BE426230A - - Google Patents

Description

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  Procédé pour la préparation de thiazols non substitués en position 2. 



   On peut obtenir des thiazols non substitués en position 2 en diazotant des 2-aminothiazols et en chauffant les combinaisons diazo ainsi obtenues avec de l'alcool ou par réduction de 2-chlorothiazols. On obtient les 2-chlorothiazols à partir d'amino- ou d'oxythiazols. Ces procédés sont compliqués et les rendements peu satisfaisants. En partant de la thioformamide on obtient immédiatement des thiazols non substitués en position 2. La préparation de cette combinaison avec des aldéhydes halogénées ou des cétones ne se 

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 passe pas plus facilement; d'autre part,   l'obtention,   de thioformamide, même très impure, est compliquée et   COTI-   teuse. 



   On a trouvémaintenant ou'on neut transformer les 2-mercaptothiazols,qu'on obtient facilement et avec un très 
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 bon rendement â partir de cétone -h810génée et de dithio- carbaminate d'ammonium, en des thiazols non substitués en position 2, si l'on oxyde en solution acide avec de l'eau oxy- 
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 génée (Gazz. chim. Ital. 61 Z19317 pece 719). Il se produit des acides sulfininues instables oui,déjà â une température relativement basse, donnent naissance à du dioxyde de soufre oui est oxydé immédiatement en acide sulfurioue par adjonction de plus grandes   Quantités   d'eau oxygénée. L'acide sulfurique est alors précipité par du chlorure   ni?     baryum.   
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 qui se laisse facilement élinnné du mélange.

   On obtient', ain- si une solution chlorhydrique de thiazol de laquelle on peut. séparer un sel ou éventuellement la base par les méthodes habituelles. 



   Exemple 1. 
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  58 parties en poids de 2-mercaoto-;,5-d:m^trh;7-th1-zol (préparé â partir de la ?-bromo-butanone-(3) pt ,1, n5¯thiocarbamate d'pmmonium) Font "gi t;"s fvnc 21,0 y^t,^<. =n poids d'acide chlorhydrioue de poids spécifique 1.18. On laisse couler lentement dans le mélanre 136 p?r"."m< 0TI mf<1:Sr d'eau oxygénée à 30 % en poids. On maintient la te1'1rV)r" ,'n'0 du produit de la réaction 8 65 - 70  par une rfr:i.g4r0t::1n appropriée et en réglant l'ppoort de l'eau oxq=g4.n4e. hors¯ que toute la quantité de l'oxydant est ajoutée, on chauffe 

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 à 80  et on précipite l'acide sulfurique formé par adjonction d'une solution de 100 parties en poids de chlorure de baryum (BaCl2.2H2O) dans 300 parties en poids d'eau comme sulfate de baryum.

   Après filtration du précipité et évaporation du filtrat dans le vide, on obtient comme résidu le chlorhydrate du   4,5-diméthylthiazol,   qui contient encore un peu de chlorure de baryum. On peut le séparer par dissolution dans l'alcool fort. Le rendement est pour ainsi dire quantitatif. Le   4,5-diméthyl-thiazol   bout à la pression ordinaire à 156 . 



   Exemple 2. 



   193,5 parties en poids de 2-mercapto-4-méthyl-5- (sschloréthyl) -thiazol (point de fusion 128 ; préparé à partir de la   1,3-dichloro-pentanone-(4)   et de dithiocarbamate d'ammonium) sont dissoutes dans 600 parties en poids d'acide chlorhydrique à 35% et oxydées à 60  tout en refroidissant, par adjonction successive de   340   parties' en poids d'eau oxygénée à 30% en poids. On précipite ensuite l'acide sulfurique par adjonction d'une solution de chlorure de baryum en évitant un excès et on filtre le sulfate de baryum. Pour séparer le 4-méthyl-5-(ss   -chloréthyl)-thiazol,   qui se trouve dans la solution, on peut évaporer à siccité dans le vide la solution qui a été traitée par du charbon décolorant. 



  Oh obtient à l'état pur le chlorhydrate du 4-méthyl-5-(sschloréthyl)-thiazol par dissolution du résidu dans l'alcool absolu et précipitation avec de l'éther anhydre. Le rendement est de 172 parties en poids, soit approchant 87 % de la quantité calculée. 

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   On peut recourir   également   au picrate, difficilement soluble, ayant un point de fusion de 140 , pour   purifier   le thiazol. 



    Exemple 3.    
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  173 parties en poids de ?-!nercapto-/.-méthyl-5-(/ acetoxyéthyl)-thiazol (obtenu partir de l'ecétyl-1-oxy- 3-chloropentanone-(4) et du dithiocarb"'m"te d'."mroni'.'m du point de fusion 93 ) sont dissoutes dans 500 parties en poiés d'acide chlorhydrique (poids spécifique = 1,18) et   addition-   nées de 272 parties en poids d'eau   oxygénée  à 30 % en   poids,   
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 :'ti ;.g 1 t ;. ii t't, ,'n 1<, fi,> 1 .i t := :: ; :: '-::.'.-;'"-'T#:' !..< ' ; <i, , f:- ç ,,. ' :i - tensive. On maintient la   température   de la   solution   60-70 . 
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  Lorsque l'adjonction de l'ox-dant est tprmine, on chauffe' jusqu'à 80 et on ajoute une Rolution chaude ne 195 1):'1'-:;5,'--':3 en poids de chlorure de baryum cristalline dans 60G -,;,l' J:'1,'''3 en poids d'eau. 



   Après filtration du sulfate de   baryum,   on   évapore   le filtrat dans le vacuum et on   procède   pour la   séparation   et la purification du produit   conne   dans l'exemple 1). Outre le remplacement du soufre dans la position 2 par   l'hydrogène,   le radical de l'acide acétique est éliminé pendant la   réac-   tion par hydrolyse selon les conditions décrites   ci-dessus,   
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 de telle façon oue le produit final obtenu est le l-m:tiy-1- 5-oxyéthyl-thi;3zol. On obtient plus de 75j de 12. uamtité calculée de la base distillée.

Claims (1)

1. Revendication EMI4.5 Procéda pour la préparation ,le thiazols non ;11b"titués en position 2, consirt;nt ' 10 réagir de i¯tp:.y oxygénée sur les 2-merccptothi''z?rs en ;ol1.t:i.on c..,e.