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" - 3:,Ocf-,,I op f P' ',;8 n::t ion de 2-auylemino-9.10-arthrahyeroquinones et de leurs dérivés contenant la place de 1.'hyrdroré#ne des s,:brt9.tua'ts atjx atomes d'oxyp-ène en positions 9.J.O."
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La àem;r,n4;.#es-e a trouvé qu'en réduisant les 2-acyla.mino- anthraquinones ou leurs analogues,homologues ou produits substitués à l'Az. ou dans le noyau , on obtient exclusivement les hydroquinones correspondantes si l'on réduit lesdits composés et{ suspension ou en solution au moyen d'hydrogène sous pression et
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en -r-r's011ce d'un c8,trlysellr métallique approprié a une température bsssc ou 00(. r3vée ,s'fH y a lieu avec addition d'un alcali.
Il n':'7 a pas ,ou seulement dans une mesure très insignefianiq ir formation d'8r.throrJeA qu'on sursit dû supposer; il n'a ' lieu non plus aucune hydrogénation du noyau, '..'est preuve
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par le fait que les 9.10-diéthers ou les 9.1J-di-esters se produisent faoilerent par etherificatio-a ou Esteri=lc2tiüR âc: praoduits de réducHon obtenus. le cette mcniêrc on obtient les .1J-dß-trar-ou di-eeters jusqu' ou des sels des acides diestersulfonique des 2-& -nlaminoanthrahydroquinones et cela avec ur. rendement exceller' :.t en grande puret .0n ne pouvsit nullement s'attendre z CE résultat ,car , [Jomre on snit, nec:c l'E=:xtir.r:
v roquircr.e le plus simple est. un corps tràs sensible ,qui n'est pas seulement susceptible à'tuta-ox:tion,r:ei:oui se décompose facilement en s'nthrcquinonp d'un côté et en ar-tlroite de l'autre, (oomp il .: ,i,l eyer , T 1 eb 5 g ' s ànnal en der -herrie t-onia 79 page 4:4.h.ette transformation s'opère particulièrement facilement dans des acides forts,tels que l'aide sulfurique concentre ou l'acide chlorosulfonieue. Jn svsit surposo que 1 : eay' s.n.inoim.tt;rah;/d ro uài oe e s non seulement se copori-ct d'une maniére semblable ,mais qu'à cause de la mobilité des o-roue-s au-;la des complications ultérieures se produirai6r"it jar o:-¯f'!'!,::1e une âliincti3x. eu groupe acyle et une alcoy1atjon ou sulfonation subséquente du groupe amino.
Si l'on opère la rducti0n EU m07e d'un (3atalyseai, d'après le nouveau procédé,réduction qui a lieu dans des conditions très douces,le groupe acyle n'est pas É:11'!!ilé. jn ob4u-jEr-t en premier lieu les âtriy4s des 2-aoylamino-9.10ar.tllra!lydroqinones qui sont des produits 1 nt die Ires importl:'l1ts pour la fabrication de colorant et qui ne perdent le groupe acyle que p&r un traitement ultérieur avec un alcali 1 chaud.
I:xcmp1es l.Jn fait suspendre 26,5 parties en poids de S-8.rJEot&.rr.ir;o:::rd..l:le.qui. ncne dans zij parties d'alcool et on y ajoute 2 parties d'un catalyseur approprié en nickel et on remue le tout dans un autoclave sous une pression d'hydro2ne de 20 atmosphères. l'absorption d'hydrogène se fait dé Je à la température ordinaire avec éshsuffement sportar.é et est terFiiné dans peu de temps. On ajoute
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z. la suspension de la -.cetamino-9.7.0-anthral:;rcroçuinone , qui. s'oxyde facilement,25 parties de soude caustique à 40 Bé additionnée d'eau et on introduit dans ce mélange 30 parties de
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di;;éth#/lsulf&te à l'abri de l'air et à la température ordinaire en remuant bien.
Pendant cette opération la¯ température s'élève s;or;,r r:ra.e.r mais il est avantageux de prendre soin qu'elle ne dorasse pas 40 C. On maintient la messe alcaline et ,s'il y a lieu , on y ajoute une quantité ultérieure do diméthylsulfate jusque ce que la couleur rouge du liquide alcalin soit disparue. la. réaction achevée, on sépare complètement par addition d'eau
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l'éther diméthylique de la -acétamino-.10-anthrn'r;fâro,U3nor¯e, inconnu jusqu'à présent et ayant la formule:
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d'est un produit cristallin jeune-vert qui fond a l'état brut,
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2wi - 2t0"u et apr4s simple rec'ista7lisrt9ar dans de l'al- cool fond @ 253 C.
Il se dissout dans l'alcool ,le benzène et acide acétique glacial donnant une solution avec une fluorescence verte .
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2. si l'on remplace l' aJ cOC J, 0'11ploy.:; d'a pr,';8 s 1 ' exa ;ple 1, p r une quantité correspondante d'enu . et qu'on ajoute b 1'&,vanee les :1,s pé-rt>à<.s en poids de soude caustique 40 .é tout en opérsnt rem la tf'rpérature ordinaire comme il eet indiqué d2ns l'exemple l,on obtient un produit qui est identique 8- celui oui s'obtient d'aprap l'exemple 1. Lens ce cas on obtient par réduction une solution claire rouge-foncé.
3. On traite ,comme il est indiqué dans l'exemple 1, 26,5 parties
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en poids s c1e -acétaTl11rlOE.#.:thl'aquino:ne par de l'hydrogène et un catalyseur approprié en nickel en présence de 200 parties de pyri. dine sèche ou d'une autre base tertiaire,comme par exemple la
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dimethylaniline et même le ahloroierzéne par 6}.err.r16. l'at'80);tion de l'hydrogène a lieu très rapidement et dée 0 à la terrér& tU::::"2 cràimaàre. aprés qu'Il 7 a eu l! 8 'CHorI- ti on de ls quanti- : d'hydrogène e i o ri= e s q, i> Lés 1 t % à er;
stores dt';it.r0':.tt, ,on feit iouler lE:tc;T:6ist la solution ou la suspension, t 1(8ri de Pair àEl1S ia '.^.:,1&r9' ce* LjJ parties de 1='7rlah,G et CO rsi'ties d'acide eîilorosialloniqmes et on rair:zïer.t le tout 4ei¯ ir¯- t ATI L6ure L envjL0r ôJ-65v. en rî:^:2laYavjl..''r S refroiie2eTIt ,on verse la 'napse dans de l'eau glecéc et on s.:;=aze par filtrstion
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se? de
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1 c- r r- été l'acide -ajta!T;inoanthra.h.ydrocui'.?r-3.1j-"ie!''c e rsulfon 1 que qui se précipite. lln t ra 1 t#it ledit 1 pzx i à à ,;arborate de sodium on 0bti8Lt la sel Sodi 17ze ,qui est tr,lis Ïeé12 lèvent sv1ub: dans l'eau et donne une solution avec .6 ±laci'e>- 62.;;e bleu-violet. lli f23sI¯t bouillir leéin sel 8.ve une solutjor de [JotroSf:'3 caustique,le gro',pe acétyle s'élimine et on ctient le sel de di-j'lÛtt.v ....â3TiTY:
de l'aeids ;"-,'';?lYCiàc¯':...t.-¯¯G2^OCtx;Y=G:¯4-' ..r..i ieetcrsulfon1quG de la formule suivante:
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qu'on peut S6!'rI'fl' isr adClît2.;-- de chlorure de rotG2s:i;;.!'-.
Ledit sel de potsssiu soe dissout dar-s l'eau c;ocrs%.t une solutior. avec une fluorescer.,.;:3 '\;:<'t,f. qui àisiariît = si êc:idificsti orle Si l'or. opcre la réc1¯uJUüJ.: osns un Us801var.t ,;;oP'!::e ::al' e=*e#:zplc le clllcrobenz3ne,1'Gr.tl1raçàroqulnorle qui se. tonne se r:rlaip?te.,elle->1 pent être dissoute par edJition de F[yri<?jne Fr ±l:lÔ5"?r- ls -forn::yla':'lnor.,r:t:t:raç'ui!lor!f'i 01. obtient casier c'rt C O!'!J!:6 produit final le 2-SBiii-.jëKthrc:ci'c..j:..r.e-diesrgrs"liûiste.
1. Dn. broie: fi1ie'T.E:nt dans un moulin h balles tiai 1,srtJes er; roides îé É-Scàtàiiii <;é>sthraj.Jiix,;re àvec 2JJ<J pertes' à.' eEU , Dr. :1- s joute = pài-ties solution de soude caustique ls ;] et or- r<'émst
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le tout à la température ordinaire au moyeu d'un catalyseur compose de nickel métallique f:ïner:cnt divise et 10 pour cent de fer.
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On fait couler la solution rouge-foncé ainsi obtenue,en remuait
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et L l'abri de l'air ,der.s une O111dn,CîfJifëE,' e ±. ù0 :< , d. chlor2.cutate de sodium préparée au moyen de .'.43 parties d'acine ohloracétiq'10 -cï3tionuë de peu d'eau et 14J parties de carbonate de sodium ; csl-jinc. Jn 11" Îl,t:icrJt la tf:r.:}:tratu:cç: }nnd9nt 5 heures b ü0-900,.....; or.
(;\1'..i r la misse avec de l'eau ,on chauffe s. l'ëbulIHjUll et or. 3I.eX'E', ,p3r filtreìon 3u<.' Je sous-produit quj. s'est formé. On acidifie le filtre b. froid au moyen d'acide chlorhydrique ce qui cause la séparation d'acide 2-acétyla.minoaiith3cal-,ydro(]uiroi.! ILP-cé t:l quo. On isole cet acide par fili .;; : c "J> >.ù 1L:V'r.k:' .'i: On peut le purifier -par précipitation dEl:!S ur solutior {nuée de osrbonste de sodium* le composé est facilement soluble dans du carboD8tE: de sodium ,Boud.i-: esustique et pyridine.
Sa solution alcaline dlln6e présente une fluereScen<.J0 bleu intense, il est difficileraent soluble dans de l'eau et dans itùP dissolvan-m orp:al11ç,1;8 usuels.Il se disé-oi dans de l'acide sulfurique concentre er solution verte.A l'8tt sec, il forme -me poudre d'v-?,5 <; =1.;ur jaune faible oui fond envlron 240 %, i l'on fait bouillir le composa pendent nr. temps prolongé avec -ne selutiou r.<..,';1;'''1ale cle soude caustique,le groupe acétyle se 60h)ch( et a:;r)s acidification soif.l1(il1ee on obtient l'acide 2- 8n:inosnt:trahydrQquinorle-9lO-QiJcttique de In formule :
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dont la Solution alcaline présente ure .fluore:,,era.:o verte intenbe.
E L i E ii D 1 , ri 1 0 l- c-* .
1. j-rocédé de préparation de 2-8oylamlTio- .10-anthrehydro-
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quinones et de leurs dérivés ontensit la place de l'hyàri>g4r>e des su1stituzr-ts aux atomes d'oxygène er- position 9.10, qui onsist{; c. traiter par dE: l'hydrogène sous pression et en ')::r,s6L" ce d'ur. 4c'É..;f.^cv:2' !"'lllCjt?E.' sppropi']é Lune basse teq:6:r"lül'C des .-5,.';:'&LilYîGE.r:tL.reGUircoLes, 1 ellrs âri 0'lltS, Oll homologues ou proClù.i 1:2 ce substitution, en solution ou susF.2=SiG2,e prs(-.1"::' ou c..ÙâGl;E d'un c^C:83 2.,o!7-re prjduits nouveaux,les 2-acylamino-?lJ-8r.thrahdr0auinones et leurs âérivés t;li# q1;'iJ s'obti.:i.' à"-f 'jp:':: les F,roccf4 spéjifiés sous 1 , et leurs cpplïcstions dH1S l'industrie'