JPS6230761A - ４，５，６，７−テトラヒドロ−２ｈ−インダゾ−ル誘導体および除草剤 - Google Patents
４，５，６，７−テトラヒドロ−２ｈ−インダゾ−ル誘導体および除草剤Info
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- JPS6230761A JPS6230761A JP61077452A JP7745286A JPS6230761A JP S6230761 A JPS6230761 A JP S6230761A JP 61077452 A JP61077452 A JP 61077452A JP 7745286 A JP7745286 A JP 7745286A JP S6230761 A JPS6230761 A JP S6230761A
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/54—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D231/56—Benzopyrazoles; Hydrogenated benzopyrazoles
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
イ６発明の目的
星ｌ上二遭月±１
本発明は除草剤として有効な４ 、５ 、６ 、７−テ
トラヒドロ−２Ｈ−インダゾール誘導体に関する。
トラヒドロ−２Ｈ−インダゾール誘導体に関する。
従ｊぎｌＬ土
特開昭５２−５１３６５号明細書中には２−フェニル−
４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール誘
導体を除草剤として用い得ることが示されている。きら
に、その類縁化合物が特開昭５９−５９６６６号、同５
９−８４８７２号、および同５９−１７００７１号の各
明細書に開示されている。
４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール誘
導体を除草剤として用い得ることが示されている。きら
に、その類縁化合物が特開昭５９−５９６６６号、同５
９−８４８７２号、および同５９−１７００７１号の各
明細書に開示されている。
明が解決しようとする間 点
本発明は雑草にのみ選択的に除草効果を示し、有用作物
に対しては薬害の著しく軽減した除草剤を提供する。
に対しては薬害の著しく軽減した除草剤を提供する。
口０発明の構成
肌販丘上五因工ｌ互ム五王Ｂ
本発明者らは前記の問題点を解決すべく鋭意研究した結
果、３−クロロ−２−（４−クロロ−２−ハロフェニル
）−４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾー
ル類においてフェニルの５位にジハロメトキシ基を導入
すれば除草効果が増大し、一方布用作物に対する薬害も
著しく軽減することを見い出して本発明を完成した。
果、３−クロロ−２−（４−クロロ−２−ハロフェニル
）−４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾー
ル類においてフェニルの５位にジハロメトキシ基を導入
すれば除草効果が増大し、一方布用作物に対する薬害も
著しく軽減することを見い出して本発明を完成した。
下記一般式（１）で示される４、５，６．７−テトラヒ
ドロ−２Ｈ−インダゾール誘導体が本発明の目的化合物
である。
ドロ−２Ｈ−インダゾール誘導体が本発明の目的化合物
である。
（式中、ＸおよびＹはそれぞれハロゲンを表わす。）
Ｆ記定義中、ハロゲンとはフッ素、塩素、臭素を表わす
。
。
本発明化合・物（Ｉ）は次に示す工程に従って製造し得
る。
る。
（式中、ＸおよびＹは前記と同意義であり、Ｈａｌは塩
素、臭素、またはヨウ素を表わす。但し、定ａＹおよび
Ｈａｌのハロゲンは常にＹのハロゲンの方が電気陰性度
が大きいものとする。）３−クロロ−２−（４−クロロ
−２−ハロー５−ヒドロキシフェニル）−４，５，６，
７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール類（Ｉｔ）と約
１〜１０当量の化合物（Ｉ［［）とを適当な溶媒中、室
温から加熱下の温度、好ましくは約５０〜１００℃にて
約１〜１０時間反応させれば目的化合物（１）が得られ
る。
素、臭素、またはヨウ素を表わす。但し、定ａＹおよび
Ｈａｌのハロゲンは常にＹのハロゲンの方が電気陰性度
が大きいものとする。）３−クロロ−２−（４−クロロ
−２−ハロー５−ヒドロキシフェニル）−４，５，６，
７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール類（Ｉｔ）と約
１〜１０当量の化合物（Ｉ［［）とを適当な溶媒中、室
温から加熱下の温度、好ましくは約５０〜１００℃にて
約１〜１０時間反応させれば目的化合物（１）が得られ
る。
溶媒としては水、ジオキサン、アセトニトリル、アセト
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、メタ
ノール、インプロパツール、ジメチルホルムアミド等お
よびこれらの混合溶媒が挙げられる。また必要に応じて
塩基を添加してもよく、水性溶媒を用いるときは水酸化
アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）
を用い、非水性溶媒を用いるときは水素化アルカリ金属
（水素化ナトリウム、水素化カリウム等）を用いる。
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、メタ
ノール、インプロパツール、ジメチルホルムアミド等お
よびこれらの混合溶媒が挙げられる。また必要に応じて
塩基を添加してもよく、水性溶媒を用いるときは水酸化
アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）
を用い、非水性溶媒を用いるときは水素化アルカリ金属
（水素化ナトリウム、水素化カリウム等）を用いる。
別法として、２−（４−クロロ−５−ジハロトメキシ−
２−ハロフェニル）−１，２，４，５゜６．７−へキサ
ヒドロ−３Ｈ−インダゾール−３−オン類（■）を塩素
化しても目的化合物（Ｉ）が得られる。塩素化のために
は、オキシ塩化リン、三塩化リン、塩化チオ二ノ呟ホス
ゲンなどの通常の塩素化剤を使用し、室温から１６０’
Ｃまでの温度で反応を行なえばよい、必要により、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭
素などのハロゲン化炭化水素溶媒を使用してもよい。
２−ハロフェニル）−１，２，４，５゜６．７−へキサ
ヒドロ−３Ｈ−インダゾール−３−オン類（■）を塩素
化しても目的化合物（Ｉ）が得られる。塩素化のために
は、オキシ塩化リン、三塩化リン、塩化チオ二ノ呟ホス
ゲンなどの通常の塩素化剤を使用し、室温から１６０’
Ｃまでの温度で反応を行なえばよい、必要により、ジク
ロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭
素などのハロゲン化炭化水素溶媒を使用してもよい。
原料化合物（ｎ）は公知であるか、または次のように製
造すればよい。
造すればよい。
（以下余白）
（式中 Ｘは４ｉ７記と同意義であり、Ｒ１は低級アル
キル、／＼ンンル、ヘンソイルメチル、ビニル、トリメ
チルノリル、低級アルカ／イル、ヘンソイル、低級ア）
レコキ／カルボニルなとのヒドロキレを保護する基であ
れはよく、詳細はＭｃＯｍｉｅら編’ ＰｒｏｔＱｃ
ｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ Ｊ１４５−１８２（１９７３）、 Ｐ
ｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ参照のこと；またＲ２は低級ア
ルキルである。） 上記の低級アルキルとはメチル、エチル、ｎ−プロビル
、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｅ−ブチル、 ｔｅ
ｒｔ、−ブチル、ｎ−ペンチル、インペンチル、ｎＣ０
−ペンチル、 ｔｅｒｔ−ペンチル等でア’）、（圧絞
アルカ／イルとしてはホルミル、アセチル、ピバロイル
、プロピオニル、バレリルなどを例示し得る。低級アル
コキンカルボニルとしてはメトキンカルボニル、エトキ
シカルボニル、ｎ−プロピルオキシカルボニル、イソブ
ロビルオキン力ルボニルなどが挙げられる。
キル、／＼ンンル、ヘンソイルメチル、ビニル、トリメ
チルノリル、低級アルカ／イル、ヘンソイル、低級ア）
レコキ／カルボニルなとのヒドロキレを保護する基であ
れはよく、詳細はＭｃＯｍｉｅら編’ ＰｒｏｔＱｃ
ｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ Ｊ１４５−１８２（１９７３）、 Ｐ
ｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ参照のこと；またＲ２は低級ア
ルキルである。） 上記の低級アルキルとはメチル、エチル、ｎ−プロビル
、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅｅ−ブチル、 ｔｅ
ｒｔ、−ブチル、ｎ−ペンチル、インペンチル、ｎＣ０
−ペンチル、 ｔｅｒｔ−ペンチル等でア’）、（圧絞
アルカ／イルとしてはホルミル、アセチル、ピバロイル
、プロピオニル、バレリルなどを例示し得る。低級アル
コキンカルボニルとしてはメトキンカルボニル、エトキ
シカルボニル、ｎ−プロピルオキシカルボニル、イソブ
ロビルオキン力ルボニルなどが挙げられる。
原料化合物（Ｉｆ）の製法の第１工程から第３工程につ
いて以下に説明を加える。
いて以下に説明を加える。
第１工程
ヒドラジン誘導体（ＩＶ）またはその酸付加塩（塩酸塩
など）と２−アルコキシカルボニルシクロヘキサノン類
（Ｖ）とを適当な溶媒中、必要に応して塩基の存在下に
反応させてヘキサヒドロインダシロン誘導体（ｌを得る
工程である。
など）と２−アルコキシカルボニルシクロヘキサノン類
（Ｖ）とを適当な溶媒中、必要に応して塩基の存在下に
反応させてヘキサヒドロインダシロン誘導体（ｌを得る
工程である。
溶媒としてはメタノール、エタノール、インプロパツー
ル、ブタノール等の低級アルコール類、ンクロロメタン
、ジクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水
素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系
溶媒などが挙げられ、塩基としてはトリエチルアミン、
Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、ピロリジン等の有
機塩基を用いればよい。
ル、ブタノール等の低級アルコール類、ンクロロメタン
、ジクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水
素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系
溶媒などが挙げられ、塩基としてはトリエチルアミン、
Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、ピロリジン等の有
機塩基を用いればよい。
反応は室温から加熱下の温度（例えば、１５〜１６０°
Ｃ）で行なえは数時間から数十時間で終了する。
Ｃ）で行なえは数時間から数十時間で終了する。
第２工程
ヘキサヒドロインダシロン誘導体（ＶＩ）を塩素化して
３−クロロ−テトラヒドロインダゾール体（■）を得る
工程であり、塩素化にはオキン塩化リン、三塩化リン、
塩化チオニル、ホスゲン等の通常の塩素化剤を用いれば
よい。
３−クロロ−テトラヒドロインダゾール体（■）を得る
工程であり、塩素化にはオキン塩化リン、三塩化リン、
塩化チオニル、ホスゲン等の通常の塩素化剤を用いれば
よい。
反応に用い得る溶媒としては上記のハロゲン化炭化水素
系溶媒などが挙げられ、本反応は室温から加熱下の温度
（例えば、１５〜１６０°Ｃ）で行なえば数時間から数
十時間で完了する。
系溶媒などが挙げられ、本反応は室温から加熱下の温度
（例えば、１５〜１６０°Ｃ）で行なえば数時間から数
十時間で完了する。
第３工程
３−クロロ−テトラヒドロインダゾール体（■）を脱保
護反応に付して本発明の原料化合物（ｎ）を得る工程で
ある。
護反応に付して本発明の原料化合物（ｎ）を得る工程で
ある。
反応は保護基Ｒ１の性質に応して原料化合物（■）を得
るのに都合よく行えばよく、具体的には酸（例えば、塩
酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸、
三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等のハロゲン化ホウ素）を
加え、冷却下の温度から加熱下の温度で反応させる。
るのに都合よく行えばよく、具体的には酸（例えば、塩
酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸、
三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等のハロゲン化ホウ素）を
加え、冷却下の温度から加熱下の温度で反応させる。
Ｒ１カトリメチルシリル、アルカノイルソイルまたはア
ルコキシカルボニルのとき、脱保護は、メタノール、エ
タノール、ジメチルスルホキンド、レメチルホルムアミ
ドなどの溶媒中、１５〜１００℃で■を水酸化アルカリ
金属（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
）で処理して行なわれる。
ルコキシカルボニルのとき、脱保護は、メタノール、エ
タノール、ジメチルスルホキンド、レメチルホルムアミ
ドなどの溶媒中、１５〜１００℃で■を水酸化アルカリ
金属（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
）で処理して行なわれる。
具体的に、Ｒ１がイソプロピルのときを例にとって説明
を加えると、インダゾール体く■）を三塩化ホウ素また
は三臭化ホウ素を含む溶媒中、冷却下の温度から加熱下
の温度、好ましくは約−８０〜１２０℃で、約１〜２４
時間反応させれば化合物（ｎ）が得られる。溶媒として
はジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四
塩化Ｒ素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ヘンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族系溶媒を例示し得る。
を加えると、インダゾール体く■）を三塩化ホウ素また
は三臭化ホウ素を含む溶媒中、冷却下の温度から加熱下
の温度、好ましくは約−８０〜１２０℃で、約１〜２４
時間反応させれば化合物（ｎ）が得られる。溶媒として
はジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四
塩化Ｒ素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ヘンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族系溶媒を例示し得る。
またもう一方の原料化合物（■）は次の成因に従って得
られる。
られる。
（以下余白）
（式中、Ｈａｌ、Ｒ”、ＸおよびＹは前記と同意義を有
する。） これらの反応は上記原料物質（ＩＩ）の製造のための反
応に準して、あるいは各反応の常法により実施きれる。
する。） これらの反応は上記原料物質（ＩＩ）の製造のための反
応に準して、あるいは各反応の常法により実施きれる。
本発明化合物（Ｉ）を除草剤の有効成分として用いる場
合、その施用量は使用目的、対象の雑草、使用時期など
により異なるが、通常１アールあたり０．１〜１００ｇ
、好ましくは０．５〜４０ｇであり、希釈し、または希
釈することなく用いる。
合、その施用量は使用目的、対象の雑草、使用時期など
により異なるが、通常１アールあたり０．１〜１００ｇ
、好ましくは０．５〜４０ｇであり、希釈し、または希
釈することなく用いる。
本発明化合物（Ｉ）を除草剤として使用する時は、必要
に応じて固体担体、液体担体、固体と液体の組合わせ担
体、界面活性剤、その他の製剤用補助剤と混合して、粉
剤、粒剤、乳剤、水和剤、懸濁剤などに製剤して用いる
。
に応じて固体担体、液体担体、固体と液体の組合わせ担
体、界面活性剤、その他の製剤用補助剤と混合して、粉
剤、粒剤、乳剤、水和剤、懸濁剤などに製剤して用いる
。
これらの製剤における本発明化合物（Ｉ）の有効量は重
量比で０．０３〜９０％、好ましくは０．２〜８０％で
ある。
量比で０．０３〜９０％、好ましくは０．２〜８０％で
ある。
上記の固体担体としてはクレー（カオリンクレー、アク
パルシャイトクレー等）、ヘントナイト、酸性白土、パ
イロフィライト、タルク、けい蒸上、ケイ酸上、方解石
、クルミ粉、尿素、硫酸アンモニウム、含水無晶系酸化
ケイ素などの微粉末あるいは粒状物が挙げられ、液体担
体としては水、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチル
ナフタレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパツール、
エチレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、ア
セトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、
大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、ア
セトニトリル、シクロヘキサンなどが挙げられる。
パルシャイトクレー等）、ヘントナイト、酸性白土、パ
イロフィライト、タルク、けい蒸上、ケイ酸上、方解石
、クルミ粉、尿素、硫酸アンモニウム、含水無晶系酸化
ケイ素などの微粉末あるいは粒状物が挙げられ、液体担
体としては水、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチル
ナフタレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパツール、
エチレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、ア
セトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、
大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、ア
セトニトリル、シクロヘキサンなどが挙げられる。
界面活性剤としては陰イオン界面活性剤（例えば、アル
キル硫酸エステル、アルキル（アリール）スルホン酸塩
、ジアルキルスルホこはく酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルアリールエーテルりん酸エステル等）および非イ
オン界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ル、ボリオキシエチレンボリオキシプロピレンブロック
コーボリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
ソルビタン脂肪酸エステル等）なとを例示し得る。界面
活性剤は乳化、分散、湿潤などの作用がある。
キル硫酸エステル、アルキル（アリール）スルホン酸塩
、ジアルキルスルホこはく酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルアリールエーテルりん酸エステル等）および非イ
オン界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ル、ボリオキシエチレンボリオキシプロピレンブロック
コーボリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
ソルビタン脂肪酸エステル等）なとを例示し得る。界面
活性剤は乳化、分散、湿潤などの作用がある。
その他の製剤用補助剤として乳化剤、安定剤、分散剤、
懸濁化剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤等を加えることもで
き、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニル
アルコール、アラビアゴム、ＣＭＣ（カルボキシメチル
セルロース）、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ポ
リオキシエチレン樹脂酸（エステル）、アビエチン酸塩
、ジナフチルメタンジスルホン酸塩などを使用目的に応
して用いればよい。
懸濁化剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤等を加えることもで
き、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニル
アルコール、アラビアゴム、ＣＭＣ（カルボキシメチル
セルロース）、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ポ
リオキシエチレン樹脂酸（エステル）、アビエチン酸塩
、ジナフチルメタンジスルホン酸塩などを使用目的に応
して用いればよい。
これらの製剤は茎葉処理あるいは土壌処理にて使用する
のが一般的であり、土壌処理の場合は製剤を土壌表面に
散布する（必要に応じて、散布後土壌と混和する。）か
または土壌に潅厩する。対象とする土壌は砂壌土、壌土
等の通常の土壌、植土、砂土などである。
のが一般的であり、土壌処理の場合は製剤を土壌表面に
散布する（必要に応じて、散布後土壌と混和する。）か
または土壌に潅厩する。対象とする土壌は砂壌土、壌土
等の通常の土壌、植土、砂土などである。
また他の除草剤（例えば、ジウロン、アラクロール、リ
ニュロン、ベンチオカーブなど）と混合して用いること
により除草効力や除草スペクトルの拡大を期待できる。
ニュロン、ベンチオカーブなど）と混合して用いること
により除草効力や除草スペクトルの拡大を期待できる。
さらに殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、植物生長
調節剤、肥料、土壌改良剤などと混合して用いることが
できる。
調節剤、肥料、土壌改良剤などと混合して用いることが
できる。
以下に実施例、参考例、および製剤例を示して本発明実
施の態様を明らかにする。
施の態様を明らかにする。
（以下余白）
実施例１
３−クロロ−２−（２，４−″／″クロロー５−ジフル
オロメトキシフェニル）−４，５，６，７−テトラヒド
ロ−２Ｈ−インダゾール ｌ−１３−クロロ−２−（２
，４−ジクロロ−５−ヒドロキシフェニル）−４、５、
６、７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール ＩＦ二１
６．４ｇをジオキサン１２．５ｍｌに溶かし、水１２
．５ｍｌ、５０％水酸化ナトリウム水溶液６．４ｇを加
え、５０〜６０℃に加熱した。過剰のクロロジフルオロ
メタンを加え、５０〜６０℃に加熱し、２．５時間後と
４時間後にそれぞれ５０％水酸化ナトリウム水７８／＆
６．４ｇを１５分間かけて滴下した。
オロメトキシフェニル）−４，５，６，７−テトラヒド
ロ−２Ｈ−インダゾール ｌ−１３−クロロ−２−（２
，４−ジクロロ−５−ヒドロキシフェニル）−４、５、
６、７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール ＩＦ二１
６．４ｇをジオキサン１２．５ｍｌに溶かし、水１２
．５ｍｌ、５０％水酸化ナトリウム水溶液６．４ｇを加
え、５０〜６０℃に加熱した。過剰のクロロジフルオロ
メタンを加え、５０〜６０℃に加熱し、２．５時間後と
４時間後にそれぞれ５０％水酸化ナトリウム水７８／＆
６．４ｇを１５分間かけて滴下した。
その後、２．５時間反応を快けた。冷却後、中和し、エ
ーテルで抽出した。次いで抽出液を飽和食塩水で洗浄し
、乾燥し、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにて
精製し、標記化合物上ニュ４、Ｏｇを得た。
ーテルで抽出した。次いで抽出液を飽和食塩水で洗浄し
、乾燥し、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにて
精製し、標記化合物上ニュ４、Ｏｇを得た。
融点：１２１〜１２３℃
Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ、）Ｓ（内部標準 ＴＭＳ）：
１．６７−２．１０（４Ｈ，ｍ）、２．３７〜２．９
３（４Ｈ，ｍ）、６．５７＜ＬＨ，ｔ、Ｊ＝７２Ｈｚ＞
、７．３５（ＬＨ，ｓ＞、７．６７（ＩＨ，ｓ）。
１．６７−２．１０（４Ｈ，ｍ）、２．３７〜２．９
３（４Ｈ，ｍ）、６．５７＜ＬＨ，ｔ、Ｊ＝７２Ｈｚ＞
、７．３５（ＬＨ，ｓ＞、７．６７（ＩＨ，ｓ）。
実施例２
３−クロロ−２−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキ
シ−２−フルオロフェニル）−４、５。
シ−２−フルオロフェニル）−４、５。
６．７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール ■二１
イソプロパツール３６ｍ１、水２１ｍ１、水酸化ナトリ
ウム６．０ｇからなる溶液に、３−クロロ−２−（４−
クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキンフェニル）−４
，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール Ｉ
−２５，２８ｇを加え、５０〜６０℃に加熱溶解した。
ウム６．０ｇからなる溶液に、３−クロロ−２−（４−
クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキンフェニル）−４
，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール Ｉ
−２５，２８ｇを加え、５０〜６０℃に加熱溶解した。
過剰のクロロジフルオロメタンガスを反応液に導入し続
け、１．５時間後と３時間後に５０％水酸化ナトリウム
水溶液４．５ｇづつを加え、さらに１時間上記ガス導入
を続けた。冷後、反応液を２Ｎ塩酸で中和し、ジクロロ
メタンで抽出した。有機層を乾燥し、濃縮し、シリカゲ
ルにてカラムクロマトグラフィーに付し、ｎ−ヘキサン
−酢酸エチル（４：１ｖ／ｖ）で溶出した。溶出液を濃
縮し、標題化合物 １−２ ５．２４ｇを得た。融点８
３〜８５℃。
け、１．５時間後と３時間後に５０％水酸化ナトリウム
水溶液４．５ｇづつを加え、さらに１時間上記ガス導入
を続けた。冷後、反応液を２Ｎ塩酸で中和し、ジクロロ
メタンで抽出した。有機層を乾燥し、濃縮し、シリカゲ
ルにてカラムクロマトグラフィーに付し、ｎ−ヘキサン
−酢酸エチル（４：１ｖ／ｖ）で溶出した。溶出液を濃
縮し、標題化合物 １−２ ５．２４ｇを得た。融点８
３〜８５℃。
Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣ１，）Ｓ（内部標準 ＴＭＳ）：
１．６３−２．０９（４８，ｍ＞、 ２．３８〜２．９
３（４Ｈ，ｍ＞、 ６．５０（ＬＨ，ｔ、 Ｊ＝７０）
１ｚ）、 ７．３３（ＬＨ，ｄ、 Ｊ＝９Ｈｚ ）、
７．３５（ＩＨ。
１．６３−２．０９（４８，ｍ＞、 ２．３８〜２．９
３（４Ｈ，ｍ＞、 ６．５０（ＬＨ，ｔ、 Ｊ＝７０）
１ｚ）、 ７．３３（ＬＨ，ｄ、 Ｊ＝９Ｈｚ ）、
７．３５（ＩＨ。
ｄ、ＪニアＨ２）
実施例３
３−クロロ−２−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキ
シ−２−フルオロフェニル）−４、５。
シ−２−フルオロフェニル）−４、５。
６．７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール Ｉ」
２−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−２−フル
オロフェニル）−１，２，４，５，６゜７−へキサヒド
ロ−３Ｈ−インダゾール−３−オン（若干量の互変異性
体２．３ａ、４，５，６゜７−ヘキサヒドロ体を含む）
５．２ｇにオキン塩化リン２．４ｇを加え、１４０〜１
５０℃で４時間攪拌した。冷後、反応混合物をクロロホ
ルムに溶解し、水、４Ｎ水酸化ナトリウムを加え、クロ
１７ホルムで抽出した。クロロホルム層を乾燥し、濃縮
し、残渣をシリカゲルによるカラムクロマトクラフィー
に付し、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル−２０： １ ｖ／
ｖにて溶出した。溶出液を濃縮し、融点８３〜８５°Ｃ
の結晶として標題化合物 −り二」−２，６５ｇを得た
。
オロフェニル）−１，２，４，５，６゜７−へキサヒド
ロ−３Ｈ−インダゾール−３−オン（若干量の互変異性
体２．３ａ、４，５，６゜７−ヘキサヒドロ体を含む）
５．２ｇにオキン塩化リン２．４ｇを加え、１４０〜１
５０℃で４時間攪拌した。冷後、反応混合物をクロロホ
ルムに溶解し、水、４Ｎ水酸化ナトリウムを加え、クロ
１７ホルムで抽出した。クロロホルム層を乾燥し、濃縮
し、残渣をシリカゲルによるカラムクロマトクラフィー
に付し、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル−２０： １ ｖ／
ｖにて溶出した。溶出液を濃縮し、融点８３〜８５°Ｃ
の結晶として標題化合物 −り二」−２，６５ｇを得た
。
（以下余白）
参考例１
（１）２−（２，４−ジクロロ−５−インブロボキ
ンンフェニル）−４、５、６、７−チトラヒド
□ロー２Ｈ−インダゾール ■−１ ２，４−ジクロロ−５−インブロボキシフエニ １
ルヒドラジン塩酸塩蕉ニユ ３０ ｇ、 ｘ９ ／ −
ルア０ｍ、１．２−エトキシカルボニルシクロンＶ二１
１８．７ｇを室温下で攪拌した．混液にトリエチル
アミン２２．４ｇを滴下し、２４時間還流した。反応液
を冷却後、水２００ｍｌを加え、クロロホルムで抽出後
、水洗した．抽出液を乾燥し、濃縮して２−（ ２ 、
４−ジクロロ−５−イソブロボキシフエニル）−１．２
，４，５。
ンンフェニル）−４、５、６、７−チトラヒド
□ロー２Ｈ−インダゾール ■−１ ２，４−ジクロロ−５−インブロボキシフエニ １
ルヒドラジン塩酸塩蕉ニユ ３０ ｇ、 ｘ９ ／ −
ルア０ｍ、１．２−エトキシカルボニルシクロンＶ二１
１８．７ｇを室温下で攪拌した．混液にトリエチル
アミン２２．４ｇを滴下し、２４時間還流した。反応液
を冷却後、水２００ｍｌを加え、クロロホルムで抽出後
、水洗した．抽出液を乾燥し、濃縮して２−（ ２ 、
４−ジクロロ−５−イソブロボキシフエニル）−１．２
，４，５。
６、７−へキサヒドロ−３Ｈ−インダゾール−３−才ン
■−１の粗製物３５．４ｇを得り。
■−１の粗製物３５．４ｇを得り。
上で得た化合物ＶＩ−ユ １９．２ｇとオキシ塩化リン
８．６ｇを６時間還流した。冷却後、反応ｔｌｌ ヲク
ロロホルム２００ｍｌに溶かし、０℃で１０％水酸化ナ
トリウム水溶液を加えた．クロロホルム層を集め、１０
％水酸化ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、
乾燥し、濃縮した。残級をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製７、標記化合物！ニュ ８．２ｇを得た
。
８．６ｇを６時間還流した。冷却後、反応ｔｌｌ ヲク
ロロホルム２００ｍｌに溶かし、０℃で１０％水酸化ナ
トリウム水溶液を加えた．クロロホルム層を集め、１０
％水酸化ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、
乾燥し、濃縮した。残級をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製７、標記化合物！ニュ ８．２ｇを得た
。
化合物！ニュの物理恒数
洩点：６１〜６３℃
すＭ Ｒ （ ＣＤＣ１．＞８（内部標準 ＴＭＳ）：
１．３５（６Ｈ．ｄ．ＪニアＨｚ）、１．５１〜２
．０５（４Ｈ，ｍ）、２．２１〜２、 ８８（４Ｈ．
ｍ＞、 ４． ５１（ＬＨ， ７重線，Ｊ＝７Ｈｚ）、
６． ９６（ＬＨ．ｓ）、７．４６（ＩＨ，ｓ）。
１．３５（６Ｈ．ｄ．ＪニアＨｚ）、１．５１〜２
．０５（４Ｈ，ｍ）、２．２１〜２、 ８８（４Ｈ．
ｍ＞、 ４． ５１（ＬＨ， ７重線，Ｊ＝７Ｈｚ）、
６． ９６（ＬＨ．ｓ）、７．４６（ＩＨ，ｓ）。
（り２−（２．４−ジクロロ−５−ヒドロキシフェニル
）−４ 、 ５ 、 ６ 、 ７−テトラヒドロ−２Ｈ
ーインダゾール ＩＩ−１ 工具化ホウ素２．７８ｇのジクロロメタン５ｍｌｄ液を
一７８°Ｃに冷却し、３−クロロ−２−（２ 、 ４−
シクロロー５−インプロポキシフェニル）−４ 、 ５
、 ６ 、 ７−テトラヒドロ−２Ｈーイン’Ｉ”ｌ
−）ＬＶｎニュ ３．１０ｇのジクロロメタン３５ｍｌ
溶液を１５分間で滴下した。さらに−７８℃で０．５時
間、室温下で１．５時間攪拌後、０℃、こ冷却し、水お
よびエーテルを加えた。混液をアＩレカリ性とし、水層
を集め、この水層を酸性とし、エーテルで抽出した。抽
出液を乾燥し、濃縮後、残渣をシリカゲルクロマトグラ
フィーにより精製して標記化合物ｌニュ ２．３９ｇを
得た。
）−４ 、 ５ 、 ６ 、 ７−テトラヒドロ−２Ｈ
ーインダゾール ＩＩ−１ 工具化ホウ素２．７８ｇのジクロロメタン５ｍｌｄ液を
一７８°Ｃに冷却し、３−クロロ−２−（２ 、 ４−
シクロロー５−インプロポキシフェニル）−４ 、 ５
、 ６ 、 ７−テトラヒドロ−２Ｈーイン’Ｉ”ｌ
−）ＬＶｎニュ ３．１０ｇのジクロロメタン３５ｍｌ
溶液を１５分間で滴下した。さらに−７８℃で０．５時
間、室温下で１．５時間攪拌後、０℃、こ冷却し、水お
よびエーテルを加えた。混液をアＩレカリ性とし、水層
を集め、この水層を酸性とし、エーテルで抽出した。抽
出液を乾燥し、濃縮後、残渣をシリカゲルクロマトグラ
フィーにより精製して標記化合物ｌニュ ２．３９ｇを
得た。
化合物ｌニュの物理恒数
融点：８４〜８６℃
Ｍａｓｓ：Ｍ”３１６
１土Ａ１
（１）１−１０ロー２−ジフルオロメトキン−５−フル
オロヘンゼン Ｘｌ−１ ２−クロロ−４−フルオロフエｙ−ルＸ二二」１２５ｇ
１イソプロパツール２５．０ ｍｌ、水５０ｍ１および
水酸化ナトリウム２７ｇを混合し、５０〜６０℃に加熱
攪拌した６反応液にジフルオロメタンガスを導入しなが
ら６時間攪拌を続けた。その間、１時間ごとに新たに水
酸化ナトリウム２５ｇを計５回加えた。冷後、反応液を
４Ｎ塩酸で中和し、エーテルで抽出した。エーテル層を
飽和食塩水で洗浄し、乾燥し、濃縮した。残渣を減圧蒸
留により精製し、沸点４２〜４３℃／ ５ ｍｍＨｇの
留分として標題化合物Ｘｌ−１１９，３ｇを得た。
オロヘンゼン Ｘｌ−１ ２−クロロ−４−フルオロフエｙ−ルＸ二二」１２５ｇ
１イソプロパツール２５．０ ｍｌ、水５０ｍ１および
水酸化ナトリウム２７ｇを混合し、５０〜６０℃に加熱
攪拌した６反応液にジフルオロメタンガスを導入しなが
ら６時間攪拌を続けた。その間、１時間ごとに新たに水
酸化ナトリウム２５ｇを計５回加えた。冷後、反応液を
４Ｎ塩酸で中和し、エーテルで抽出した。エーテル層を
飽和食塩水で洗浄し、乾燥し、濃縮した。残渣を減圧蒸
留により精製し、沸点４２〜４３℃／ ５ ｍｍＨｇの
留分として標題化合物Ｘｌ−１１９，３ｇを得た。
Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ ｓ ）８（内部標準 ＴＭＳ）
６、４７（１１，ｔ、に７３Ｈｚ＞、 ６．７７−７．
３６（３Ｈ，ｍ）■ ４−クロロ−５−ジフルオロメト
キシ−２−フルオロニトロベンゼン ■−１ 濃硝酸２１ｇを０℃で攪拌しながら、これに濃硫＃２８
ｇを滴下し、混合液を６０℃に加熱し、１−クロロ−２
−ジフルオロメトキシ−５−フルオロベンゼン１０ｇを
５＠に分けて３分間ごとに加え、３０分間６０°Ｃに保
持した。冷却後、反応液を氷水に加え、クロロホルムで
抽出した。クロロホルム層を水洗し、乾燥し、濃縮した
。残渣をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーに
イオし、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル−１００：１５ｖ／
ｖテ溶出し、標題化合物 ＸＩ−Ｌｌｌｇを得た。
６、４７（１１，ｔ、に７３Ｈｚ＞、 ６．７７−７．
３６（３Ｈ，ｍ）■ ４−クロロ−５−ジフルオロメト
キシ−２−フルオロニトロベンゼン ■−１ 濃硝酸２１ｇを０℃で攪拌しながら、これに濃硫＃２８
ｇを滴下し、混合液を６０℃に加熱し、１−クロロ−２
−ジフルオロメトキシ−５−フルオロベンゼン１０ｇを
５＠に分けて３分間ごとに加え、３０分間６０°Ｃに保
持した。冷却後、反応液を氷水に加え、クロロホルムで
抽出した。クロロホルム層を水洗し、乾燥し、濃縮した
。残渣をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーに
イオし、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル−１００：１５ｖ／
ｖテ溶出し、標題化合物 ＸＩ−Ｌｌｌｇを得た。
Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ５ ） ｌ； （内部標準 ＴＭ
Ｓ）６、５９（ＬＨ，ｔ、 Ｊニア２Ｈｚ）、 ７．４
３（１１，ｄ、 Ｊ−１０Ｈｚ＞。
Ｓ）６、５９（ＬＨ，ｔ、 Ｊニア２Ｈｚ）、 ７．４
３（１１，ｄ、 Ｊ−１０Ｈｚ＞。
７、９９（１）１． ｄ、 Ｊ＝７Ｈｚ＞０）４−クロ
ロ−５−ジフルオロメトキシ−２−フルオロアニリン
ＸＩＩ［−１ ４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−２−フルオロニ
トロベンゼン Ｘｌｌ−１にエタノール１０．４ｍｌ、
塩酸２０．７ｍｌを加え、室温下に攪拌した。塩化第一
スズ・二水物１４ｇをエタノール２０．７ｍｌにとかし
たものを１０分間で滴下し、室温下に２０時間攪拌した
６反応液を１０％水酸化ナトリウムでアルカリ性とし、
クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を乾燥し、濃
縮し、残渣をシリカゲルにてカラムクロマトグラフィー
に付し、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル−１００：１５ｖ／
ｖで溶出し、標題化合物 ＸＩ［［−１３，８ｇを得た
。
ロ−５−ジフルオロメトキシ−２−フルオロアニリン
ＸＩＩ［−１ ４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−２−フルオロニ
トロベンゼン Ｘｌｌ−１にエタノール１０．４ｍｌ、
塩酸２０．７ｍｌを加え、室温下に攪拌した。塩化第一
スズ・二水物１４ｇをエタノール２０．７ｍｌにとかし
たものを１０分間で滴下し、室温下に２０時間攪拌した
６反応液を１０％水酸化ナトリウムでアルカリ性とし、
クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を乾燥し、濃
縮し、残渣をシリカゲルにてカラムクロマトグラフィー
に付し、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル−１００：１５ｖ／
ｖで溶出し、標題化合物 ＸＩ［［−１３，８ｇを得た
。
Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ５）＆ （内部標準 ＴＭＳ）３
、８０（２）１． ｂｒ、 ｓ）、 ６．３７（ＩＨ，
ｔ、 に７３Ｈｚ）、 ６．６０（ＩＨ，ｄ、 Ｊ＝８
Ｈｚ＞、 ８．９８（ＩＨ，ｄ、 Ｊ−１０Ｈｚ＞なお
触媒として１０％パラジウム−炭素（酢酸エチル溶媒）
を使用しても同様にＸＩ［［−１が得られた。
、８０（２）１． ｂｒ、 ｓ）、 ６．３７（ＩＨ，
ｔ、 に７３Ｈｚ）、 ６．６０（ＩＨ，ｄ、 Ｊ＝８
Ｈｚ＞、 ８．９８（ＩＨ，ｄ、 Ｊ−１０Ｈｚ＞なお
触媒として１０％パラジウム−炭素（酢酸エチル溶媒）
を使用しても同様にＸＩ［［−１が得られた。
（荀 ４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−２−フル
オロフェニルヒドラジン ＸＩＶ−１４−クロロ−５−
ジフルオロメトキシ−２−フルオロアニリン Ｘｌｌｌ
−１１３，３ｇに塩酸１０６ｍ１を加え、０℃で攪拌し
た。亜硝酸ナトリウム４．７６ｇを水３５．４ｍｌに溶
かし、１０分間にて滴下し、０〜５℃で１時間攪拌した
。塩化第一スズ・二水物３５．４ｇを塩酸３５．４ｍｌ
に溶かしたものを１５分間に滴下し、０〜５℃で２時間
攪拌した９反応液を１０％水酸化ナトリウムでアルカリ
性とし、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を乾
燥し、濃縮した。得られた標題化合物 ＸＩＶ−１１２
，７ｇを精製せずに次の反応に使用した。
オロフェニルヒドラジン ＸＩＶ−１４−クロロ−５−
ジフルオロメトキシ−２−フルオロアニリン Ｘｌｌｌ
−１１３，３ｇに塩酸１０６ｍ１を加え、０℃で攪拌し
た。亜硝酸ナトリウム４．７６ｇを水３５．４ｍｌに溶
かし、１０分間にて滴下し、０〜５℃で１時間攪拌した
。塩化第一スズ・二水物３５．４ｇを塩酸３５．４ｍｌ
に溶かしたものを１５分間に滴下し、０〜５℃で２時間
攪拌した９反応液を１０％水酸化ナトリウムでアルカリ
性とし、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を乾
燥し、濃縮した。得られた標題化合物 ＸＩＶ−１１２
，７ｇを精製せずに次の反応に使用した。
Ｎ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ、）δ（内部標準 ＴＭＳ）３、
６０（２Ｈ，ｂｒｓ、 ＞、 ５．４０（ＬＨ，ｂｒｓ
）、 ６．４５（ＩＨ，ｔ。
６０（２Ｈ，ｂｒｓ、 ＞、 ５．４０（ＬＨ，ｂｒｓ
）、 ６．４５（ＩＨ，ｔ。
Ｊ＝７３Ｈｚ）、 ６．９８（１）１． ｄ、 Ｊ＝１
０Ｈｚ＞、 ７．０４（１Ｍ、 ｄ。
０Ｈｚ＞、 ７．０４（１Ｍ、 ｄ。
Ｊ＝７Ｈ２）
＜５）２−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキン−２
−フルオロフェニル）−１，２，４，５゜６．７−へキ
サヒドロ−３Ｈ−インダゾール−３−才ン ■−１ ４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−２−フルオロフ
ェニルヒドラジン１２．７ｇにトルエン１２７ｍ１．２
−エトキシカルボニルシクロノン Ｖ−１ ９．５ｇ
を加え、２４時間還流した。冷後、反応液に水を加え、
クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を乾燥し、濃
縮した．残７査をシリカゲルによるカラムクロマトグラ
フィーに付し、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル−１＝１ｖ／
ｖで溶出した。溶出液を濃縮し、標題化合物 ！二重
（若干量の互変異性体２．３ａ，４，５。
−フルオロフェニル）−１，２，４，５゜６．７−へキ
サヒドロ−３Ｈ−インダゾール−３−才ン ■−１ ４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−２−フルオロフ
ェニルヒドラジン１２．７ｇにトルエン１２７ｍ１．２
−エトキシカルボニルシクロノン Ｖ−１ ９．５ｇ
を加え、２４時間還流した。冷後、反応液に水を加え、
クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を乾燥し、濃
縮した．残７査をシリカゲルによるカラムクロマトグラ
フィーに付し、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル−１＝１ｖ／
ｖで溶出した。溶出液を濃縮し、標題化合物 ！二重
（若干量の互変異性体２．３ａ，４，５。
６、７−へキサヒドロ体を含む）６．０ｇを得た。
釡２目礼ユ
４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−２−フルオロニ
トロベンゼン ＸＩ［−１ ２−１０ロー４−フルオロ−５−二トロフェノール Ｘ
ｖ−１ ０．５３［にイソプロパツール３ｍｌおよび
水３ｍｌを加え、さらに水酸化ナトリウム０．７２ｇを
加え、５０〜６０℃に加熱した。
トロベンゼン ＸＩ［−１ ２−１０ロー４−フルオロ−５−二トロフェノール Ｘ
ｖ−１ ０．５３［にイソプロパツール３ｍｌおよび
水３ｍｌを加え、さらに水酸化ナトリウム０．７２ｇを
加え、５０〜６０℃に加熱した。
混合物にクロロジフルオロメタンガスを通しながら、４
時間攪拌した。その間、１．５時間ごとに水酸化ナトリ
ウム０．５０ｇを２回加えた。冷却後、反応液を２Ｎ塩
酸で中和し、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタ
ン層を乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルによるカラ
ムクロマトグラフィーに付し、ｎ−ヘキサン：酢酸エテ
ル−１００：５ｖ／ｖで溶出した。溶出液を濃縮し、標
題化合物 Ｘｎ−１ ０．２４ｇを得た。
時間攪拌した。その間、１．５時間ごとに水酸化ナトリ
ウム０．５０ｇを２回加えた。冷却後、反応液を２Ｎ塩
酸で中和し、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタ
ン層を乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルによるカラ
ムクロマトグラフィーに付し、ｎ−ヘキサン：酢酸エテ
ル−１００：５ｖ／ｖで溶出した。溶出液を濃縮し、標
題化合物 Ｘｎ−１ ０．２４ｇを得た。
次に製剤例を示すが、部は重量部を示す。
製剤例１
本発明化合物上ニュ ５０部、リグニンスルホン酸カル
シウム２部、ラウリル硫酸ソーダ３部、ホワイトカーボ
ン５部、およびクレイ４０部をよく粉砕混合して水和剤
を得る。
シウム２部、ラウリル硫酸ソーダ３部、ホワイトカーボ
ン５部、およびクレイ４０部をよく粉砕混合して水和剤
を得る。
１五■ユ
本発明化合物に１ １０部、ポリオキシエチレンスチ
リルフェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸カルシウム６部、キシレン４０部およびシクロへキ
サノン３０部をよく混合溶解して乳剤を得る。
リルフェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸カルシウム６部、キシレン４０部およびシクロへキ
サノン３０部をよく混合溶解して乳剤を得る。
製」Ｕ礼ユ
本発明化合物上ニュ ２部、ポリオキシエチレンアルキ
ルスルフェート２部、リグニンスルホン酸カルシウム２
部、ベントナイト３０部およびカオリンクレー６４部を
よく混合粉砕し、水を加えてよく練り合わせた後、造粒
、乾燥して粒剤を得る。
ルスルフェート２部、リグニンスルホン酸カルシウム２
部、ベントナイト３０部およびカオリンクレー６４部を
よく混合粉砕し、水を加えてよく練り合わせた後、造粒
、乾燥して粒剤を得る。
製剤例４
本発明化合物１ニエ ２５部、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノオレエート３部、ＣＭＣＳ部、水６９部を混
合し、有効成分の粒度が５ミクロン以下になるまで湿式
粉砕して懸濁剤を得る。
ビタンモノオレエート３部、ＣＭＣＳ部、水６９部を混
合し、有効成分の粒度が５ミクロン以下になるまで湿式
粉砕して懸濁剤を得る。
ハ．発明の効果
本発明化合物（１）は単子葉および双子葉雑草、例えば
水田雑草ではタイヌビエ等のイネ科雑草、コナギ、アゼ
トウガラシ、キカシグサ、ウリカワ等の広葉雑草、クマ
ガヤッリ、イタホタルイ、マツバイ、クログワイ、ミズ
ガヤツリ等のカヤツリグサ科雑草、また畑雑草ではヒメ
シバやアオビユ等に対してすぐれた除草効果を示す。ま
た、除草用量では、イネ、トウモロコシ、コムギ、ダイ
ズ、ワタ、ビート、ナタネ、トマト等の有用植物に対し
ては全くまたはほとんど薬害を示さず、たとえ薬害のあ
る場合でも容易に回復可能である。
水田雑草ではタイヌビエ等のイネ科雑草、コナギ、アゼ
トウガラシ、キカシグサ、ウリカワ等の広葉雑草、クマ
ガヤッリ、イタホタルイ、マツバイ、クログワイ、ミズ
ガヤツリ等のカヤツリグサ科雑草、また畑雑草ではヒメ
シバやアオビユ等に対してすぐれた除草効果を示す。ま
た、除草用量では、イネ、トウモロコシ、コムギ、ダイ
ズ、ワタ、ビート、ナタネ、トマト等の有用植物に対し
ては全くまたはほとんど薬害を示さず、たとえ薬害のあ
る場合でも容易に回復可能である。
従って、本発明化合物（Ｉ）は畑地、水田、牧草地、果
樹園、茶園、桑園、休耕地などの農耕地および芝地、公
園緑地、森林地、造成地、放置空地、宅地、工場敷地、
河川敷、鉄道、道路などの非農耕地において発生前およ
び発生後処理除草剤として使月できる。
樹園、茶園、桑園、休耕地などの農耕地および芝地、公
園緑地、森林地、造成地、放置空地、宅地、工場敷地、
河川敷、鉄道、道路などの非農耕地において発生前およ
び発生後処理除草剤として使月できる。
また化合物（１）はヒト、家畜、家禽等に対し無害であ
り、魚毒性も低いので安全性にすぐれ、残留毒性の問題
もない。
り、魚毒性も低いので安全性にすぐれ、残留毒性の問題
もない。
以下に試験例を示し、本発明化合物（１）の除草剤とし
ての有用性を明らかにする。
ての有用性を明らかにする。
試 イ １：水田除草活性試験
（１） 発生前処理
１／１（１０００アールのフグネルポットに水田土壌を
つめ、湛水して水田状態とした後、２．５葉期のイネ苗
（日本晴）を移植した。さらに、タイヌビエ、クマガヤ
ツリ、コナギ、アゼトウガラシ、キカシグサ、イヌホタ
ルイを播種し、マツバイ、クログワイ、ミズガヤツリ、
ウリカワの地下茎を５ｍｍの深きに植え付けた。
つめ、湛水して水田状態とした後、２．５葉期のイネ苗
（日本晴）を移植した。さらに、タイヌビエ、クマガヤ
ツリ、コナギ、アゼトウガラシ、キカシグサ、イヌホタ
ルイを播種し、マツバイ、クログワイ、ミズガヤツリ、
ウリカワの地下茎を５ｍｍの深きに植え付けた。
イネ移植７日後（雑草播種またはその地下茎の植え付け
２日後二発生前）に所定用量の被験化合物をポット当り
５ｃｃの水で希釈し、ピペットでポット水面に滴下処理
した。処理後、２０日間温室内で管理し、除草効果およ
び薬害の粉度を調査した。
２日後二発生前）に所定用量の被験化合物をポット当り
５ｃｃの水で希釈し、ピペットでポット水面に滴下処理
した。処理後、２０日間温室内で管理し、除草効果およ
び薬害の粉度を調査した。
被験化合物
（Ａ）３−クロロ−２−（２，４−ジクロロ−５−ジフ
ルオロメトキシフェニル）−４。
ルオロメトキシフェニル）−４。
５．６．７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール［本発
明化合物上ニュ］ （Ｂ〉３−クロロ−２−（２，４−ジクロロ−５−メト
キシフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ
−インダゾール （Ｃ）３−クロロ−２−（２，４−ジクロロ−５−（１
−メチルエトキシ）フェニル）−４，５，６，７−テト
ラヒドロ−２Ｈ−インダゾール （Ｄ）オキサシアシン 色量１羞 下記基準により観察評価した。
明化合物上ニュ］ （Ｂ〉３−クロロ−２−（２，４−ジクロロ−５−メト
キシフェニル）−４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ
−インダゾール （Ｃ）３−クロロ−２−（２，４−ジクロロ−５−（１
−メチルエトキシ）フェニル）−４，５，６，７−テト
ラヒドロ−２Ｈ−インダゾール （Ｄ）オキサシアシン 色量１羞 下記基準により観察評価した。
５：完全枯死
４：大官
３：中宮
２：小書
１：微害
０：無害
結果を第１表に示す。
（以下余白）
（２）発生後処理
１／１００００アールのワグネルポットに水田土壌をつ
め、湛水して水田状態とした後、２．５葉期のイネ苗（
日本晴）を移植した。さらに、タイヌビエ、タマガヤツ
リ、コナギ、アゼトウガラシ、キカシグサを播種した。
め、湛水して水田状態とした後、２．５葉期のイネ苗（
日本晴）を移植した。さらに、タイヌビエ、タマガヤツ
リ、コナギ、アゼトウガラシ、キカシグサを播種した。
イネ移植１４日後（雑草播種８日後二発生後）に所定用
量の被験化合物をポット当り５ｃｃの水で希釈し、ピペ
ットでポット水面に滴下処理した。
量の被験化合物をポット当り５ｃｃの水で希釈し、ピペ
ットでポット水面に滴下処理した。
処理後、２０日間温室内で管理し、除草効果および薬害
の程度を調査した。
の程度を調査した。
被験化合物
（Ａ）３−クロロ−２−（２，４−ジクロロ−５−ジフ
ルオロメトキシフェニル）−４。
ルオロメトキシフェニル）−４。
５．６．７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール［本発
明化合物１ニユ］ （Ｂ）３−クロロ−２−（２，４−ジクロロ−５−メト
キンフェニル）−４、５、６、７−テトラヒドロ−２Ｈ
−インダゾール （Ｃ〉３−クロロ−２−（２，４−ンクロロー５−（１
−メチルエトキシ）フェニル）−４，５，６，７−テト
ラヒドロ−２Ｈ−インダゾール （Ｅ）ベンチオカーブ 評価方法 下記基準により観察評価した。
明化合物１ニユ］ （Ｂ）３−クロロ−２−（２，４−ジクロロ−５−メト
キンフェニル）−４、５、６、７−テトラヒドロ−２Ｈ
−インダゾール （Ｃ〉３−クロロ−２−（２，４−ンクロロー５−（１
−メチルエトキシ）フェニル）−４，５，６，７−テト
ラヒドロ−２Ｈ−インダゾール （Ｅ）ベンチオカーブ 評価方法 下記基準により観察評価した。
５：完全枯死
４：大宮
３：中寄
２：小書
１：微官
Ｏ：無害
結果を第２表に示す。
（以下余白）
試 例２： 畑地 草゛ 試
（１）発生前処理
１０１０Ｘ１０．深さ１０ｃｍの角型塩化ビニールポッ
トに畑土壌をつめ、雑草としてメヒシバ、イヌビエ、オ
オイヌタデ、アオビユをポット当り各２０粒、また作物
としてトウモロコシ、コムギ、ダイス、ワタを５〜１０
粒各々播種し、雑草には５ ＩＩＩｍ、作物には１０ｍ
ｍの覆土を行なった。
トに畑土壌をつめ、雑草としてメヒシバ、イヌビエ、オ
オイヌタデ、アオビユをポット当り各２０粒、また作物
としてトウモロコシ、コムギ、ダイス、ワタを５〜１０
粒各々播種し、雑草には５ ＩＩＩｍ、作物には１０ｍ
ｍの覆土を行なった。
その後直ちに所定用量の被験化合物を１アール当りＩＯ
Ｎの水に希釈し、さらにＴｗｅｅｎ ２０ （牛丼化学
（株）社製）ｘｏｏｐｐｍ相当量を添加し、自動加圧噴
霧器を用いて土壌表面に均一に散布した。以後、２５℃
のガラス温室で管理を行ない、処理４週間後に各雑草に
対する除草効果および作物に対する薬害の程度を調査し
た。
Ｎの水に希釈し、さらにＴｗｅｅｎ ２０ （牛丼化学
（株）社製）ｘｏｏｐｐｍ相当量を添加し、自動加圧噴
霧器を用いて土壌表面に均一に散布した。以後、２５℃
のガラス温室で管理を行ない、処理４週間後に各雑草に
対する除草効果および作物に対する薬害の程度を調査し
た。
東秩上皇１
（Ａ）３−クロロ−２−（２，４−ジクロロ−５−ジフ
ルオロメトキシフェニル）−４。
ルオロメトキシフェニル）−４。
５．６．７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール〔本発
明化合物１ニユコ （Ｂ）３−クロロ−２−（２，４−ジクロロ−５−メト
キシフェニル）−４、５、６、７−テトラヒドロ−２Ｈ
−インダゾール （Ｃ）３−クロロ−２−（２，４−ジクロロ−５−（１
−メチルエトキシ）フェニル）−４，５，６，７−テト
ラヒドロ−２Ｈ−インダゾール ＣＦ）リニュロン 正員１羞 下記基準により観察評価した。
明化合物１ニユコ （Ｂ）３−クロロ−２−（２，４−ジクロロ−５−メト
キシフェニル）−４、５、６、７−テトラヒドロ−２Ｈ
−インダゾール （Ｃ）３−クロロ−２−（２，４−ジクロロ−５−（１
−メチルエトキシ）フェニル）−４，５，６，７−テト
ラヒドロ−２Ｈ−インダゾール ＣＦ）リニュロン 正員１羞 下記基準により観察評価した。
５：完全枯死
４：大官
３：中寄
２：ノｊ〜害
１：微官
０：無害
結果を第３表に示す。
（以下余白）
上記の試験結果から明らかなように、本発明化合物（Ｎ
はすぐれた除草効果を示し、有用作物に対しては薬害が
全くないかまたは、殆ど無視し得る程度であるので除草
剤として極めて有用であるといえる。
はすぐれた除草効果を示し、有用作物に対しては薬害が
全くないかまたは、殆ど無視し得る程度であるので除草
剤として極めて有用であるといえる。
Claims (2)
- （１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸおよびＹはそれぞれハロゲンを表わす。） で示される４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−イン
タゾール誘導体。 - （２）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸおよびＹはそれぞれハロゲンを表わす。） で示される４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−イン
タゾール誘導体を有効成分として含有することを特徴と
する除草剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60-71428 | 1985-04-03 | ||
| JP7142885 | 1985-04-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6230761A true JPS6230761A (ja) | 1987-02-09 |
| JPH0575747B2 JPH0575747B2 (ja) | 1993-10-21 |
Family
ID=13460229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61077452A Granted JPS6230761A (ja) | 1985-04-03 | 1986-04-02 | ４，５，６，７−テトラヒドロ−２ｈ−インダゾ−ル誘導体および除草剤 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4695312A (ja) |
| EP (1) | EP0197495B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6230761A (ja) |
| KR (1) | KR910004206B1 (ja) |
| DE (1) | DE3672513D1 (ja) |
| GB (1) | GB2173501B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3839480A1 (de) * | 1988-11-23 | 1990-05-31 | Bayer Ag | N-aryl-stickstoffheterocyclen, verfahren sowie neue zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwuchsregulatoren |
| EP0370955B1 (de) * | 1988-11-25 | 1994-10-12 | Ciba-Geigy Ag | Herbizid wirksame N-Phenylazole |
| DE3901550A1 (de) * | 1989-01-20 | 1990-07-26 | Basf Ag | Neue tetrahydroindazole mit phenyletherstruktur |
| WO1991017657A1 (en) * | 1990-05-18 | 1991-11-28 | Daratech Pty. Ltd. | Controlled release composition of biocide in an aqueous dispersion of viscous oil |
| DE4430287A1 (de) * | 1994-08-26 | 1996-04-25 | Basf Ag | N-Phenyltetrahydroindazole, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenschutzmittel |
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| US6409988B1 (en) | 1999-07-01 | 2002-06-25 | 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. | Radiolabeled 1-aryl pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as pest GABA receptor ligands |
| US6506784B1 (en) | 1999-07-01 | 2003-01-14 | 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. | Use of 1,3-substituted pyrazol-5-yl sulfonates as pesticides |
| AU6116800A (en) | 1999-07-22 | 2001-02-13 | 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. | 1-aryl-3-thioalkyl pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as insecticides |
| AU7865000A (en) | 1999-10-06 | 2001-05-10 | 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. | Fused 1-(2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl)-pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as pesticides |
| CN102924323B (zh) * | 2012-11-21 | 2015-04-01 | 合肥星宇化学有限责任公司 | 一种噁草酮生产中的中和改进方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4059434A (en) * | 1975-10-15 | 1977-11-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cycloalkanapyrazole herbicides |
| US4124373A (en) * | 1977-01-03 | 1978-11-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrahydroindazole herbicides |
| US4084055A (en) * | 1977-03-24 | 1978-04-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of chlorinated indazoles |
| PH18938A (en) * | 1982-09-28 | 1985-11-11 | Sumitomo Chemical Co | 2-substituted phenyl-4,5,6,7-tetrahydro-2h-indazoles and their use |
| JPS60246372A (ja) * | 1984-05-18 | 1985-12-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | ２―フェニル―４，５，６，７―テトラヒドロ―２ｈ―インダゾール誘導体およびそれを有効成分とする除草剤 |
-
1986
- 1986-03-31 US US06/846,051 patent/US4695312A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-04-02 JP JP61077452A patent/JPS6230761A/ja active Granted
- 1986-04-02 DE DE8686104455T patent/DE3672513D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-04-02 EP EP86104455A patent/EP0197495B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-03 GB GB08608198A patent/GB2173501B/en not_active Expired
- 1986-04-03 KR KR1019860002535A patent/KR910004206B1/ko not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0197495A1 (en) | 1986-10-15 |
| DE3672513D1 (de) | 1990-08-16 |
| KR860008143A (ko) | 1986-11-12 |
| JPH0575747B2 (ja) | 1993-10-21 |
| GB2173501A (en) | 1986-10-15 |
| GB2173501B (en) | 1988-08-17 |
| EP0197495B1 (en) | 1990-07-11 |
| GB8608198D0 (en) | 1986-05-08 |
| US4695312A (en) | 1987-09-22 |
| KR910004206B1 (ko) | 1991-06-24 |
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