JPS6228286A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は記録材料に関し、特に発色性、白色度を向上さ
せた感熱記録材料に関する。

〈従来技術〉 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した感
熱記録材料は特公昭４ｔＪ−−／４１０３り号、特公昭
’ｒｔ３−４ｔ１６θ号等に開示されている。かかる感
熱記録材料の最小限具備すべき性能は、（１）発色濃度
および発色感度が十分であること、（２）カブリ（使用
前の保存中での発色現象）を生じないこと、（３）発色
後の発色体の堅牢性が十分であること、などであるが、
現在これらを完全に満足するものは得られていない。

特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上記（１）
（二対する研究が鋭意行われている。

その方法としては、電子受容性化合物自身の融点を≦Ｏ
から７００°Ｃにすること、電子受容性物質として有機
酸とフェノール性化合物とを併用すること、あるいはア
ルコール性水酸基を有する化合物の多価金属塩を用いる
こと、ヒドロキシエチルセルロースと無水マレイン酸塩
の共重合体を用いること、ワックス類を添加すること、
チオアセトアニリド、フタロニトリル、アセトアミド、
ジ−β−ナフチル−ｐ−）ユニレンジアミン、脂肪酸ア
ミド、アセト酢酸アニリド、ジフェニルアミン、ベンツ
アミド、カルバゾールなどのような含窒素化合物あるい
はジメチルイノフタレート、ジフェニルフタレート、ジ
メチルテレフタレートなどのようなカルボン酸エステル
を増感剤として添加すること、ヒンダードフェノール類
を添加することなど種々の方法が試みられてきた。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度、発色前又は発色後の保存性および発色感度
の点で不十分で、更に改良が要望されていた。

従って本発明の目的は発色濃度白色度、保存性および発
色感度が十分でしかもその他の具備すべき条件を満足し
た感熱記録材料を提供することである。

〈発明の構成〉 本発明は支持体上に電子受容性化合物、電子供与性無色
染料及び融点１０°Ｃないし／２Ｑ０Ｃのアルキル化芳
香族ケトン化合物を塗設したことを特徴とする感熱記録
材料により上述の目的を達成するものである。

本発明においては特定の融点範囲にあＩハ少くともλつ
の芳香環と少くとも７つ以上のアルキル基をもつケトン
化合物を用いた点に特徴がある。

本発明の構成について以下に述べる。

本発明の２持体は平滑なウェブ状のものを包含し、上質
紙、中性紙、ポリオレフィンラミネート紙、合成紙、ポ
リエステルテープ等が好ましい。

厚さは／θμ〜２６０μ程度のものが用いられる。

電子受容性化合物としてはフェノール化合物、有機酸も
しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル、などがあ
Ｉハフエノール化合物は、その量が少くてすむため、特
に好ましい。

例えば特公昭グｊ−／４ｔ０３９号、特公昭！／−コタ
？３０号等に詳しく述べられている。具体的（二ハ、ク
ーターシャリ・ブチルフェノール、グーフェニルフェノ
ール、クーヒドロキシジフエノキシド、／、／−ビス−
（３−クロロ−グーヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、／、／−ビス−（ｊ−クロロ−グーヒドロキシフェ
ニル）−２−エチルブタン、４ｔ、４ｔ′−セカンダリ
−イソブチリデンジフェノール、クーヒドロキシ安息香
酸ベンジルエステル、クーヒドロキシ安息香酸−ｍ−ク
ロロベンジルエステル、グーヒドロキシ安息香酸β−７
エネチルエステル、２．２’−ジヒドロキシビフェニー
ル、λ、２−ビス（クーヒドロキシフェニル）プロパン
、ｇ、４ｔ’−インプロピリデンビス（２−メチルフェ
ノール、／、／−ビス（クーヒドロキシフェニル）シク
ロはメタン、／、／−ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニル
）−一メチルシクロスンタン、／、／−ビス（クーヒド
ロキシフェニル）３−メチルシクロペンタン、／。

／−ビス（ターヒドロキシフェニル）シクロドデカン、
コ、コービス（４ｔ−ヒドロキシ−３−メチルフェニル
）フロパン、グーヒドロキシーー′。

ｙ′−ジメチルジフェニルスルホン、／−ｔ−−ｙ’チ
ル−Ｚ−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニルオキシベン
ゼン、ｇ−Ｎ−ベンジルスルファモイルフェノール、λ
、ダージヒドロキシ安息香ｅ−ｐ−メチルベンジルエス
テル１．２．＜１−ジヒドロキシ安息香酸−β−フェノ
キシエテルエステル、λ。

タージヒドロキシ−６−メチル安息香酸へ７　シルエス
テル、／、４ｔ−ビス−（クーヒドロキシクミル）ベン
ゼン、／、４ｔ−ビス＝（９−ヒドロキシフェニル）ブ
タン、などがある。

特にコケ以上のフェノール性水酸基をもつものが好まし
い。

本発明（＝使用する電子供与性無色染料の例としてはト
リアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物
、キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラ
ン系化合物などが用いられ、中でもキサンチン系化合物
が特に好ましい。

例えば、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン
、２−アニリノ−３−メチル−乙−ジエチルアミノフル
オラン、コーアニリノー３−メチル−６−シクロヘキジ
ルメチルアミノフルオラン１．２−〇−クロロアニリノ
ーｇ−ジエチルアミノフルオラン、２−ｍ−クロロアニ
リノ−乙−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｊ、４ｔ
−ジクロロアニリノ）−乙−ジエチルアミノフルオラン
、ノーオクチルアミノ−６−ジエテルアミノフルオラン
、コーラヘキシルアミノ−ｔ−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｍ−）リフロロメチルアニリノ＝６−ジエテル
アミノフルオラン、２−ブチルアミノ−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、コーエトキシエチルアミ
ノー３−クロロ−に−ジエチルアミノフルオラン、２９
−クロロアニリノー３−メチル−６−ジブチルアミノフ
ルオラン、コーアニリノー３−メチルー乙−ジオクチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロｏ　−、＜
　−ジエチルアミノフルオラン、２−ジフェニルアミノ
−乙−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−乙−ジフェニルアミノフルオラン、コーフェニ
ルーｇ−ジエチルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エテル−／、／−イソアミルアミノ
フルオラン、ノーアニリノ−３−メチルー！−クロロ〜
６−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メ
チルーｇ−ジエチルアミノ−２−メチルフルオラン、２
−アニリノ−３−メトキシ−乙−ジブチルアミノフルオ
ラン、２−Ｏ−クロロアニリノ−に−ジブチルアミノフ
ルオラン、−２９−クロロアニリノ−３−エトキシ−４
−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノフルオラン、２−
〇−クロロアニリノー≦−ｐ−ブチルアニリノフルオラ
ン、ノーアニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、ノーアニブチ−３−エチル−乙−ジブ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノフルオラン、ノー
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−メト
キシプロピルアミノフルオラン、λ−アニリ／−ｊ−ク
ロロ−ご−Ｎ−エチルーＮ−イソアミルアミノフルオラ
ン等がある。

本発明に係るアルキル化芳香族ケトン化合物としては融
点？０°Ｃないし／２θ０Ｃのものが好ましく、中でも
／ケないしょケのアルキル基を有し、アルキル基の炭素
原子数がｇ以下のものが好ましい。

芳香環が塩素原子、弗素原子などのハロゲン原子、メト
キシ基、エトキシ基、フェノキシ基、β−メトキシエト
キシ基などのアルコキシ基、アリールオキシ基、アセチ
ル基、プロピオニル基などのアシル基、チオアルコキシ
基、アリール基、オキシ基、アルコキシカルボニル基あ
るいはカルバモイル基などで置換していてもさしつかえ
ない。

一般式で示せば次の如くなる。

Ａｒは芳香環を、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３の少くとも７つは炭
素原子数６以下のアルキル基を表わす。

Ａｒは単項もしくは縮合環の非金属原子からなる芳香環
を表わす。Ａｒの非金属原子としては、炭素原子、窒素
原子、酸素原子および硫黄原子が選ばれる。好ましい環
は３員ないし！負の芳香環である。

上述した如き置換基を有していてもよい。特に好ましい
のは、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオアルコキシ基
およびアルキル基から選ばれた場合である。

Ｒ１＋　Ｒ２およびＲ３の炭素原子数の総和は２以下が
好ましく、特（二Ｒ１＋　Ｒ２およびＲ３が炭素原子数
Ｚ以下の基か、又はシクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基の場合は、出発原料が入手しやすく合成が容易で、
しかも生成物が高融点な示す利点がある。又、融点が♂
θ０Ｃより低いケトンを用いると得られる記録材料が、
高温（乙！０Ｃ１ｙ時間）での保存中（二カブリを生じ
やすくなる。

又、融点が７２０°Ｃより高いケトンを用いた場合には
、高温での保存でもカブリを発生することはないが、通
常のファクシミリの印字条件で充分な濃度が出ない記録
材料が得られる。

本発明でいうアルキル化芳香族ケトン化合物としては、
たとえば次の化合物群から選ばれる。

／）　　）ルオイルクロロベンゼン、２）トルオイルエ
チルベンゼン、３）　　ｙ−クロロメチルベンゾフェノ
ン、ｇ）　　ｏ−クロロベンゾイルキシレン、りＯ−フ
ルオロベンゾイルメシチレン、６）ジメチルベンゾイル
メシチレン、７）クロロベンゾイルキシレン、？）クロ
ロベンゾイルキシレン、９）トルオイルフエネトール、
１０）　トルオイルメシチレン、／／）メトキシベンゾ
イルキシレンなど。

これらは２種以上併用してもよく、特にエーテル、アミ
ド、エステル、ケトン等をもつ融点／２００Ｃ以下の化
合物と併用した場合に保存時、発色後の経時での安定性
が改良される利点をもつ。

それらの化合物（二ついては、既に本発明者らが開発し
てきたアルコキシアリール、アリロキシ酢酸アリール、
アロイルオキシアリール、ビスアリールオキシアルカン
、アロイルビフェニル、アルカノイルアミドあるいはビ
スアリールスルホンなどがある。たとえば／、４ｔ−ビ
スフェノキシブタン、／−ｐ−エチルフエノキシーコー
フェノキシエタン、／−ｐ−メチルフエノキシーコーフ
エノキシエタン、／−ｐ−イソプロピルフエノキシーコ
ーフエノキシエタン、／−ｐ−メチルフェノキシ−λ−
ｐ−フルオロフェノキシエタン、コーフエノキシー／−
メチル−／−β−ナフトキシエタン？、／、！−ビスフ
エノキシーコーオキサプロノξン、／、４ｔ−ビス（ｐ
−メチルフェノキシ）ブタン、インシイルビフェニル、
ビスβ−ｐ−エトキシフェノキシエトキシメタン、ビス
β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシメタン、安息香酸
フェニル、フェノキシ酢酸ナフチル、ステアリン酸アニ
シジド、ナフトールベンジルエーテルなどがある。

これらは本発明のアルキル化芳香族ケトンの７０％ない
し２０θチ程度用いることができる。

これらの特定の化合物、電子供与性無色染料および電子
受容性化合物は分散媒中で３μ以下、好ましくは／、！
μ以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。分散媒として
は、一般に０．２ないし！％程度の濃度の水溶性高分子
水溶液が用いられ、分散はボールミル、サンドミル、ア
トライタ、コロイドミル等を用いて行われる。

本発明のケトン化合物は、電子受容性化合物、電子供与
性無色染料のいずれかと一緒に分散することが好ましい
。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／：／θから／：／の間が好ましく、さら
には／：！から２＝３の間が特に好ましい。本発明の前
述の化合物は電子供与性化合物に対し、コθチ以上３θ
０チ以下の重量比で添加され、特にダθチ以上／！θチ
以下が好ましい。

添加量が２Ｑ％より少いと、本発明の目的とする感度向
上効果が十分でなく、また、３００％以上の添加では、
かえって感度の低下をまねく。

このようにして得られた感熱塗液には、さらに、種々の
要求を満すため（二添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無機顔料等の吸油性物質を分
散させておくことが行われ、さらにヘッドに対する離型
性を高めるために脂肪酸、金属石ケンなどが添加される
。従って一般には、発色に直接寄与する発色剤、顕色剤
の他に、顔料、ワックス、添加剤等が支持体上に塗布さ
れ、感熱記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、酸化マグネシウム、焼成石コウ、炭酸マグ
ネシウム、酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリ
ンフィラー、ポリエチレンパウダー、セルロースフィラ
ー”９　カラ選ｋｉれワックス類としては、パラフィン
ワックス、カウナパロウワックス、マイクロクリスタリ
ンワックス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸エ
ステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中（二分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エチレン−スチレン−無水
マレイン酸共重合体、インブチレン−無水マレイン酸共
重合体アミン塩、ポリアクリル酸、変性ポリアクリル酸
アミド、デンプン誘導体、カゼイン、フタル化ゼラチン
等があげられる。またこれらのバインダーに耐水性を付
与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたｌ
ハ疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレ
ン−ブタジェンゴムラテックス、アクリル４１　脂エマ
ルジョン等を加えることもできる。更に、帯電防止剤、
界面活性剤などが添加される。

一般に塗布量は、固形分として２〜／θｇ　／ｍ　２で
あり、下限は加熱発色時の濃度により、上限は主に経済
的制約（二より決定される。塗布はエアナイフ方式、ブ
レード方式あるいはカーテン方式などにより行われる。

〈発明の実施例〉 以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみ（ユ限
定されるものではない。

実施例 （１）試料／〜　の作成 電子供与性無色染料であるコーアニリノー３−クロロ−
に一ジエチルアミノフルオラン２．３ｇとコーアニリノ
ー３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノフルオラン２．０ｇと第１表に示すケトン♂ｇとを
２チポリビニルアルコール（ケン何度タタチ、重合度１
０θ０）水溶液ｔｏｇとともにボールミルで一昼夜分散
した。

一方、同様に電子受答性化合物であるビスフェノールＡ
１０ｇと第１表（＝示す添加剤！ｇを！チポリビニルア
ルコール水溶液１００ｇとともにサンドミルで平均粒径
が／、ｒμ（−なるように分散した。これらの分散液を
混合した後カオリン（ジョーシアカオリン）２０ｇを添
加してよく分散させて塗液とした。

塗液はｊＯｇ／ｒｎ２の坪量を有する中性紙上に固形分
塗布量としてｊｇ／ｍ２となるように塗布し、にθ０Ｃ
で７分間乾燥の後線圧６θＫｇＷ／ｃｍでスーツξ−キ
ャレンダーをかけ塗布紙を得た。

塗布紙は、０　、／ｊｗ／ｄｏｔ、／ｄｏｔ／ｍｍ　Ｘ
７１／ｍｍで／、０ｍ８６Ｃ！ネルギーを印加し、感度
を調べた。又、白色度はハンターの白色度針を用いた。

（２）比較試料ｌ〜３の作成 試料の作成に使用した処方と全く同一の処方で、本発明
の化合物にかえてステアリン酸アミドな用いて同様の試
験を行った。

試験結果を第２表（＝示す。

第２表 この結果から、本発明の化合物が、記録材料用としてす
ぐれていることがわかる。

又、これらのケトンは対応する酸）・ライドとメシチレ
ンとの７リ一デルクラフト反応により合成した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、電子受容性化合物、電子供与性無色染料及
   びアルキル化芳香族ケトン化合物を塗布したことを特徴
   とする記録材料。