BE451550A - - Google Patents

Description

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  Il Procédé de fabrication de composés de la série des tétra-   hydrothiophènes."   
La présente invention concerne la fabrication de produits de la série des 3-céto-tétrahydrothiophènes. Il s'agit en particulier de la fabrication de produits de la formule 
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 où X représente de l'hydrogène, un alcoyle ou le radical carbalcoxyle, et Y, de l'hydrogène ou un groupe alcoyle éventuellement substitué. 



   On peut fabriquer ces produits en soumettant des thioéthers d'esters acylméthyl-éthylcarboxyliques ou leurs produits de substitution ou dérivés à une condensation intramoléculaire s'accompagnant d'une cyclisation, en faisant agir des agents de condensation alcalins. 

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 Un autre mode de fabrication des nouveaux produits consiste 
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 à condenser des 3-céto-tétrahydrothîophènes qui contiennent un groupe CH2 en 2e.position et peuvent être substitués en 4e.position par un groupe alcoyle éventuellement substitué, avec des esters carboxyliques en faisant agir des agents de condensation alcalins avec élimination d'alcool. 



   Les métaux alcalins, les alcoolates alcalins et les alcaliamides se sont avérés convenir comme agents de condensation. La réaction a lieu à la température ordinaire ou à température élevée, utilement en présence d'un solvant ou d'un diluant. 



   Les produits du procédé servent de produits intermédiaires pour la synthèse d'autres produits chimiques. En outre, ils peuvent être employés tels quels comme produits pour combattre les organismes nuisibles. 



   Exemple 1 :
Dans 25 cc de benzène bouillant, on introduit 1,8 g de sodium finement divisé. Dans le tout, on laisse couler goutte à goutte, en agitant et au reflux, une solution de 15,8 g de ss-acétonylmercaptopropionate d'éthyle, obtenu par condensation de chloracétone avec du   /3-mercaptopropionate   d'éthyle, dans 50 cc de benzène. On continue à faire bouillir jusqu'à ce que le métal ait disparu et que le produit de réaction sésoit séparé sous forme de composé sodique. Ensuite, on additionne d'eau glacée, on sépare la solution aqueuse, on acidifie celle-ci avec de l'acide sulfurique dilué et l'on extrait l'huile séparée à l'éther. On lave la solution éthérée avec une solution de bicarbonate de sodium et on la sèche sur du sulfate de sodium calciné. On évapore l'éther et on distille le résidu.

   On obtient ainsi le 2-acétyl-3-céto-tétrahydrothiophène sous forme d'une huile presque incolore ayant un point   d'ébulli-   tion de 84-85  sous 3,5 mm de Hg. Ce composé donne une coloration verte intense avec le chlorure ferrique. 



   Exemple 2 : 
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 A 5,1 g de 3-céto-t6trahydrothiophène, cf. l'exemple 1 du premier alinéa du brevet 445.068,et 7,5 g d'oxalate de diéthyle, on ajoute, en refroidissant à la glace, une solution d'alcoolate de sodium préparée au moyen de 1,2 g de sodium dans 50 cc d'alcool absolu. Il y a immédiatement condensation accompagnée d'une coloration rouge foncé. On laisse reposer pendant 15 heures dans le froid et l'on précipite   ensuite,par   addition d'éther, le composé sodique de l'oxalo-3-céto-tétrahydrothiophène sous la forme d'une poudre rouge. L'ester dicétonique libre forme une huile faiblement colorée. 

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   Exemple 3 :
Dans 1,2 g de sodium finement pulvérisé sous un peu d'éther, on laisse couler un mélange de 7,5 g de 3-céto-4-isopropyl-tétrahydrothiophène et de 5 g de formiate d'éthyle dissous dans de l'éther. La solution se colore en rouge intense. L'éther bout sans adduction de chaleur extérieure. Il se précipite un sel sodique de teinte rougeâtre. On continue encore à faire bouillir pendant peu de temps, on sépare à la trompe, on lave à l'éther, on décompose le sel sodique avec de la glace et de l'acide sulfurique dilué, on extrait à l'éther, on lave l'éther à l'eau, on sèche sur du sulfate de sodium, on évapore l'éther et l'on distille.

   On obtient ainsi en rendement de 90% le   2-hydroxy-méthylène-3-oéto-4-     isopropyl-tétrahydrothiophène   ayant un point de fusion de 94  sous une pression de 1 mm, sous la forme d'une huile épaisse qui, lorsqu'on la laisse reposer, se fige à l'état cristallin et forme, dans un mélange d'éther et d'éther de pétrole, des cristaux ayant un point de fusion de 82 . Le composé donne des précipités avec une solution d'acétate de cuivre ou une solution d'acétate de plomb. 



   Exemple 4 :
Dans un mélange de 30 g d'oxalate de diéthyle et de 28,8 g 
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 de 3-côto-4-isopropyl-tétrahydrothiophène, on laisse couler goutte à goutte, en refroidissant à la glace, une solution de 4,6 g de sodium dans 100 ce d'alcool absolu et on laisse reposer le mélange réactionnel pendant plusieurs heures. La solution prend une teinte rougeâtre et après quelque temps il précipite un sel sodique cristallin, de teinte jaune. On sépare celui-ci à la trompe et on le lave à l'alcool et à l'éther. En dissolvant le sel sodique dans 
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 l'eau et en acidifiant cette solution, on, btientie'oertm 6-céto- d'éthvle 
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 4-isopropyl-tétrahydrothiophène-2-oxalte sous la forme d'une huile se figeant rapidement, ayant un point de fusion de 41 , en rendement de 75%. La monoxime fond à 121 . 



   Exemple 5 :
On ajoute 0,5 g de sodium en pondre à un mélange de 4,7 g de 
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 3-céto-4-(c)-carbéthoxy-n-propyl-tétrahydrothiophène (qu'on peut obtenir par estérification du 3-céto-4- W -carboxy-n-propyl-tétra- hydrothiophène) et de 1,8 g de formiate d'éthyle dans 50 ce d'éther absolu et l'on agite le tout jusqu'à réaction du métal. La solution se colore en rouge et le sel sodique du 2-hydroxyméthylène- 
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 3-céto-4-( W)-carbéthoxy-n-propyl-tétrahydrothiophène précipite. On sépare le composé à la trompe et on le lave à l'éther. Rendement : 3,6 g.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS.

   @ 1. Les produits de la formule EMI4.1 où X représente de l'hydrogène, un alcoyle ou le radical carbalcoxyle, et Y, de l'hydrogène ou un groupe alcoyle éventuellement substitué.

   2. Procédé de préparation de produits de la série des 3-cétotétrahydrothiophènes, caractérisé en ce qu'on soumet des thioéthers d'esters acylméthyl-éthylcarboxyliques ou leurs produits de substitution ou dérivés à une condensation intramoléculaire s'accompagnant d'une cyclisation, en faisant agir des agents de condensation alcalins.

   3. Procédé de fabrication de produits de la série des 3-cétotétrahydrothiophènes, caractérisé.en ce que l'on condense des 3-céto tétrahydrothiophènes qui contiennent un groupe CH2 en 2e.position et peuvent être substitués en 4e. position par un groupe alcoyle éventuellement substitué, avec des esters carboxyliques en faisant agir des agents de condensation alcalins avec élimination d'alcool.