色相の良好な
画像が広い記録濃度の範囲において得られる。

さらに、非昇華性粒子のバインダーに対する体積比率が
１０−３〜１ｏ２の範囲内にあるものがすぐれた効果を
もつ。これよりも低い比率では非昇華強（子の効果は顕
著ではなく、高い比率ではバインダーで十分に結着され
ない。この中でも１ｏ−２〜１ｏの比率が最も効果が大
きい。

又、スペーサーの機能を十分に発揮するためには、各画
素に対応する転写基体当り、最低３個の非昇華性粒子が
存在することが必要となり、この密度以下でしか存在し
ないと、スペーサーとしての機能は不十分で、画像にノ
イズが発生する。

非昇華性粒子を構成する材料は金属、金属酸化物、金属
硫化物、金属炭化物、黒鉛、カーボンブラック、シリコ
ンカーバイド、鉱物、無機塩、有機顔料または高分子組
成物のうちのどれかから選ばれる。効果の高いものの一
例を以下に列挙する。

金属ニアルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム。

スズ、銅、亜鉛、銀、鉄、コバルト、ニッケル。

りａｈ、およびこれらを主体とする合金。

金属酸化物：アルミナ、酸化ベリリウム、酸化マグネシ
ウム、亜酸化銅、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ
、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化コバルト、酸
化ニッケル、酸化マンガン。

酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸
化モリブデンおよびこれらの化合物に不純物をドープし
たもの。

金属硫化物：硫化銅、硫化亜鉛、硫化スズ、硫化モリブ
デン。

鉱物：　土鉱物１石灰鉱物、ストロンチウム鉱物、バリ
ウム鉱物、ジルコニウム鉱物、チタニウム鉱物、スズ鉱
物、リン鉱物、アルミニウム鉱物（ろう石、カオリン、
クレー）、ケイ素鉱物（石英、雲母、タルク、ゼオライ
ト、ケイソウ土）。

無機塩：アルカリ土金属元素の炭酸塩または硫酸塩（炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム
、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、
硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム）、金属ケイ酸塩を
主体とするもの。

高分子組成物：フェノール樹脂、メラミン樹脂。

ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂。

エリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキッド樹脂
、アセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂、セルロース系樹脂。

デンプンおよびその誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、塩素化ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリジビニル
ベンゼン、ポリビニルアセクール、ポリアミド、ポリビ
ニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリエーテルエーケルヶイト、ポ
リアミノビスマレイミド、ボリアリレート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリイミド。

ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ＡＳ樹脂、
ＡＢＳ樹脂、ＳＢＲおよびこれらを主体とする組成物。

これらの材料はどれも大きな機械的強度をもち、たとえ
ば、転写体と受像体とを密着させる圧力で破壊されず、
本発明の目的を達成するのに適している。また、上に述
べた高分子組成物以外にも融点または軟化点が１００℃
以上のものはと〈Ｋ効果が大きい。これは、用いる昇華
性染料の中には１００℃以下でも十分な昇華能をもつも
のが多く、この条件をみたす高分子組成物は受像体に転
写しないので、染料のみによる良質な透明画像が得られ
るためである。

滑性耐熱層に用いる高分子組成物は、その材質を特に限
定するものでなく熱可塑性樹脂、熱、光。

電子線等による各種硬化樹脂（架橋樹脂）を用いること
ができる。特に硬化樹脂が基体との接着性および耐熱性
が良好である。例えば、シリコン系。

アクリレート系、エポキシ系、不飽和アルデヒド系樹脂
等がある。中でもアクリレート系樹脂の硬化物が優れた
特性を示す。又、光、電子線による硬化樹脂が短時間で
容易に硬化するため長尺の転写体を作製しやすく良好な
特性を示す。例えば、オリゴアクリレート、スピラン樹
脂の光あるいは電子線硬化物、あるいは芳香族ジアゾニ
ウム塩触媒によるエポキシ樹脂の光硬化物等が優れてい
る。

樹脂には種々の反応性希釈剤を添加して用いることがで
きる。高分子組成物の膜厚は特に限定されるものでない
。一般に製造面から０．１μｍ以上の膜厚を有する高分
子組成物が得やすく均一な特性を示す。

滑性耐熱層に含まれる微粒子としては、金属。

金属酸化物、金属硫化物、金属炭化物、金属窒化物、金
属フッ化物、黒鉛、カーボンブラック、鉱物、無機塩、
有機塩、有機顔料等が使用できるが、特に合成非晶質シ
リカ、カーボンブラック、アルミナ、酸化チタン、二硫
化モリブデン、窒化ホウ素、フッ化黒鉛等が有力である
。合成非晶質シリカには無水シリカ及び含水シリカがあ
るが、無水シリカとしては、気相法で作製された超微粒
子が有用である。例えば、西独デグサ社で開発された高
純度の超微粒子状シリカ（商品名：アエロジル、日本ア
エロジル株式会社）、同様に気相法で作製された酸化ア
ルミニウム、酸化チタン（いずれも、日本アエロジル株
式会社）等がある。

超微粒子状シリカは、使用する染料の特性によっては、
染料と反応する場合もあるため、このような場合には、
シリカに存在するシラノール基を化学的にメチル基等で
一部置換結合させた疎水性シリガを用いることができる
。超微粒子は、超音波、三本ロール、ホモジナイザー等
に【りよく分散される。

ホワイトカーボンは、主成分が含水二酸化ケイ素でケイ
酸カルシウムを含むこともある。例えば、塩野義製薬株
式会社「カープレックス」９日本シリカニ業株式会社「
ニップシール」、水澤化学工業株式会社「ジルトン」等
の名称で市販されている。微粒子は高分子組成物の結着
剤に対し０．１〜２００重量％の範囲で用いることがで
きる。特に６〜１００重量％の範囲が安定である。

液状潤滑性物質としては、例えば、ジメチルポリシロキ
サン、メチルフェニルポリシロキサン。

メチルハイドロジエンポリシロキサン、フッ素シリコー
ン油、その他の各種変性シリコーン油（エポキシ変性、
アルキル変性、アミン変性、カルボキシル変性、アルコ
ール変性、ポリエーテル変性。

アルキル・アラルキル・ポリエーテル変性、エポキシ・
ポルエーテル変性等）、ポリオキシアルキレングリコー
ル等の有機化合物とシリコーンの共重合体等のシリコー
ン系潤滑性物質、有機金属塩。

フルオロアルキル化合物等の各種フッ素系界面活性剤、
三弗化塩化エチレンの低重合物等のフッ素系潤滑性物質
、アルキルベンゼン、ポリブテン。

アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン。

リン酸エステル＋’ｔ”）アルキレンゲルコール油等の
合成油、飽和炭化水素、動植物油、鉱物等がある。

第８〜１０図は受像体の構成例を示す。８は基体であり
、その一方面の面に、無機微粒子９とこれを結着する２
種類の互いに非相溶な結着剤１０゜１０’とからなる顕
色層１１を有する。ここで結着剤１０を染料染着性の結
着剤であるものとする。

互いに非相溶な２種類の結着剤１ｏおよび１０’は本発
明の構成の主要部をなすので、この作用を詳細に説明す
る。第９図と第１０図はそれぞれ、単一な結着剤１２お
よび非相溶な２種類の結着剤１０゜１０’を含む２種類
の顕色層１１′および１１の断面図である。第９図の単
一な結着剤１２を用いる場合は、染料の発色点１３が結
着剤１２でふさがれて、サーマルヘッドからの熱で転写
体の染料層から昇華した染料分子１４が顕色層１１′の
内部に浸透するのを妨げる。これに対して、第１０図の
場合は、結着剤１０および１０’の非相溶のために、顕
色層１１の中に生じたミクロな空隙１６をとおって染料
分子は容易に発色点１３に到達して発色する。

ここで、結着剤１０として染料の発色点１３をもつポリ
エステル、ポリアミド、アクリル樹脂またはアセテート
樹脂等が用いられ、これらに非相溶な結着剤１０’とし
て炭化水素系樹脂、フッ素樹脂またはシリコーン樹脂な
どが有効に用いられる。

炭化水素系樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリスチレン、ポリブタジェン、スチレンブタジェン
ラバー（ＳＢＲ）などがある。

これら、炭化水素系樹脂、フッ素樹脂およびシリコーン
樹脂は一般に染料の発色点をもっていないことを考える
と、本発明の結着剤の非相溶性に基づく効果はきわめて
すぐれていると言える。ポリエチレンをはじめとする炭
化水素系樹脂は広汎寞用いられ、かつ非粘着作用をもつ
もので、サーマルヘッドの熱での染料層と顕色層の融着
を防ぐ作用をもち、とくに有効である。

さらに、単一の結着剤を用いる場合は、第９図のように
顕色層１１′の内部に浸透し切れず、表面に積層した染
料１４は発色点１３と接触しないため・に十分に発色し
ないだけでなく、外部環境の影響を受けやすいために耐
光性をはじめとする安定性に乏しく、かつ水分や油など
の外部物質に汚染されて画質の著しい低下の原因になる
。この点に関しても、第１０図の非相溶な結着剤を用い
た場合は、これらの悪影響をまぬがれている。

なお、染料としては分散染料、塩基性染料およびそのダ
イフォーマ−が有効に用いられる。また、ポリエステル
、ポリアミド、アクリル樹脂およびアセテート樹脂等は
これらの染料分子を分子分散させることにより、さらに
無機微粒子は染料分子をその活性点や酸性点などの吸着
点に吸着することＫよって安定かつ鮮明な画像を与える
。無機微粒子としては、たとえば、−一祷〒シリカ、ア
ルくすまたは活性クレー等の粒径１０μｍ以下の粒子が
有効に用いられる。とくに、平均粒径が６００Å以下の
シリカ、アルミナまたは酸化チタンから成る無機微粒子
は単位体積あたりの発色点の存在密度がきわめて高く、
配置密度の増大に大きく寄与する。又、酸性を有する活
性クレー、シリカ等も有効である。ここで、染料染着性
の結着剤の総和に対するこれに非相溶な結着剤の総和の
体積比率は０．１〜１ｏの範囲が適当であり、かつ効果
が大きい。この範囲外の比率の場合は、非相溶の効果は
失われる。１だ、すべての結着剤の総和に対する無機微
粒子の体積比率は０．１〜１ｏの範囲が適当である。０
．１以下であるときは十分な記録濃度が得られず、１０
以上であるときは結着剤による結着効果が損なわれるの
で好ましくない。

染料による記録画像の耐光性、安定性をさらに向上させ
るために、結着剤の中に紫外線吸収剤や酸化防止剤を配
合することも有効な手法である。

第１１図に本発明の受傷体の他の構成例を示す。

基体ｓ上に第２の発色層１６と第１の発色層１７、侍、
設けられている。第１の発色層は染料をよく発色させる
と共に、光、温湿度等の環境に対する安定性を付与する
効果を有する。第２の発色層は第１の発色層中の染料を
更に第２の発色層中に拡散させ浸透画像を提供すると共
に、ブリード現象を押える効果を有する。この第１・第
２の発色層の組合せにより、第１の発色層のみの場合よ
り、発色濃度の高い、安定な浸透画像を得ることが出き
る。

次に更に詳しく本発明の詳細な説明する。電気信号によ
り制御される熱量に応じて昇華された染料分子は、第１
の発色層表面に到達して微粉末酸化物によりポーラスな
状態にあるポリエステル等の樹脂中を拡散すると共に、
微粉末酸化物に吸着されて発色を呈する。この時微粉末
酸化物は酸性である方が発色に効果がある。この状態で
は、濃度を高めるためポーラスにした樹脂中を染料がブ
リードする。このため、第１の発色層より耐環境性は悪
いがより染料の吸着力が強い第２の発色層を設けて、発
色層深部に染料を拡散して捕獲する。

ネチレン・ブタジェン・ラバー（以下ＳＢＲと略す）等
のラテックス及び活性白土・シリカ・炭酸カルシウム等
の微粉末酸化物は、第２の発色層の機能を供することが
できる。なお、第１の発色層の厚みは１〜６μｍ、第２
の発色層の厚みは６〜１０μｍが適当である。

受像基体８は厚みむらの少ない均質なポリプロピレン、
ポリエステル等の合成紙がむらの少ない均質な画像を与
える。合成紙には内部紙化方式によるもの（例えば、玉
子油化合成紙■のユポ）、表面塗工方式によるもの（例
えば日清紡績■のビーチコート）等、更には、紙基体に
ポリマーフィルムをラミネートした基体等が本発明に有
効である。

実施例１ 基体に厚さ９μｍのＰＥＴフィルムを用いる。

このフィルムの下面に第１表の組成を有する塗布液をワ
イヤーバーで塗布し、６０℃の熱風で溶媒を蒸発させた
後、１ＫＷの高圧水銀灯を照射して硬化させた。

第　１　表 第１．第２．第３式の構造式で表される昇華性染料をそ
れぞれ６体積部、ポリカーボネート６体積部、ジクロロ
メタン１００体積部と平均粒径５μｍのシリカ粒子を配
合量をかえてそれぞれ別個にボールミルで攪拌し、上記
転写基体上に分散液上ワイヤ・バーで塗工して３色の転
写体とした。

（ここで第１式はンアン、第２式はマゼンタ、第３式は
イエローを呈する） ポリプロピレン合成紙上に以下に調製した三種類のエマ
ルジョンＡ、ＢおよびＣを適当な割合で混合して、ワイ
ヤバーで６μｍ厚になるように顕色層をとりつけて受像
体を得た。

１液Ａ：ポリエステル（商品名バイロン）２０体積チ水
分散液 Ｂ：ポリエチレン２０体積チ水分散液 Ｃ：平均粒径２００人のシリカ２０体積チ水分散液 これらの転写体と受像体との塗工部を互いに対向させて
密着し、サーマルヘッドで染料の８己録画像を描かせた
。記録条件は次のとおりである。

主走査、副走査の線密度：４ドツ）／ｆｉ記録電力　：
０．７Ｗ／ドツト ヘツドの加熱時間　：８ｍｇ 第２表にこの条件下で得られた画像のドロップアウトと
ノイズの発生個数、染料転写体に存在する任意のシリカ
粒子Ｐｉ　とその近傍に存在する粒子の間の投影図形間
の最小距離ｄｐｉのうちの最大のものの長さｍａｘ　（
ｄｐｉ）を示す。第６図に粒子の配置とｄｐｉとの関係
を示す。ｄｐｉはコンデンサ紙に垂直方向から写した走
査型電子顕微鏡写真から決定した。

また、第１図で定義したｈは染料転写体の断面祿査型電
子顕微鏡写真から決定され、シリカ粒子の配合量をかえ
たものについて、どれも７μｍ以下であった。なお、比
較例としてシリカを配合しない場合の結果をも示す。

第　２　表 又、記録濃度は、シアン、マゼンタ、イエローにつきそ
れぞれ１．６，１．４，０．９を得た。この時の濃度特
性を第１２図に、色再現性を色度図で第１３図にそれぞ
れ示す。

さらにＪＩＳ　ＬＯ８４１の規格に従ってこれらの染料
画像の耐日光堅牢試験をした。第３表に塗工液Ａ、Ｂお
よびＣの体積比率、／アン、マゼンタ。

イエロー各色の耐日光堅牢度の等級を示す。

第　３　表 ＊比較例 実施例２ 第（１）、　（２）、　（３）式の構造式で表わされる
シアン色。

マゼンタ色、イエロー色の昇華性染料のそれぞれについ
て、染料６体積部、ボリスルフォ／６体積部、クロロベ
ンゼン１００体積部と平均粒径６μｍのアルミナ粒子２
０体積部をガラスピーズを使用−ｌペイントコンディシ
ョナーで３０分間混合処理することによりインキを調整
し、実施例１の転写基体上にグラビア印刷機（版深３０
μｍ）を用いて、シアン、マゼンタ、イエローの昇華性
染料を面順次に塗工して転写体とした。この転写体を用
いて前記記録紙上にサーマルヘッドを用いて前記記録条
件と類似の条件にて３色を重ねて記録することにより写
真に近いフルカラー画像を得ることができた。

実施例３ 実施例１の第（１）式で用いた色素の代わりに、下記式
で表わされる色素を各々（１）−２体積部、（４）−２
体積部、（５）−１体積部用い、実施例１と同様の方法
によりインキの調製、転写体の作成、転写記録を行ない
色濃度１．６のシアン色の記録を得た。

Ｈ３ＣＨＮ　ｏ　Ｈ６Ｃ２ＨＮ　。

（５）　（４） （１） 比較例 実施例３で使用した混合色素の代わりに、下記色素（Ｃ
Ｉ・ディスパース・ブルー６０）６体積　ＮＦ２ 部を使用し、実施例１と同様の方法によりインキの調整
、転写体の作成及び転写記録を行なったが得られたシア
ン色の色濃度は０．５以下であった。

発明の効果 以上のように、本発明の転写型感熱記録方法によれば、
′安定な転写体走行性とドロップアウトとノイズとが低
減した良好な色濃度と画質をもつ保存安定性の優れた記
録画像を与えることができる。

また、シアン、マゼンタおよびイエローに発色する三種
類の転写体を用いてフルカラーの画像も得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の転写体の縦断面図、第２図は
同転写体の一部分を断面にした平面図、第３図、第４図
は他の実施例の転写体の縦断面図、第５図は記録部の縦
断面図、第６図は転写体の粒子の配列状態を説明する図
、第７図は他の実施例における記録部の縦断面図、第８
図、第９図、第１０図及び第１１図は受像体の構成例を
示す断面園　第１２図、第１３図は記録特性説明のだめ
の図である。 １・・・・・・感熱記録用転写体、２・・・・・・基体
、３・・・・滑性耐熱層、４・・・・・昇華性染料層、
６・・・・・・非昇華性粒子、６・・・・・・サーマル
ヘッド、７・・・・・受像体、８・・・・・・基体、９
・・・・・無機微粒子、１ｏ・・・・染料染着、性結着
剤、１０’・・・・・・非相溶な結着剤、１１・・・顕
色層。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 第２図 第３図 第４図 第５図 す 第６図 第７図 第８図 １Ｑ　／３　１０　／、ｊ　１ 第１１図 ８ 第１２図 八”ルス幅／ａｓノ 第１３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基体の一方の面に微粒子と液状潤滑性物質と高分子物質
   からなる滑性耐熱層を設け、他方の面に下記一般式（＋
   ）、　（ＩＩ）、　Ｑｎ）（式中、Ｘは水素原子又はメ
   チル基を、Ｒ及びＲ′はそれぞれメチル基、エチル基、
   直鎖状もしくは分岐鎖状のプロピル基又はブチル基を表
   わす）で表わされる昇華性染料のうち少なくとも１種類
   と非昇華性粒子と結着剤を含み、非昇華性粒子の一部が
   昇華性染料層のなす基準面から突出している色材層を設
   けた転写体と、無機微粒子と染料染着性の結着剤とこの
   結着剤に非相溶な結着剤とからなる顕色層を受像基体の
   表面に有する受像体とを、前記色材層と顕色層が対向状
   態になるよう配置して、転写体の滑性耐熱層側から選択
   的に加熱し、受像、４本上に画像を形成する転写型感熱
   記録方法。