<Desc/Clms Page number 1>
Procédé pour la production de colorants azoiques fortement basiques.
On a trouvé qu'on peut obtenir de nouveaux colorants azoiques fortement basiques si, dans des colorante azoiques renfermant des groupes amido libres ou monoalkylés, mais ne contenant pas de groupes sulfo, on remplace ces groupes amido par le groupe pyridosetylamido (ou-alkyl- amido)
EMI1.1
ou par le groupe di- ou trialkylamidoscetylamido
EMI1.2
Un colorant monoazoique le plus simple de ce genre correspond par exemple à la formule suivante de
<Desc/Clms Page number 2>
.on chlorhydrate:
EMI2.1
Au lieu d'introduire les groupes fortement basiques dans les colorante azoiques achevés, on peut arec plus d'avan- tage partir de composantes qui contiennent déjà ces groupes, soit qu'on diazote de pareilles composantes et les copule ultérieurement, soit qu'on emploie d'autres corps fortement basiques comme composantes de copulation, soit qu'on utilise de telles composantes fortement basiques dans la même suite d'opérations tant comme composante 1 diazotation que comme composante de copulation.
L'introduction du résidu fortement basique s'ef- fectue dans tous les cas de telle manière qu'on traite d'abord les corps à groupe amido libre arec du chlorure chloracétylique pour former un dérive ayant le groupe:
Aryl-NH-CO-CH2-C1 et qu'on transforme ensuite ce produit intermédiaire arec les fortes bases citées en un sel quaternaire, par exemple:
EMI2.2
Si l'on veut obtenir des composantes à diazotation fortement basiques pour la position de départ ou la position moyenne, on peut par exemple partir de para- ou meta- nitraniline qui, par chloracétylation, pyridination et réduction subséquente, passent en dérivés d'aniline forte- ment basiques qui se laissent bien diazoter et copuler.
D'un autre côté, on obtient, en partant d'amidophénols ou d'amidonaphtol*, par chloracétylation directe et pyridina- tion, des corps hydroxyles fortement basiques capables de se c opule r.
Le présent procédé permet donc de produire non
<Desc/Clms Page number 3>
seulement des colorants monoazoiques, mais aussi des colorants disazoiques primaires ou secondaires qui contiennent un ou plusieurs groupes fortement basiques. Suivant le nombre etla position des groupes fortement basiques on peut aussi employer comme composantes finales les amines ou phénol* usuels de la série benzénique ou naphtalénique sans groupes sulfc. de même des pyrazolones, des dérivés esters acétoacétiques etc.
Les nouveaux colorante sont à l'état de leurs chlorhydrates plus ou moins facilement solubles déjà dans l'eau froide etaccusent franchement les propriétés de colorants basiques solides, c'est-à-dire qu'ils teignent le coton mordancé au tannin en nuances intenses et solides. vis-à-vis des colorants azoiques fortement basiques connus, qui comportent le groupe fortement basique en azote quaternaire soit directement au noyau benzénique ou par l'intermédiaire du groupe CH2 les colorants obtenus suivant le nouveau procédé sont caractérisés par le groupe - NH . CO . CH2 - agissant comme pont.
Comme chaque groupe amido libre peut être transformé nettement en ce nouveau groupe fortement basique, on a la possibilité de produire une grande variété de combinai- sons, notamment aussi par l'introduction de plusieurs de ces groupes fortement basiques dans la molécule du colorant.
Par un choix app rop rié dans les colorants solides à la lumière avec groupes amido libres qui ne sont pas utilisables en teinture, on peut réaliser par le nouveau procédé des colorants au tannin qui se distinguent sur coton mordancé au tannin par une grande solidité à la lumière, une solidité parf aite au lavage et une solidité excellente aux acides et aux alcalis et qui procurent des réserves an blanc pur. De même on peut obtenir des colorants qui fournissent sur soie chargée des teintures entièrement solides au lavage et donnant des réserves en blanc pur. Les marnes bonnes qualités se retrouvent dans les teintures sur
<Desc/Clms Page number 4>
cuir et sur jute.
Les exemples suivants illustrent le nouveau pro- cédé:
Exemple e 1).
26.3 kg du colorant amidé obtenu au moyen de rouge para-nitraniline par réduction ou au moyen de para-amido- acétanilide et de béta-naphtol par saponification, sont dissous dans 180 1 de toluène et mélangés, en agitant, à 80 - 85 C. avec 13 kg. de chlorure chloracétylique et ensuite chauffés pendant deux heures à 115 C. Lors du refroidissement, le colorant chloracétylé se précipite.
Celui-ci est filtré, lavé à l'alcool, séché et introduit ensuite dans 200 kg. de pyridine. Par courte ébullition, il se produit la pyridination et le chlorhydrate du nouveau colorant se précipite sous forme de beaux cristaux.
Le colorant est difficilement soluble dans l'eau, se dissout par contre très facilement dans l'acide acétique dilué. Il teint sur coton mordancé au tannin en nuances rouges pures, rongeables en blanc. sur soie chargée, il fournit un écarlat vif de bonne solidité au lavage et à l'eau et d 'aussi bonne solidité à la lumière. sur cuir il procure des teintures arec la meilleure solidité à la lumière.
Exemple e 2).
13,8 kg de para-nitraniline sont dissous à 80 C dans 100 1. de toluène et mélangés lentement arec 13 kg. de chlorure chloracétylique. Après un chauffage pendant plusieurs heures à 115 C, la totalité de l'acide chlorhy- drique est expulsée et lors du refroidissement il se précipite complètement la chloracétyle-para-nitraniline soue forme de cristaux durs, jaune-ple, presqu'insolubles dans l'eau bouillante. Point de fusion 182 C.
Le dérivé chloracétylé est dissous dans 100 1. de pyridine, chauffé lentement, la masse devenant pâteuse par auto-échauffement et arec précipitation du produit de réac-
<Desc/Clms Page number 5>
tion. On chauffe encore pendant peu de temps 1 l'ébullition
EMI5.1
et refroidit, la pyridoacitylpara-nitraniline se précipi- tant complètement à l'état cristalline. On obtient un produit de grande pureté au moyen d'eau bouillante sous forme de longues aiguillée blanches à point de fusion 2670 C. Il est très difficilement soluble dans l'eau froide.
EMI5.2
La' pyridànation peut avantageusement tre effectuée de telle manière 'a,t..' or:. chauffe lu. cJlo:tr.oétyle"para-ni t rani- line dans 70 1. d'eau avec 7,9 kg. de pyridine pendant environ 1 heure à l'ébullition, le tout se dise cirant lentement.
Au refroidissement, la masse se transforme en une pâte de
EMI5.3
grands cristaux du chlorhydrate de la pyridoucé tyle -pare- nitraniline. Par réduction avec du fer et de l'acide acétique suivant les méthodes connues, on obtient nettement une
EMI5.4
solution aqueuse de la pyridoacé tyle-para-phényléne diamine de la formule:
EMI5.5
EMI5.6
Pour obtenir le colorent, on diazote comn:e à l'ordinaire une solution faiblement acide de 26,35 kg de l,yridoacétyle-eti.ra-phénylénodlamine dans 200 1. d'eau et
16 kg d'acide chlorhydrique concentré avec une solution de 6,9 kg de nitrite de sodium.
On neutralise d'abord l'acide minéral avec de l'acétate de sodium, ajoute encore 14 kg d'acétate de sodium et introduit dans cette solution diazoiune solution
EMI5.7
que'< de 16, S kg de phenylmethylpyrazolone a 95 % dans 500 1. d'eau et 13, kg de lessive de soude caustique à 30 %,préalah1em,ent chauffée à 40" C.
Le colorant est précipité complètement, filtré et séché. Il est bien soluble dans l'eau, teint le coton mordancé au tannin en jaune pur; sur soie chargée, il fournit un jaune solide au lavage et très solide à la lumière.
Exemple 3).
EMI5.8
-w.aasawa.rr.mawwaa
D'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple 2) pour la para-nit raniline, on peut aussi trans-
<Desc/Clms Page number 6>
former la méta-nitraniline en un dérivé chioracétyle (des cristaux blancs du point de fusion 1160 C), puis en son dérivé pyridoacétylé (des aiguilles blanches minces fon- dant à 185 0) et finalement en la. pyrido-acétyle-meta- phénylenediamine.
Une solution de 26,35 kg de cette base dans 200 1. d'eau est diazotée au moyen de 15 kg d'acide chlorhydrique concentré et de 6,9 kg de nitrite de sodium; l'excès d'acide minéral est neutralisé au moyen d'acétate de sodium, puis on y ajoute encore 14 kg d'acétate de sodium cristallisé et introduit dans cette solution une solution de 10,8 kg de méta-toluidine dans 15 kg d'acide chlorhydrique concentré et de 200 1. d'eau. Le colorant formé est séparé par addition de sel commun, filtré, empâté avec 500 1. d'eau et 30 kg. d'acide chlorhydrique concentré et diazoté à froid avec la quantité nécessaire de nitrite de sodium.
On fait couler la solution qui se forme dans une solution de 14 kg de béta- naphtol dans 200 1. d'eau et 12,8 kg de lessive de soude caustique à 30 % avec addition de 15 kg d'acétate de sodium cristallisé. Le colorant se sépare complètement, est filtré et séché. Il est soluble dans l'eau, teint le coton mordancé au tannin en rouge et fournit sur soie chargée un rouge pur donnant des réserves en blanc et ayant une bonne solidité au lavage et à. la lumière.
E x e m p 1 e 4).
Une liqueur de réduction faiblement acide contenant
26,35 kg de pyridoacétyle-méta-phénylènediamine est mélangée avec 15 kg d'acide chlorhydrique et diazotée avec 6,9 kg de nitrite de sodium; l'acide minéral est neutralisé au moyen d'acétate de soude et la masse est introduite dans une solu- tion neutre de pyridoacétyle-méta-phénylènediamine. addition- cristallisé / née de 15 kg d'acétate de soude La solution colorée en orange séparé le produit intermédiaire par addition de sel de cuisine. On le dissout dans 500 1. d'eau et y ajoute
30 kg d'acide chlorhydrique concentré, la solution devenant
<Desc/Clms Page number 7>
rouge-bleu intense, et on diazote ensuite avec 6,9 kg de nitrite de sodium.
La solution diazcique jaune claire est introduite dans une solution de 14,5 kg de béta-naphtol dans 200 1. d'eau, de 13 kg de lessive de soude caustique à 30% et de 8 kg de carbonate de sodium calciné . Apres l'achèvement de la copulation, on acidule avec de l'acide chlorhydrique, chauffe et laisse refroidir. le colorant disazoique se séparant sous forme de cristaux.
Le colorant est soluble dans l'eau. Il fournit sur coton mordancé au tannin une teinture rouge-bleuttre, pure, très solide au lavage. Ses teintures sur soie chargée sont très solides à la lumière et la solidité au lavage refond aux exigences les plus élevées.
Exemple e 5).
Une solution diazoique préparée de la manière connue au moyen de 7,15 kg d'alpha-naphtylamine est neutra- lisée au moyen d'acétate de sodium et introduite dans une solution préparée à chaud, mais refroidie de 15 kg de
EMI7.1
rT-py ridoacétyle-2:7-aidonaphtol dans 400 1,d'eau et de 7 kg d'acétate de sodium cristallisé.
Le colorant teint un rouge-bleu pur sur coton mordancé au tannin et ses teintures sur soie chargée sont solides au lavage et très solides à la lumière.
EMI7.2
Le lT-pyridoacétyle-2:7-anidonaphtol employé s'obtient en chloracétylant du 2:7-amidonaphtol en solution aqueuse et en chauffant le ehloraeétyl*-2:?-awidonaphtol dans de la pyridine ou mieux encore en suspension aqueuse avec de la pyridine. On obtient ainsi le N-pyridoaeétyle-2:?-ami- donaphtol sous tonne de cristaux durs, faiblement colorés en jaune. ceux-ci sont presqu'insolubles dans l'eau froide, mais facilement solubles dans l'eau chaude. La solution dans la lessive de soude caustique présente une coloration jaune foncé.
<Desc/Clms Page number 8>
Exemple 6).
EMI8.1
z kg de chioraaétyls-méta-nitn.-aniline sont introduits dans 43 kg d'une solution de diméthylamine du commerce à 23,3 %. On chauffe doucement pendant deux heures à 60 C., refroidit bien et filtre. Le produit brut est dissous dans 200 1. d'eau bouillante, acidulé à l'acide chlorhydrique et la. solution est filtrée. Au refroidissement, on obtient en un excellent rendement le chlorhydrate de la diméthylamine-acétylamido-méta-nitraniline sous f orme de cristaux blanes à point de fusion de 236 C et ayant probablement la formule suivante :
EMI8.2
26 kg de ee produit nitré sont réduite de la reniére connue au moyen de fer et d'acide acétique. La liqueur de réduction est diazotée au moyen de 30 kg d'acide chlorhydrique concentré et de 6,9 kg de nitrite de sodium.
On neutralise l'aeide minéral au moyen d'acétate de sodium, ajoute encore 15 kg d'aeétate de sodium cristallisé et fait couler dans sotte solution diazoique une solution de 14,4 kg de béta-naphtol dans 200 1 d'eau et de 13 kg de lessive de soude caustique à 30 %.
Le colorant se sépare complètement. Il fournit une teinture rouge-orange pure sur coton mordancé au tannin et une teinture orange sur soie chargée, ces teintures étant d'une bonne solidité au lavage et à la lumière.
Exemple 7).
EMI8.3
-----¯-----------.--- 16 kg d'éthl-par&-n1tr&n1lin. sont dissous b la température du bain-marie dans 25 kg de toluène; puis On ajoute par gouttes, en agitant bien, 12,5 kg de chlorure chloracétylé et remue après l'addition encore pendant deux
<Desc/Clms Page number 9>
heures à 115 C. Apres la refroidissement, on filtre la chlor-
EMI9.1
t1.cétyle..éth,yl"para"n1 tranlline cristallisée obtenue en très bon rendement.
Le produit a un point de fusion de 144 -145 C et probablement la formule suivante:
EMI9.2
En chauffant ce produit nitré pendant peu de temps dans de la pyridine, ou mieux encore on suspension
EMI9.3
4%ueuee avec de la )²rid1ne, on obtient quantiiativement la yridoacétle-éthyl-para-nitrani11ne ayant un point de fu- sion de 2160C et la formule probable suivante:
EMI9.4
EMI9.5
En réduisant ce ccnil,0%3é de la manière conr..a ". moyen de fer at d'acide acétique, on obtient en bon rendelr.e.at la pyridocét'yllS..étl1yl"'pa.ra"J.)hénylan.-diwn1ne.
Une liqueur de réduction qui contient 29,15 kg de la dite 'base, est diazotée avec 30 kg d'acide chlorhydri- que concentré et arec 3.9 kg de nitrite de sodium. On neutralisa l'acide minera.1 avec de l'acétate du sodium et ajoute encore 15 kg d'acétate de sodium cristallisé. On introduit dans cette solution diazoique une solution de 14,4 kg de bétanaphtol dans 200 1 d'eau et de 13 kg de leasive de soude caustique à 30 %.
Le colorant résultant est très facilement soluble et teint le coton mordancé au tannin en nuances oranges, solides au lavage et à la lumière et la soie chargée en nuances jaune-orange, donnant des réserves en blanc et pré- sentant une bonne solidité à la lumière.
Exemple 8) .
EMI9.6
10,7 kg de para-nitrodivhénylamine sont chauffés dans 50 1 de toluène à 80 C. On y introduit goutte par goutte,
<Desc/Clms Page number 10>
en agitant bien, 6,5 kg de chlorure chloracétylé et chauffa eneore pendant deux heures à 115 C, jusqu'à ce que tout l'acide chlorhydrique soit expulsé. Aprés le refroidissement,
EMI10.1
on sépare par filtration la shlorasétylepe,ranitrod.- phénylamine sous forme de beaux cristaux ayant un point de fusion de 114 -115 C et probablement la formule suivante:
EMI10.2
En hauffant ce de rire nitré pendant peu de temps dans de la pyridine ou mieux encore en suspension aqueuse avec de la pyridine, on obtient en excellent rendement la
EMI10.3
pyridoaoétyle-;ara-n1trodiphénylamine sous forme de cristaux blancs purs, brillants, ayant un point de fusion de 203 - 204 C et probablement la formule suivante:
EMI10.4
En réduisant ce composé de la manière connue au moyen de fer et d'acide acétique on obtient la pyridoacétyle-
EMI10.5
para-nstidodiphénylamine.
Une solution prépare* aves 34 kg de cette base est diazotée au moyen de 30 kg d'acide ehlorhydrique concentré et de 6,9 kg de nitrite de sodium. On neutralise l'acide minéral au moyen d'acétate de sodium et ajoute encore 15 kg d'acétate de sodium cristallisé. On introduit dans cette solution diazoique une solution de 14,4 kg de bétanaphtol dans 200 1. d'eau et de. 6,5 kg de lessive de soude eau.tique à 30 %.
Le colorant obtenu se dissout dans l'eau etteint le coton mordancé au tannin en nuances rouge-orange solides au laTage et à la lumière et la soie chargée en nuances orange-rouge, :fournissant des réserves en blane et présen-
<Desc/Clms Page number 11>
tant une bonne solidité à la lumière.
D'autres exemples de quelques colorants qui se laissent produira suirant le nouveau procédé sont énumérés dans la tableau suivant:
EMI11.1
<tb>
<tb> Colorant <SEP> Aspest <SEP> du <SEP> Solution <SEP> Solution <SEP> Teintures
<tb> forme <SEP> de <SEP> colorant <SEP> dans <SEP> dans <SEP> sur <SEP> coton
<tb> l'eau <SEP> + <SEP> H2SO4 <SEP> ,
<SEP> mordancé <SEP>
<tb> acétate <SEP> concentre <SEP> au <SEP> tannin.
<tb> de
<tb> sodium <SEP> + <SEP>
<tb> acide
<tb> acétique
<tb> Pyridoacétyle-para <SEP> poudre <SEP> jaune- <SEP> jaune- <SEP> jaune-
<tb>
EMI11.2
1-hénylêne diamine jaune- vert vert ve rdtt re
EMI11.3
<tb>
<tb> anilide <SEP> acéto- <SEP> verdâtre
<tb> acétique
<tb>
EMI11.4
py ridoacétyle-chloro- poudre rouge- rouge- rouge
EMI11.5
<tb>
<tb> rouge- <SEP> orange <SEP> bleu
<tb> diamine <SEP> # <SEP> bêta- <SEP> orange
<tb> naphtol
<tb>
EMI11.6
ïyridoacéty-le-chloro- poudre jaune jaune jaune ,
para-ïhénylène- orange pur
EMI11.7
<tb>
<tb> diamine <SEP> #phényl
<tb> CH3-pyrazolone
<tb>
EMI11.8
pyridoacétyle -mé ta- poudre rouge- violet- rougetncide-ertho-aniei- rouge- écarlat rouge bleu
EMI11.9
<tb>
<tb> dine <SEP> # <SEP> bêta- <SEP> clair
<tb> naphtol
<tb>
EMI11.10
pyrldoacétyle-r'éta- poudre jaune- brun- jaunearti do -o rth o -a r4 le i di ne rouge- orange rouge orange #s- dichloro-phênyï- orange CH3-:y raz olone pyridcacêtyle-l:
4- poudre rçut e - bleu rougenaphtylenediamine violet- foncé fonce #-bêta-naphtol foncé pyridoacétyl-ertho- poudre rouge- rouge- rouge éthcxy-jpara-phényï- rouge- écarlat bleu enediamine#béta- clair naphtol pyrideacétyle-ortho- poudre jaune- jaune jaune- .mido-.ara-toluidine jaune- orange orange
EMI11.11
<tb>
<tb> # <SEP> phényl-CH3- <SEP> orange
<tb> @yrazolone
<tb>
EMI11.12
pyrideacétyle-para- poudre rouge- rouge- rouge phénylenediamine# rouge- orange rubis pyridoacétyls-2;'7- brun-
EMI11.13
<tb>
<tb> @ <SEP> amidonaphtol <SEP> âtre
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
Colorant Aspect du Solution ! solution Teinture force de eolorant dans dans sur coton 1 l'eau t 1 H2S0.4, mordancé 1 acétate concentré au tannin. de 1 i sodium t 1 acide 'acétique para-toluidine #- poudre rouge- rouge- orangepyrideacétyle-2:
7- rouge orange bleu rouge a.!1 i dona.ph t 01 a.nilin*#-pyride- poudre , rouge- rouge- orangeaeétyl*-±:7-amiào- rouge- orange bleu rouge naphtol clair para-toluidine # poudre ' rouge- rouge- rougegy ridoacétyls-1: - rouge bleu bleu bleu amidonaphtol aniline#-pyrido- poudre rouge- rouge- rougeacétylo-1 :
4-awido- rouge - , rubit bleu- bleunaphtol bleu âtre être d1mé thyl-a.cé tyle - poudre 1 rouge- rouge- rouge amido-para-phényl- rouge- écrarlst bleu nediBl1in8 - brun beta-naphtol 1 pyridoacétyle-para- poudre rouge- bleu- rougephenylenediamine#-Tiolet- bordeaux rerd8tre foncé pyridoacetyle-me ta- rouge- phenylenediMiine#- foncé pyridoa.cétyle-2:7- amiàonaphtol pyridoacétyle-para- poudre ! jaune- bleu- jaunephenylenediamine#- brun- orange -violet orange lyrldoacétyle-JI1éta- jaune phenylenediaBine#- 1 phényl-CH3-pyra- zolone 1 pyridcacétyle- poudre orange orange- orange éthyl-para-séthyl- rouge- bleu méta-phényléne- brique diamine #.beta- naphtol Cl -N.C 0.0E2.NO "5 O.CH2 .N--<===> NH2