JPS6389382A - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JPS6389382A
JPS6389382A JP61235765A JP23576586A JPS6389382A JP S6389382 A JPS6389382 A JP S6389382A JP 61235765 A JP61235765 A JP 61235765A JP 23576586 A JP23576586 A JP 23576586A JP S6389382 A JPS6389382 A JP S6389382A
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Koji Asao
浅尾 康二
Sueo Miyazaki
宮崎 末男
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/52Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (発明の分野) 本発明は、感熱記録材料に関し、特に筆記性を有し、又
高級感のある画質を有する、しかもロール状態で保存し
てもブロッキングの発生がなく、かつ支持体とマット層
の接着が強固な、原稿に対して鏡像の関係にある画像を
熱記録するための感熱記録材料に関するものである。
(従来の技術) 感熱記録法は、ファクシミリやプリンターの分野で近年
急速に普及している。この感熱記録材料としては、紙、
合成紙等の支持体上に発色剤、顕色剤を塗布したもので
、原稿に対応した電気信号に基き、サーマルヘッドによ
り、加熱するブロセヌにより記録する方法で広(用いら
れている。
近年、多方面の用途が開かれ、苛酷な条件にさらされる
ポスターのような用途、光沢が要求されるような写真に
近い性能を欲するハードコピー等の用途では、それぞれ
記録保存性、光沢が不十分である。これ等の問題を解決
する為に種々の試みがなされている。特公昭jo−ij
i≠Q号には保護層として透明セロファンを貼付するこ
とが開示されている。特開昭33−/りr弘Q号には発
色層を溶解しない有機溶媒に可溶な樹脂を保護層として
設けることが開示されている。その他各種の保護層が開
示されているがこれらの方法では、光沢が十分でない上
に記録保存性も不満足である。
それ故これ等上述の特性を兼備した記録用シートとして
、実質的に透明な支持体の片側に発色剤と顕色剤を含有
する感熱記録層全塗設し、更に、原稿に対して鏡像の関
係にある画像を熱記録することを特徴とする感熱記録方
法が特願昭60−6ざ173によって提案されている。
上記発明によれば、透明な支持体上に塗設された感熱記
録層に勲記ゑされた記録像全透明支持体側から視ること
ヲ待敢とする感熱記録材料が提供される。上記発明の記
録材料は、紙せんいの影響を全(有しない平滑な面に感
熱層が塗設されるので塗膜の面が極めて平滑であり従っ
てサーマルヘッドからの熱伝達が、サーマルヘッドの加
熱に忠実に行なわれるので、通常のMPA紙に比べ、−
様濃度部の濃度ムラが少なく、脣に中間濃度のある階調
画像に適している。
しかも従来いわゆる記録材料の裏側に相当する部分全表
側とみなして鑑賞するという方法により、従来感熱層内
のメルト成分の経時的晶出に伴なう粉ふき現象及び、そ
れと並行する濃度低下から解放され、高級感のある画像
を得ることができる。
しかも記録画像は支持体側を表面として視るために光沢
に秀れるので高級画質の感じが倍加される。
(発明の目的) 本発明の主な目的は、上述の裏側から鑑賞するタイプの
感熱記録材料に、所望のマット層を設けろことにより次
のことを達成することにある。
(1)  筆記性を有すること (2)光沢、画像の濃度を低下させることなく高級感の
ある画質を有すること。
(3)巻いた1まロール状態で保存しても接着故障(ブ
ロッキング)の発生がないこと。
(4)  支持体とマット層との接着が良好で、消しゴ
ム等でこすってもマット層が剥れないこと。
(発明の構成) 本発明は、透明支持体、該支持体の片面に有機溶剤可溶
なエステル樹脂と該エステル樹脂に対して0 、4−j
 07!t%のマット剤から成るマット層を付与し、そ
れと反対側に下塗層、感熱記婦層、オーバーコート層を
この頭圧に有する構成から成る感熱記録材料を提供する
(発明の効果) 本発明の感熱記録材料は、筆記性および高級感のある画
質を有し、かつブロッキング、マット層の剥がれなく、
しかも支持体とぶ熱層の接着が良好で、優れた耐水性、
耐傷性を有するので、このg熱記録材料の商品価値は高
い。
(発明の詳細な記述) 本発明の感熱記録材料は、その基本構成として、一方の
表面にマット層を有する透明支持体と、その反対側に、
下塗層、感熱層、オーバーコート層からなる構成を有す
るものである。
本発明で用いられる透明支持体とは、ポリエチレンテレ
フタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエス
テルのフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロ
ース誘導体のフィルム、ポリヌチレンフイルム、ポリプ
ロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンの
フィルム等があり、これらを単体で或は貼り合せて用い
ることができる。
透明支持体の厚みは、!Qμ〜λOQμのものが用いら
れ、特に30μ〜lQOμのものが好ましい。
これらの透明支持体に爪記性を付与するためのマット層
中のマット剤としてはCa C03、M g COs、
Mg0ZnQ、BaSO4、”’o2.結晶性クリ力り
無定形シリカ、アルミナ等の無機微粒子或いはポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリスチロール、ポリカーボネート、アクリル酸エステ
ル樹脂、メタフリルミ!樹脂、ポリアクリロニトリル、
およびアクリロニトリルの共重合体等の有機微粒子の単
独、或いはブレンドのいずれもが使用できろ。これらの
中でも筆記性、光沢、画像a度の点から無機微粒子では
結晶性シリカ、無定形シリカが、有機微粒子ではポリア
クリロニトリルが、ブレンドでは結晶性シリカ/ポリア
クリロニトリルが優れている。その中でも結晶性シリカ
/ポリアクリロニトリルのブレンドが最も優れている。
これらのマット剤の粒子サイズは0.07〜jμの範囲
のものが用いられ、特に好ましくは0.0j〜3μのも
のである。粒子サイズが0.07μよりも小さいもの全
使用すると、特に鉛筆全使用した際の筆記性が急激に悪
化し、またjμよりも太きいもの全使用すると光沢、画
像濃度が低下し好ましくない。マット剤の添加量は樹脂
に対【−て、0 、 j−、! 0iitチが適(−1
/〜3重量%が最適である。マット剤の添加量が0゜J
M量チより少ない場合、鉛筆を使用した際の筆記性が悪
化し、ヱた1ozHチより多い場合、光沢、画像濃度が
低下する。
M機溶剤可溶なエステル樹脂としては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンテレフタレート、エチレン
テレフタレートとブチレンテレフタレートの共重合体等
のポリエステル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタク
リル酸エステル樹脂、或いはスチレンとアクリル酸エス
テル、スチレンとメタクリル酸エステルの共重合体等の
単純或いはブレンドのいずれもが使用できる。これらの
中でも、ロール状態に巻かれた時のブロッキング、支持
体との接着性、光沢、画像濃度の点でポリエステル樹脂
が優れている。その中でもエチレンテレフタレートとブ
チレンテレフタレートの共重合体が最も優れている、 樹脂を溶解する溶剤としては、メタノール、エタノール
等のアルコール類、アセトン、メチルエチル々トン等の
ケトン類、メチレンクロライド、メチレンクロライド、
テトラクロルエタン等の塩素化炭化水素類の/ fm或
いはコ椙以上の混合溶剤が用いられる。上記のマット層
組成物中に必要に応じて硬膜剤、分散剤、帯電防止剤、
エツチング剤、界面活性剤等のふ加物を含ませても良い
。マット層の塗布!(固形分)としてはo、oi〜j。
(7P / m”の範囲にある事が好ましく、特に0.
0J〜/、OP/mの範囲が好ましい。塗布量が0゜0
/f/rrlより少ないと均一な塗布が不可となり鉛筆
による筆記性が悪化する。またj 、 09/11より
多いと画像濃度が低下する。又上記のマット層を有する
支持体のヘイズ(haze)、が/〜/jチ、特に1〜
3%の間にあることが好ましい。ヘイズが/チより小さ
い場合、実質的に筆記性をもたせる事が不可能であり、
13%より大きい場合、充分な画像濃度が得られない。
本発明の感熱記録材料の透明支持体と感熱層との接着を
高めるために両層の間に下塗層を設けることができる。
下塗層の素材としては、前述のマット層のバインダーに
用いたのと同じ、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は0.
0/l/i〜!、09/rdの範囲にある事が好ましく
、特に0゜031/m〜i、oy7メの範囲が好ましい
0、oly/mより少ないと支持体と感熱層との接着が
十分でなく、またj、oy7wt以上にふやしても支持
体と感熱層との接着力は飽和に達し、コスト的に不利と
なる。
マット層同様、下塗組成物中に必要に応じて、硬膜剤、
分散剤、帯電防止剤、エツチング剤、界面活性剤等の添
加物を含ませても良い。
更に、前述のマット層の塗布および下塗層の塗布を行な
う前に支持体の表面を公知の方法により活性化処理を行
なう事が望ましい、活性化処理の方法としては、酸によ
るエツチング処理、ガスバーナーによる火焔処理、或は
コロナ処理、グロー放電処理、紫外線照射処理等が用い
られるが、コストの面或は簡便さの点から、米国特許第
λ、7/J、073号、第22g弘A 、7.27号、
第3゜jμ7.≠06、第3.Jり0,107等に記載
されたコロナ放電処理が最も好んで用いられる。
本発明に係る感熱層に用いる素材は、加熱による物質の
接触に基(発色反応を生ずる成分を含有するものであれ
ば、特に制限1よないが、通常は、ロイコ発色型素材が
用いられる。
しかしながら、この感熱記録材料は記録後の過酷な取り
扱いや加熱、あるいは溶剤類の付着により予期しない所
が発色し、記録画像を汚してしまう欠点を持っている。
このような欠点のない感熱記録材料として、近年ジアゾ
発色型感熱記録材料の研究が活発に行われている。例え
ば特開昭37−i、2Jort号、画像電子q会=、l
/、290(/りrλ)等には、ジアゾ化合物、カップ
リング成分及び塩基性成分(熱によって塩基性となる物
質を含む)全周いた記録材料に熱記録し、そのあと光照
射を行って未反応のジアゾ化合物を分解して発色を停止
させる方法が開示されている。
確かに、この方法によれば記録不要な部分の発色全停止
(以下、定着と呼ぶ)させる事が出来る。
しかしながら、この記録材料は保存中にプレカップリン
グが徐々に進み、好tt、<ない着色(カプリ)が発生
することがある。このために発色成分の内いずhか/橿
を不連続粒子(固体分散)の形で存在させることにより
、成分間の接触を防ぎ、プレカップリングを防止するこ
とが行われているが、記録材料の保存性(以下、生保存
性と呼ぶ)がまだ充分でない上熱発色性が低下するとい
5欠点があった。成分間の接触全最小にする他の対策と
して、ジアゾ化合物とカップリング成分とを別層として
分離することが知られている(例えば前記の、特開昭3
7−/230j#号全参照)。この方法は生保存性を良
好に改善することができるものの熱発色性の低下が大き
く、パルス巾の短い高速記録には応答できないので実用
的ではない。
更に生保存性と熱発色性の両方を満足させる方法として
、カップリング成分及び塩基性物質のいずれかを非極性
ワックス状物質(特開昭37−≠弘l≠1号、特開昭3
7−/≠2636号)や、疎水性高分子物質(特開昭3
7−/り2り弘弘号)でカプセル化することにより他の
成分と@離することが知られている。しかしながらこれ
らのカプセル化方法は、ワックスある(・は高分子物質
をそれらの溶媒でa解し、それらの溶液中に発色成分を
溶解するか又は分散してカプセルを形成するものであっ
て芯物質の回りを殻でおおった通常のカプセルの概念と
は異なる。そのために発色成分を溶解して形成した場合
には、発色成分がカプセルの芯物質とならずにカプセル
化物質と均一に混合し、カプセルの壁外面で保存中にプ
レカップリングが徐々に進行して生保存性が充分に満足
されない。又発色成分全分散して形成した場合は、カプ
セルの壁が熱融解しないと発色反応を生じないので熱発
色性が低下する。更にカプセルを形成した後ワックス又
は高分子物質を溶解するのに用いた溶媒を除去しなけれ
ばならないという製造上の問題があり、充分満足できる
ものではない。
これらの問題全解決する方法として、発色反応にかかわ
る成分のうち少なくともl糧を芯物質に含有し、この芯
物質の周囲に重合によって壁上形成してマイクロカプセ
ル化する方法(%願昭3g−6!0413明細書)が開
発され、この方法が最も好ましい。
本発明に用いられるジアゾ化合物は、一般式A r N
 z  X −(式中、Arは芳香族部分を表し。
N2 はジアゾニウム基を表し、X−は酸アニオンを表
わす。)で示されるジアゾニウム塩であり、カップリン
グ成分とカップリング反応を起こして発色することがで
きる化合物である。
芳香族部分としては、具体的には下記一般式のものが好
ましい。
式中、Yは水素原子、置換アミノ基、アルコキシ基、ア
ルキルアリールオキ7基、アリールチオ基、アルキルチ
オ基又は、アクルアミノ基を表し、几は水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、アリールオキ7基、アリールア
ミノ基又は、ハロゲン原子(I、Br、α、F)を表す
Yの置換アミノ基としては、七ノアルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、モルホリノ亮、
ピロリジノ基、ピロリジノ基等が好ましい。
本発明では、これらのジアゾニウム塩を二程以上用いる
こともできる。
塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、弘−ジア
ゾ−/−ジメチルアミノベンゼン、≠−ジアゾー/−ジ
エチルアミノベンゼン、≠−ジアゾー/−ジプロピルア
ミノベンゼン、≠−ジアゾー/−メチルベンジルアミノ
ベンゼン、≠−ジアゾー/−ジベンジルアミノベンゼン
、弘−ジアゾ−/−エチルヒドロキシエチルアミノベン
ゼン、弘−ジアゾ−/−ジエチルアミノ−3−メトキシ
ベンゼン、弘−ジアゾ−/−ジメチルアミノ−λ−メチ
ルベンゼン、弘−ジアソー/−ペンソイルアミノーコ、
j−ジェトキシベンゼン、弘−ジアソー/−モルホリノ
ベンゼン、弘−シア”l−/−モルホリノーー、j−ジ
ェトキシベンゼン、≠−ジアゾー/−モルホリノー2.
j−ジブトキシベンメン、≠−シアソー/−了ニリノベ
ンゼン、弘−ジアゾ−7−トルイルメルカプト−2,J
−ジェトキシベンゼン、μmジアゾ−/、4t−メトキ
シペンソイルアミノ−,2,j−’)エトキシベンゼン
、/−ジアゾ−弘−(N、N−ジオクチルカルバモイル
)ベンゼン、l−ジアゾ−2−オクタデシルオキシベン
ゼン、/−ジアゾ−≠−(≠−tert−オクチルフェ
ノキシ)ベンゼン、l−ジアゾ−≠−(2,v−ジーt
ert−アミルフェノキク)ベンゼン、/−ジアゾ−ノ
ー(4t−tert−オクチルフェノキシ)ベンゼン、
l−ジアゾ−j−クロロ−2−(lLt−tert−オ
クチルフェノキシ)ベンゼン、/−ジアゾ−2,!−ビ
スーオクタデシルオキクベンゼン、/−ジアゾ−1、弘
−ヒ゛ヌーオクタデシルオキシベンゼン、/−ジ了シー
μ−(ヘーオクチルテウロイルアミノ)ベンゼン等?挙
げることができる。
酸アニオンの具体例としては、CnF2n+1COO”
−(nは3〜りを表わす)、(’mF2m−1−t80
s−(mはj〜fi表わす)、(cl!FzJ!+1S
O□)2CH(1−は/〜/♂を表わす)、C03H2
7COへR C(CH3)3 挙げられる。
ジアゾ化合物(ジアゾニウム塩)の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。
C(C13)3 C2H3 QC4H。
C2H5 0C8H1フ 本発明に用いられるカップリング成分はジアゾ化合物(
ジアゾニウム塩)とカップリングして色素全形成するも
のであり、具体例としてはレゾルシン、70口グルシン
、、2.3−ジヒドロキシナフタレン−6−スルホン酸
ナトリウム、/−ヒドロキシ−λ−す7ト工酸モルホリ
ノプロピルアミド、/、j−ジヒドロキシナフタレン、
2.3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキ
シ−6−スルファニルナフタレン、λ−ヒドロキシー3
−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、コーヒドロキ
シ−3−す7トエi[−2’−メチルアミド、λ−ヒド
ロキシー3−ナフトエ酸エタノールアミド、ノーヒドロ
キシ−3−ナフトエ酸オクチルアミド、2−ヒドロキシ
−3−ナフトエ酸−へ−ドデシルーオキシープロビルア
ミド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸テトラゾフルア
ミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾ
イルアセトアニリド、/−フェニル−3−メチル−j−
ピラゾロン、λ、≠−ビメ(ベンゾイルアセトアミノ)
トルエン、/、3−ビス(ピバロイルアセトアミノメチ
ル)ベンセン、/−(,2’。
≠’+6’−トIJクロロフェニル)−3−ベンズ了ミ
ドーj−ピラゾロン、/−(2’、弘′ 、6′−トリ
クロロフェニル)−3−アニリノ−3−ピラゾロン、/
−フェニル−3−フェニルアセトアミド−3−ピラゾロ
ン等が挙げられる。更にこれらのカップリング成分を2
1以上併用することKよって任意の色調の画像を得るこ
とができる。
本発明の感熱記録材料の記録層中には、系を塩基性にし
てカップリング反応を促進する目的で塩基性物質を加え
ることが好fしい。
これらの塩基性物質としては、水難溶性ないしは水不溶
性の塩基性物質や、加熱によりアルカリ全発生する物質
が用いられる。
塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チ
アゾール類、ピロール類、ピリミジン頌、ピはラジン類
、グアニジン類、インドール顛、イミダゾール類、イミ
ダシリン類、トリアゾールつ、モルホリン類、ピペリジ
ン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の
含窒素化合物が挙げられる。これらの具体例としては、
例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミン、
トリベンジルアミン、オフタデクルベンジルアミン、ス
テアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿
素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、コーベンジル
イミダゾール、弘−フェニルイミダソール、コーフェニ
ルーグーメチルーイミダゾール、!−ウンデシルーイミ
ダシリン1.2 、4t、 3− トリフリル−2−イ
ミダシリン、へλ−ジフェニルー≠、≠−ジメチル−2
−イミダ/ IJン、ノーフェニル−2−イミダシリン
、/。
2.3−トリフェニルグアニシン、/、2−ジトリルグ
アニジン、/、λ−ジシクロへキシルグアニジン、/、
λ、3−トリシクロヘキシルクアニジン、グアニジント
リクロロ酢酸塩、N、N’−ジベンジルピペラジン、弘
、4L′−ジチオモルホリン、モルホリウムトリクロロ
酢酸塩、2、アミノーベンン゛チアゾール、2−ベンゾ
イルヒドラジノ−ベンゾチアゾールがある。これらの塩
基性物質は、2a以上併用して用いることもできる。
本発明の感熱記録材料には、熱発色性を向上させる目的
でヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳
香族アルフキシ化合物プたは有機ヌルホンアミド化合物
を加えることができる。これらの化合物は、カップリン
グ成分あるいは塩基性物質の融点を低下させろか、ある
いはマイクロカプセル壁の熱透過性を同上させ、その結
果実用温度が高くなるものと考えられる。
ヒドロキシ化合物の具体例としては、p−t−ブチルフ
ェノール、p−t−オクチルフェノール、p−α−クミ
ルフェノール、p−1−にブチルフェノール、m−キ7
レノール、j、j−ジメチルフェノール、2.ダ、j−
トリメチルフェノール、3−メチル−り−イソプロビル
フェノール、p−ベンジルフェノール、0−シクロ−ヘ
キシルフェノール、p−(ジフェニルメチル)フェノー
ル、p−(α、α−ジフェニルエチル)フェノール、o
 −フェニルフェノール、p−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、p−ヒドロキシ安息香酸りOロピル、p−ヒドロキ
シ安息香酸ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
p−メトキシフェノール、p−ブトキシフェノール、p
−へブチルオキシフェノール、p−ベンジルオキシフェ
ノール、3−ヒドロキシフタル醒ジメチルバニリン、/
I/−ビス(11t−ヒドロキシフェニル)トチカン、
/、l−ビ、C(≠−ヒドロキシフェニル)−コーエチ
ルーヘキサン、/、/−ビス(II−−ヒドロキシ7エ
二ル)−2−メチル−はンタン、2.2−ビス(I/L
−ヒドロキシフェニル)−へブタンバニリン、λ−t−
ブチル−グーメトキシフェノール、λ。
6−シメトキシフエノール、2..2’−ジヒドロキシ
−μmメトキシベンゾフェノン、等のフェノール化合物
、J、j−ジメチル−2,j−ヘキサンジオール、レゾ
ルシノールジ(λ−ヒドロキシエチル)エーテル、レゾ
ルシノールモノ(2−ヒドロキシエチル)エーテル、サ
リチルアルコール、1.4L−ジ(ヒドロキシエチルシ
)ベンゼン、p−キシリレンジオール、!−フェニルー
/、2−エタンジオール、ジフェニルメタノール、/l
/−ジフェニルエタノール、λ−メチルー2−フェニル
ー/、3−プロパンジオール、J、A−ジヒドロキシメ
チル−p−クレゾールベンジルエーテル、コ、6−シヒ
ドロキシメチルーp−クレゾールベンジルエーテル、3
−(0−メトキシフェノキシ)−/ 、コープ口l(ン
ジオール、等のアルコール化合物が挙げられる。カルバ
ミン酸エステル化合物の具体例としては、ヘーフェニル
カルバミン酸エチルエステル、N−フェニルカルバミン
酸ベンジルエステル、N−フェニルカルバミン酸フェネ
チルエステル、カルバミン酸ベンジルエステル、カルバ
ミン酸ブチルエステル、カルバミン酸イソプロピルエス
テル、等が挙げられろ。芳香族アルコキシ化合物の具体
例としては、2−メトキク安息香酸、3.j−ジメトキ
シフェニル酢酸、2−メトキシナフタレン、i、3.s
−トリメトキシベンゼン、p−ジメトキシベンゼン、p
−ベンジルオキシメトキシベンゼン等が挙げられる。
有機スルホンアミドの具体例としては、p−トルエンス
ルホンアミド、0−トルエンスルホンアミド、ベンゼン
スルホンアミド、p−トルエンスルホンアニリド、h−
(p−メトキクフェニル)−p−トルエンスルホンアミ
ド、N−(0−メトキシフェニル)−p−トルエンスル
ホンアミド、N−(p−クロロフェニル)−p−トルエ
ンスルホンアミド%”(0−クロロフェニル)−p−ト
ルエンヌルホンアミド、I’1−(1)−トIJル)−
p−)ルエンスルホンアミド、N−(0−)リル)−p
−トルエンスルホンアミド、N−(o−ヒドロキシフェ
ニル)−p−)ルエンスルホンアミド、ヘーベンジルー
p−)ルエンスルホンアミド、ヘ一(λ−フエネチ/L
/)−p−トルエンスルホンアミド、ヘー(,2−ヒド
ロキシエチル)−p−トルエンスルホンアミド、N−(
j−メトキシプロピル)−p−トルエンスルホンアミド
、メタンスルホンアニリド、h−(p−トリル)スルホ
ンアミド、N−(o−トリル)スルホンアミド、ヘー(
p−メトキシフェニル)ヌルホンアミド、ヘ−(O−メ
トキシ)スルホンアミド、h−(p−クロロフェニル)
スルホンアミド、N−(o−クロロフェニル)スルホン
アミ)”、N−1,≠−キシリル)スルホンアミド、I
’1−(p−エトキシフェニル)スルホンアミド、ヘー
ベンジルメタンスルホンアミド、N−(,2−フェノキ
シエチル)メタンスルホンアミド、/、3−ビス(メタ
ンスルニルアミノ)ベンゼン、/、3−ビス(p−トル
エンスルホニルアミノ)プロパン等が挙げられるがこれ
らに限定されることはない。
これらの化合物は、マイクロカプセルの芯物質ト共にマ
イクロカプセルを作るか、あるいは感熱記録材料の塗布
液に添加してマイクロカプセルの外に存在させて用いる
ことができるが、マイクロカプセルと水分散させたこれ
らの化合物を併用することが好ましい。いずれの場合も
使用量は、カップリング成分7型景部に対して0.07
〜10重量部、好ましくは0.7−4重量部であるが、
所望の発色濃度に調節するために、適宜選べばよい。
本発明で好ましく使用するマイクロカプセルは、芯物質
に含有する反応性物質を、必要に応じ、水に不溶性の有
機溶媒によって溶解又は分散し、乳化した後その回りに
マイクロカプセル壁を重合によって形成することにより
得られる。有機溶媒としては110℃以上の沸点のもの
が好ましい。具体的には、リン酸エステル、7タル酸エ
ステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、
アルキル化ビフェニル、アルキル化フェノール、塩素化
パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン
等が用いられる。具体例としてはリン酸トリクレジル、
リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン
酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジプチル、フタル酸ジ
オクチル、フタル酸ジラウリル、7タル酸ジシクロヘキ
シル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジベン
ゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジプチル
、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル
、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、
マレイン酸ジプチル、イソプロピルビフェニル、イソア
ミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナ
7タレン、/、/’−ジトリルエタン、λ、≠−’)−
tert−アミノフェノール、へ、ヘージブチルーλ−
ブトキシ−j−tert−オクチルアニリン、へ、h′
−ジフェニルホルムアミジン、N、N/ 、N’−トリ
フェニルベンズアミジン、N、N’−ジフェニルベンズ
アミシフ等が挙げられる。
これらのうち、フタル酸ブチル、リン酸トリクレジル、
フタル酸ジエチル、マレイン酸シフ゛チル等のエステル
系の溶媒が%に好ましい。
本発明における好ましいマイクロカプセルは。
反応性物質を含有した芯物質を乳化した後、七〇油滴の
周囲に高分子物質の壁を形成し1作られる。
この場合高分子物質を形成するりアクタントは油滴の内
部及び/又は油滴の外部に添加される。高分子物質の具
体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド
、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアル
デヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメ
タクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合
体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアル
コール等が挙げられる。
高分子物質は2種以上併用することもできる。
好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネートであり、待に
好ましくはポリウレタン及びポリウレアである。
本発明における好ましいマイクロカプセル癖の作り方と
しては、特に油滴内部からのりアクタントの重合による
マイクロカプセル化法を使用する場合その効果が大きい
。即ち、短時間内に、均一な粒径全もち、生保存性に優
れた配備材料を製造するに好ましいカプセルを得ること
ができる。
この手法及び、化合物の具体例については米国特許第3
.726.ざ0IA号、同3,7り6.66り号の明細
書に記載されている。
例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価イソシアネート及び、必要に応じてそれと反応し
カプセル壁を形成する第2の物質(例えばポリオール)
ヲ、カプセル化すべき油性液体中に混合し水中に乳化分
散して温度を上昇することにより、油滴界面で高分子形
成反応を起こさせ、マイクロカプセル壁を形成する。こ
のとき、油性液体中に低沸点で溶解力の強い補助溶剤(
例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチレ
ンクロライド等)を用いることができる。
この場合に、用いるポリイソシアネート、及びそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特
許第3,21/、3g3号、同第3.773,6り3号
、同第3,723,26g号、特公昭弘ざ一4103≠
7号、同弘ター2弘/!り号、特開昭弘r−roiり1
号、同弘r−を弘θ♂6号に開示されており、それらを
使用することもできる。
又、ウレタン化反応を促進するために錫塩等を併用する
こともできる。
特に、第1の壁膜形成物質として多価インシアネートl
第2の壁膜形成物質として水又はポリオールを用いると
生保存性が良く好ましい。又、両者を組合わせる事によ
って、反応性物質の熱透過性を任意に変える事もできる
第1の壁膜形成物質である多価イックアネートとしては
、例えば、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェ
ニレンジイソシアネート、コツ6−ドリレンジイソフア
ネート、2.4L−トリレンジイソシアネート、ナフタ
レン−/、4t−ジイソシアネート、ジフェニルメタン
−≠、≠′−ジイソシ了ネート、j、3’−ジメトキシ
ーグ、μ′−ビフェニル−ジイソシアネート、3.3’
−ジメチルジフェニルメタン−弘、弘′−ジイソシ了ネ
ート、キシレン−/、弘−ジイソシアネート、弘、 4
4’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジインシアネー
ト、ブaピレン−/1.2−ジインシアネート、ブチレ
ン−/、2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−/
、λ−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−72μm
ジイソシアネート等のジイソシアネート、≠、弘′、μ
″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン
−2,11t、A−トリイソシアネートの如きトリイソ
シアネート、≠、≠′−ジメチルジフェニルメタン−2
,,2’  、!、!’−テトライソ7アネートの如き
テトライソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
トとトリメチロールプロ/” 7 (1)付加物、2.
IIL−トリレンジイソシアネートとトリメチロールブ
a/でンの付加物、キシリレンジイソシアネートトトリ
メチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネー
トとヘキサントリオールの付加物の如きイソシアネート
プレポリマー等かある。第2の壁膜形成物質であるポリ
オールとしては、脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒ
ドロキクポリエステル、ヒドロキシポリアルキレンエー
テルの如きものがある。好ましいポリオールとしては、
2個の水酸基の間に下記(1)、(II)、(1)又V
i(IV)の基を分子構造中に有する、分子量が300
0以下のポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
())炭素数2〜lの脂肪族炭化水素基(IV )−0
−Ar−C−Ar−0−ここで、(n)、(1)、(I
V)のArFi置換あるいは、無置換の芳香族部分を表
わし、(1)の脂肪族炭化水素基とは、−Cn)i2n
−を基本骨格とし、水酸基が他の元素と置換されていて
もよい。
その具体例を挙げると、(1)の例としては。
エチレングリコール、7.3−プロパンジオール、/、
弘−フ゛タンジオール、/、j−ベンタンジオール、/
、6−ヘキサンジオール、/、7−へブタンジオール、
79g−オクタンジオール、プロピレングリコール、2
.3−ジヒドロキシブタン、/、2−ジヒドロキシブタ
ン、/、3−ジヒドロキシブタン% +212−ジメチ
ル−/、3−プロパンジオール1.22μmベンクンジ
オール、 、2.J−ヘキサンジオール、3−メチル−
/、3−ベンタンジオール、/、弘−シクロヘキサンジ
メタツール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレン
グリコール、/、、2.乙−トリヒドロキシヘキサン、
フェニルエチレングリコール、/、/、/−トリメチロ
ールプロパン、ヘキサントリオール、はンタエリスリト
ール、グリセリン等が挙げられる。
(It)の例としては、/、弘−ジ(2−ヒトミキシエ
トキシ)ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチル
エーテル等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサ
イドとの縮合生成物が挙げられる。
(1)の例としては、p−キシリレングリコール、m−
キシリレングリコール、α、α′−ジヒドロキシーp−
ジイソプロピルベンゼン等が挙ケられる。
(IV)の例としては、u、<z’−ジヒドロキシ−ジ
フェニルメタン、2−(pop’−ジヒドロキシジフェ
ニルメチル)ベンジルアルコール、ビスフェノールAと
エチレンオキサイドの付加物、ビスフェノール人とプロ
ピレンオキサイドの付加物等が挙げられる。ポリオール
はインシアネート基7モルに対して、水酸基の割合が0
.02〜2モルで使用するのが好ましい。又、ポリウレ
アをカプセル壁材として用いる場合には、ポリオールを
用いずに前述の操作を行なえばよい。
マイクロカプセルを作る時に、水溶性高分子を用いるこ
とができるが、水溶性高分子は水溶性のアニオン性高分
子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでも良い。
アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることができ、例えば−COO”−1−so3
−基等を有するものが挙げられる。具体的なアニオン性
の天然高分子としてはアラビヤゴム、アルギン酸等があ
り、半合成品としてはカルボキシメチルセルローズ、7
タル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、
リグニンスルホン酸等がある。
又合成品としては無水マレイン酸系(加水分解したもの
も含む)共重合体、アクリル酸系(メタクリル酸系も含
む)重合体及び共重合体、ポリビニルアルコール、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコール等がある。
ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある
両性の化合物としてはゼラチン等がある。
これらの水溶性高分子は0.07〜IO重量%の水溶液
として用いられる。マイクロカプセルの粒径は20μ以
下に調整される。一般に粒径が20μを越えると印字画
質が劣りやすい。
待ニ、サーマルヘッドによる加熱を塗布層側から行う場
合には圧力力ブリを避けるためにgμ以下が好ましい。
不発明の感熱材料に用いられるジアゾ化合物及びカップ
リング成分は、その内の少なくとも/[全マイクロカプ
セルの;6物質として用いることが好ましい。2種をマ
イクロカプセルの芯物質に含有させる場合は、同一のマ
イクロカプセルでも、別々のマイクロカプセルでも良い
。マイクロカプセルの芯物質に含有されない他の成分は
、マイクロカプセルの外の感熱層に用いられる。
本発明の塩基性物質はジアゾ化合物とカップリング成分
t−fm時に含むマイクロカプセルの芯に含有させるこ
とけできない。
マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分kO,2重量%以上含有した乳化液から作ること
ができる。
本発明に用いられるジアゾ化合物、カップリング成分、
塩基性物質は、マイクロカプセルの内部に含有されても
、あるいはマイクロカプセルの外部に含有されても良い
が、ジアゾ化合物がマイクロカプセルの内部に1力ツプ
リング成分、塩基性物質がマイクロカプセルの外部に含
有されているのが好ましい。
ジアゾ化合物/lii部に対してカップリング成分はo
、i〜30重量部、塩基性物質は、o、i〜30重量部
の割合で使用することが好ましい。
又ジアゾ化合物0.0J−3,0グ/セ塗布することが
好ましい。
本発明に用いるジアゾ化@物、カップリング成分、熱発
色性向上剤及び塩基性物/Jiは、マイクロカプセル化
されないときは、サンドミル等により水溶性高分子と共
に固体分散して用いるのが良い。
好ましい水溶性高分子としてはマイクロカプセル全作る
とぎに用いられる水溶性高分子が挙げられろ。この場合
、水溶性高分子の濃度は2〜30重tSであり、この水
溶性高分子溶液に対してジアゾ化合物、カップリング成
分、塩基性物質は、それぞれj−≠0重tチになるよ5
に投入される。
分散された粒子サイズは70μ以下が好ましい。
本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を使用することができる。
又同様に、スティッキング防止のために金属石けん類も
使用することができる。これらの使用量は0.2〜7り
/ぜである。
更に本発明の感熱記録材料には、勲配備濃度?上げるた
めに熱融解性物質を用いることができる。
p8融解性物質は、常温では固体であってサーマルヘッ
ドによる加熱で融解する融点30〜130℃の物質であ
り、ジアゾ化合物、カップリング成分あるいは塩基性物
質を溶かす物質である。熱融解性物質は0./〜10μ
の粒子状に分散して、固形分00.2〜7 j’ / 
m’の量で使用される。熱融解性物質の具体例としては
、脂肪酸アミド、へt換脂肪識アミド、々トン化合物、
尿素化合物、エステル等が挙げられる。
本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを用いて塗
工することができる。
バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルポキシメテルセルローヌ、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分0 、3=20 p/ ti、好ま
しくは0.3−3り/ぜである。
本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、/ユウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等km
加することができる。
更に必要に応じてワックス界面活性剤、帯電防止剤、消
泡剤、抑泡剤、蛍光増白剤、分散剤、硬膜剤、着色剤等
の添加物を含ませても良い。
また上記の感熱層の塗布量は3P/ぜ〜20 P/−1
特にj1/ぜ〜/jり/−の間にある事が好ましい、3
1/d以下では十分な感度が得られないし、20 P 
/ m’以上塗布しても品質の向上は見られず、コスト
的に不利になるだけであるつ本発明の感熱記録材料の感
熱層の上にオーバーコート層を設けることにより、耐水
性、耐傷性を付与することができる。用いられる素材と
してはポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルア
ルコール、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸の共重
合体、澱粉等が単独で或は混合してバインダーとして用
いられ、更に、それらのバインダーを硬化させろために
、前述の下塗層に用いたのと同じ硬化剤上用いること、
或は、ホウ砂やホウ酸、コロイグルシリ力等を用いる事
が望ましいう更にまたオーバーコート層にカオリン、炭
醒カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛
、酸化マグネシウム、クレー等の白色顔料全含有させる
ことにより、白地をより白く見せたり、印字時にヘッド
との接着を防止する事もできる。
又、蛍光染料、着色染料を少量添加し、より白(見せる
こともできる。又、背景部の色相が白でなく、所望の色
相になるように好適な染料を添加して一様に染色するこ
ともできる。又必要に応じてワックス界面活性剤、帯電
防止剤、消泡剤、抑泡剤、分散剤等の添加物を含ませて
も良い。
オーバーコート層の塗布′1にはo、3y/rI?から
39/ぜの範囲にある事が好ましく、特に、00jP/
イから≠り/ぜの範囲にある事が好ま【7い。
塗布量が0.3P/ぜより少ないと、耐水性や耐傷性金
十分持たせる事ができす、また、≠y/−より多いと、
印字時に余分な二不ルギーが必要である。
更に、本発明に係る塗布液は一般によく知られた重布方
法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、
カーテンコート法、ローラーコート法、ドクターコート
法、ワイヤーバーコード法、スライドコート法、グラビ
アコート法、或いは米国特許第x 、 tri 、コタ
弘号明細杏に記載のホッパーを使用スるエクストルージ
ョンコート法等により塗布することが出来る。必要に応
じて、米国特許第一、7A/ 、7り7号、同3.30
g。
タグ7号、同λ、9≠i、rりr号、及び同3゜326
、!2♂号明細書、原崎勇次著「コーティング工学」2
j3頁(lり73年朝倉書店発行)などに記載された方
法により2層以上に分けて、同時に塗布することも可能
であり、塗布量、塗布速度等に応じて適切な方法を選ぶ
ことができる。
発明の実施例 以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、これらの例
に限定されるものではない。
なお添加t′t−示す「部」は「重量部J’に表わす。
くマット層塗液の作成〉 予め、結晶性シリカを粒径0./μに、ポリアクリロニ
トリルを粒径/、0μに分散した次の組成の塗液を作成
した。
次に比較例として次の組成の塗液を作成した。
ゼラチン              λ 部結晶性シ
リカ           0.021ポリアクリロニ
トリル粒子      0.0JII〈下塗り塗液の作
成〉 ゼラチン             1 部水    
                   /   Iサ
リチル酸             0./1ポリアミ
ド・ポリアミンエピ クロルヒドリン樹脂         0.3〃パラク
ロルフエノール       lONエタノール   
          ざ7.6j上記組成から成る下塗
り塗液を作成した。
く感熱層塗液の作成〉 発色剤として2−アニリノ−3−メチル−6−ジニチル
アミノフルオランIO重量部tj%ポリビニルアルコー
ル(々ン化度り♂s、x合ej。
o’)so重量部とともにボールミルで一昼夜分散し、
発色剤分散液(A)を得た。
顕色剤として2.−一ビス(<2−ヒドロキシフェニル
)プロ・屹ン2Q重量部を使用し、第1表に示す本発明
の化合物()) 3重量部、化合物(II)又は(1)
10重量部をjチポリビニルアルコール200重量部と
ともにボールミルで一昼夜分散し、分散液(B)t−得
た。
炭酸カルシウム(白石工業製、ブリリアント−/り≠O
重量部、1%へキサメタリン酸ナトリウムμO重量部を
混合し、ホモジナイザーで分散し、分散液(C)を得た
分散液(A)、(B)及び(C)t−混合した後、20
’4ヌテアリン酸亜鉛分散物及び!0チノでう7インワ
ックス分散物を各々10部加え、よく攪拌し感熱塗液−
lとした。
30部の化合物A−/にメチレンクラロイド130F、
)リクレジルホヌフエートJO部、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート/30部、m−キシリレンジイ
ソシアナートのトリメチロールプロパン3:l付加物の
7j%酢酸エチル溶液(り々ネートDエエON:武田薬
品工業t!lJ製商品名)200部を均一に混合して油
相液とした。
一方、7sのポリビニルアルコール(PVAλ/ 7E
 :)7ン化度r 、r −v 5P%、重合度/70
0:クラレ■製商品名)f600部を用意し水溶性高分
子水溶液とした。
温浴の付いたjiミステンレスポットにディシルバーを
取り付け、保護コロイド水溶液を添加し、次いでディシ
ルバーを攪拌しなから油相浴Rを添加し、顕微鏡観察で
平均粒径が約/、jμになるまで乳化分散を行った。分
散終了後攪拌をゆるめ、温浴にはj2℃の温水を通じ内
温1ltO℃でカプセル化反応を3時間行った。得られ
た液に、イオン交換樹脂MB−3Cオルガノ■社製商品
)jjccを添加し攪拌後口力してカプセル液を得た。
化合物 A−/:ジアゾニウム塩 (b)分散液−Aの作成 下記混合物をディシルバーにて子分散し、その後ダイノ
ミル(WILLY、A、BACHOFENAG製)にて
分散して平均粒径2μの分散液−入金作成した。
化合物 B−//、、3tl trB−20,2〃 化合物 CJ 部 p   D              7s化合物B
−/:カブラー 化合物B−2:カブラー 化合物C:有機塩基性化合物 化合物D=発色性向上剤 分散液−Aと同様の方法で平均粒径3μの分散液−Bを
作成した。
原材料 ヘキサメタリン酸ソーダ       0.2〃水  
                 /、2  p上記
のカプセル液と分散液−A、−B=i次の組成で混合し
て、感熱層塗液−2を作成した。
カプセル液              λ!部分散液
−A               3!tt□ −B
               /弘Iヌテアリン酸亜
鉛30チ水分散液     2.j〃メチロールステγ
ロアミドワックス λ2’iby    3.Jtrく
オーバーコート層塗液の作成〉 原材料 PVAR,210j  10チ水溶液        
6 部(クラー掬製) 水                     /2 
、 j#カカオン ≠0%0チ水液         
 Jzスステアン酸亜鉛3Qcs水分散液      
0.2/1メチロールステアロアミドワツクス 、22チ水分散液          0.3〃した。
以上の塗液組成物を用いて7jμの2軸延伸されたポリ
エチレンテレフタレートのフィルムを紫外線照射処理し
た後塗布し、第1表に示すようなサンプ)vf作成し、
評価した。
第1表から本発明の感熱記録材料の性能が優れているこ
とがわかる。
〈評価方法〉 (11i記性 感熱記録層と反対側の面を鉛iHBで加筆した時に字が
書けるものを○、かけないものを×で評価。
(2)光沢、画像の濃度 富士フィルム■製サーマルイメージヤ−FTI−100
で超音波画像を印字した後、記録面とは反対側の面から
鑑賞した場合の官能テスト。光沢が高いもの全○、逆に
低いものを×。画像の濃度についてはマクベス濃度計で
上記と同じ方向から測定。
(3)ブロッキング ロール状態で巻いたまま温度4L0℃、湿度りQチの条
件下で、2t1を時間保存した後、接着故障奮起してな
いものを○、起しているものを×で評価。
(4)支持体とマット層との接着 g熱記録層と反対側の面全消しゴムでこすっても膜はが
れを起さないもの全○、起すものを×で評価。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 透明な支持体の片側に、有機溶剤可溶なエステル樹脂と
    該エステル樹脂に対して0.5〜20重量%のマット剤
    を含むマット層を有し、該マット層と支持体の反対側に
    感熱記録層を有する事を特徴とする感熱記録材料。
JP61235765A 1986-10-03 1986-10-03 感熱記録材料 Expired - Lifetime JPH0688453B2 (ja)

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