BE372408A - - Google Patents

Description

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  "PERFECTIONNEMENTS APPORTES A LA FABRICATION DES   .ESTERS   CELLULOSIQUES ET OBJETS FABRIQUES A L'AI- DE DE CES ESTERS." 
Cette invention a trait à la   fabrication   des   acéta-   tes de cellulose ou d'autres esters de cellulose tels   que,   
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 par exemple, le propionate de cellulose;

   le butyyato'de 1'' e\ , . lulose.eto... a ..\0 .. .."'oF ',> 0::;-/' -....-"( Dans le brevet principale on a déer.tTdes prtd' .<, j;y , pour estérifier la cellulose ou des matières enconiéiaar ² g}l' ->'..'Ii .# ' J.,....I III,"'- 

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 en présence d'acide chlorhydrique et'd'un ou plusieurs chlo- rures de fer, manganèse, cobalt, nickel ou cuivre, l'acide et l'haloide étant présents dans une proportion d'au moins 
2% du poids de la cellulose, et l'on a en outre décrit des procédés dans lesquels l'estérification est effectuée en pré- sence des bromures ou iodures correspondants et d'acide bromhydrique ou iodhydrique. 



   Dans ce brevet, on a indiqué l'application de pro- portions de 2% au moins des catalyseurs mélangés, on a spé- cifié que les proportions préférables sont   5-IO%   d'acide conjointement avec   5-IO%   de chlorure ferrique ou composé analogue et on a spécifié en outre que, dans le but d'éviter la dégradation de la molécule de cellulose, il est préféra- ble de réaliser l'estérification à des températures n'excé- dant pas 50  C. 



   L'inventeur a maintenant découvert que les catalyseurs faisant l'objet de ce brevet, savoir l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique ou l'acide iodhydrique appliqués conjointement avec des haloides, et en particulier des chlorures, de fer, manganèse, cobalt, nickel ou cuivre peuvent être présents dans des proportions inférieures à 
2% du poids de la cellulose, de bons résultats pouvant ainsi être obtenus. La présente invention envisage généralement   l'acétylation   ou autre estérification en présence des cata- lyseurs mélangés du brevet principal, l'un quelconque ou chacun des catalyseurs mélangés étant présent dans une pro- portion inférieure à 2% du poids de la cellulose.

   Par exem- ple, on peut appliquer une proportion comprise entre 1 et 2% du chlorure ferrique ou autre haloide conjointement avec une proportion de 1 à 2% d'acide chlorhydrique ou autre acide haloide; à titre d'alternative, on peut appliquer une proportion de 0,5 à 2% de chlorure ferrique ou autre ha-   lolde   avec plus de   2%   d'acide chlorhydrique.ou autre acide, par exemple des proportions de 5, IO ou même 15% d'acide, ou 

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 appliquer des proportions de 0 à 2% d'acide chl hydà±que In autre acide conjointement avec plus de 2% de .'ëhloFBe ferrie que ou autre halo±de, par exemple 59 109 159 20b 0 efb.

   da- vantage de cet haloideo Comme matières initiales pour 1"aoéty)a)iào.,ôu autre estérification suivant la présente peut appliquer du coton ou doanti-ea celluloses ou pàôdµiitÉ'fle conversion voisins ou des pâtes de bois 9 le bamboU, .' la sparte ou d$autres matières contenant des éléments inaro.1lstânts et dont la lignine, le pentosanee la Fêsime et les c@nstitúants analogues ont été sensiblement éliminés,

   comme par   exemples   dans la pâte au sulfites la pâte à la soude ou la pâte   au   
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 sulfate ou dautres pâtes de bois ohiwiquoso L1nention en- visage aussi lacétylation ou autre estérîfâoatîo3Î de produits dejà estérifiés ou d'uéthers sellialagieo Des fîbresv par esempla de coton ou d'autres matières ce1lu1oxiqRes oix de vic@se' ou d'autres fibres artifîcîQllQs celluloeîqmes régénérées peuvent également être acétylés on estérifiés smivant *lin vention et peuvent conserver leur structure fîbreuoéô 1-a cétylation étant réalisée en suspension en présence de di-   luants   liquides ou en   111 absence   de solvants ou diluants li- quides comme il sera décrit plus loin. 



   On peut obtenir les   meilleure   résultats   en   sou- 
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 mettant les matières celluloa1qmes à un traitement préalable%, avant ltestérifîcatîong pour augmenter leur pouqoîr de réac.   tiono   Ce traitement préalable peut consister en un traitement par des acides organiques:;

   en particulier des acides   alipha-   tiques inférieurs tels que   1 acide   formique ou l'acide acé-   tique;,   ces acides pouvant être appliqués à   létat   concentré ou dilué, en petites ou grandes quantités, à l'état liquide /le (par exemple comme décrit   dans/brevet   belge ? 310.377 du 2 Mai 1923) ou à   1 état   de vapeurs, seules ou mélangées avec 

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 des gaz inertes (comme décrit dans le brevet principal).Après le traitement par des acides organiques, on peut soumettre la matière cellulosique à un courant d'air ou autre gaz inerte ou à une aspiration ou un vide pour éliminer entière- ment ou partiellement les acides organiques.

   Dans le cas de l'acide formique, à moins que cet'acide ne soit appliqué   qu'en   faibles quantités, il importe que son élimination soit sensiblement complète. 



   Un autre mode de traitement préalable qu'on a trouvé efficace consiste à traiter préalablement les matières cellulosiques par de   1$acide   chlorhydrique, de   ltacide   bromhydrique, de l'acide iodhydrique ou des mélanges de ces acides en quantité (calculée comme   haloide   d'hydrogène) ne dépassant pas sensiblement   50%   du poids de la cellulose. 



  A titre de variante, des sels   haloides,   et en particulier des chlorures ferrique, stannique, de   cobalt,   de nickel, de manganèse et de cuivre peuvent être appliqués pour le trai- tement préalable. Les acides haloïdes peuvent être appliqués à l'état de mélange avec les ,sels   haloldes,   ou bien un trai- tement préalable par les susdits acides ou (et) les susdits sels peut être appliqué conjointement (simultanément ou séparément) avec un traitement préalable par des acides organiques, et en particulier des acides gras inférieurs tels que l'acide acétique ou l'acide formique. 



   Il est préférable que le traitement préalable par les acides haloides soit effectué aux températures ordinaires, mais on peut accélérer ce traitement par   Inapplication   de températures un peu plus élevées,   quoiqu'il   soit préférable d'éviter les températures, concentrations ou autres condi-   tions   de traitement susceptibles de provoquer la désintégra- tion de la cellulose. 



   ' Un traitement préalable par un haloide tel que le chlorure ferrique peut également être effectué aux températu- 

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 res ordinaires ou à des températures plus élevées mais, 
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 dans ce casq leéchelle des températures neest pas aussi 11= mitée dans la   pratiques)   car ces sels sont moins   sa. jets   à provoquer la dégradation que les acides correspondants.

   Les pâtes de bois chimiques seront de préférence soumises à un 
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 traitement dépuration alcalin suivi soit d'u4traîtement préalable par des acides organiques comme décrit dans le brevet principale soit d'un traitement préalable par des aci- des haloides et (ou) des sels haloides et (ou) des acides 
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 organiqueso Ce traitement dtépuration alcalin peut, par exemple, être effectué à   1?aide   d'alcali caustique de faible 
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 concentration (par exemple à 3% ou au-dessous)p en chauffant ou faisant bouillir, ou à 1?aide d'alcali caustique de con- centration relativement élevée (par exemple 15-20%),

   à froid   ou en ne chauffant que légèrement o   
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 La température de lsacétylation ou estérification réelle est de préférence maintenue suffisamment basse pour éviter toute dégradation sérieuse de la cellulose;? mais avec les quantités réduites de catalyseurs appliquées suivant la présente invention on peut appliquer dans certains cas sans résultats nuisibles des températures supérieures à celles   qu?il   était possible   dappliquer   dans les procédés faisant l'objet du brevet principal o 
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 Suivant un autre mode de a.isat.9 on peut nap-" pliquer 1 acide halolde conjointement avec les sels haloldes que pendant une partie de lestérifiesticB.o Par exemple lacide peut être en tout ou en partie setpalisé pendant les dernières phases de 1 estérification etc en même temps ou encore plus 

  tardp le radical acide de catalyseur d1ha, lolde peut être en tout ou en partie neutoealis4, de sorte que le métal;, par exemple le fers devient présent en excès sur la quantité équivalente au chlorure on autre radical acide. Dans un procédé à deux   ou   plus de deux phases de ce 

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 genre, la température peut varier avec les phases individuel- les. Par exemple, ellepeut augmenter à mesure que l'acidité du catalyseur diminue. De plus, la quantité totale de fer ou autre métal présente peut varier d'une phase à l'autre. 



  On peut par exemple commencer la réaction avec des faibles quantités de chlorure ferrique et d'acide chlorhydrique,par exemple inférieures à   2%   ou jusqutà 5%, et ajouter de temps en temps de 1+oxyde ou de l'hydrate ferrique, de préférence fraîchement préparé. D'un autre côté, lorsqu'on commence avec des quantités relativement grandes d'haloïde et d'acide ha-   loide,   une neutralisation progressive peut être effectuée par une addition convenable d'un agent neutralisant ne contenant pas de fer ou autre catalyseur métallique. L'estérification peut être effectuée de façon que l'ester, soit obtenu en solution, elle peut être effectuée en suspension dans un di- luant liquide ou elle peut être effectuée avec l'aide d'un agent estérifiant vaporeux, comme décrit dans le brevet prin- cipal . 



   Les acétates ou autres esters produits peuvent, si on le désire, être soumis à des procédés de traitement se- condaire ou de mûrissage dans le but de changer leurs solubi- lités. Ces procédés sont de préférence réalisés en présence des catalyseurs appliqués dans l'acétylation ou l'estérifica- tion elle-même mais,, si on le désire, on peut séparer ces catalyseurs et ajouter d'autres agents de mûrissage. Le mûrissage ou traitement complémentaire peut être effectué aux températures ordinaires ou en chauffant légèrement, mais on peut obtenir des résultats particulièrement satisfai- sants en chauffant le mélange de mûrissage à des températu- res relativement élevées, par exemple jusqutà 80 ou 1000 C. ou davantage.

   Si l'on appliqué ces températures relative- ment élevées, il est préférable d'éviter l'acidité minérale libre, par exemple par l'addition au mélange, d'acétate de 

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 sodium, etc.. 



   Les acétates ou antres   esters:)   soit sous forme de produits primaires, soit sous forme de produits mûris et dans les solutions ou suspensions   d'estérification   primaire ou de mûrissage, ou après   quils   en ont été   séparés:)   peuvent être transformés en produits du commerce tels que:   soies   ou fibres artificielles,   films;)   poudres de moulage:) masses   thermoplastiques,   objets moulés, feuilles etc... 



   Les exemples suivants ferpnt comprendre quelles sont les meilleures façons actuellement connues de l'inventeur de mettre l'invention en pratique mais ne doivent pas être considérés   comme   limitant   eete   invention en aucune façon. 



   Exemple 1.- On soumet 100 parties de cellulose de coton à un traitement   préalable   p par de l'acide   formique,   ce qui s'obtient, par exemple en les traitant par 500 à 1000 parties ou davantage diacide formique de 85% environ de concentration;) laissant reposer pendant quelques heures à froid et essorant ou en les imprégnant de 15 parties en- viron d'acide formique à 75-85% de concentration et les   lais-   sant alors reposer de 8 à 12 heures environ à la température ordinaire   o S'il   est nécessaire , on peut alors laver la ma tière pour enlever l'acide   formique!)   puis la centrifuger ou la sécher.

   On introduit alors la matière ainsi préalablement traitée dans un acétylateur contenant un mélange de 600 parties d'acide acétique,400 parties   d'anhydride   acétique, 15 par- ties de chlorure ferrique et 1 partie diacide chlorhydrique (calculé comme HCl), soit sous forme de l'acide aqueux fumant    33 à     35%   de concentration), soit en solution dans l'acide acétique, et   l'on   remue la masse pendant la réaction qui peut être réalisée à la température atmosphérique ordinaire ou à des températures pouvant   sélever     jusquà   50  Co Lorsque La dissolution est terminée,

   on peut en séparer 1?acétate 

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 de cellulose en le précipitant ou le laisser mûrir jusqu'à ce qu'il soit devenu soluble dans l'acétone à toute tempéra- ture convenable. De préférence, pour effectuer le mûrissage, on neutralise l'acide chlorhydrique en l'additionnant d'acé- tate de sodium et l'on effectue le mûrissage de 80-100  C. 



   Exemple 2.- 100 parties de cellulose de coton sont préalablement traitées par 400 parties d'acide acétique gla- cial ayant été additionné de 5 à 10 parties d'acide chlorhy- drique aqueux à 35% . On réalise le traitement préalable à froid pendant 2 heures environ, puis on acétyle la cellulose par l'addition d'un mélange contenant 200 parties diacide acétique glacial, 400 parties d'anhydride acétique et, 1,5 partie de chlorure ferrique, ltacétylation étant réalisée à froid ou en ne chauffant que légèrement jusqu'à ce que la dissolution ait été terminée. On peut alors précipiter di-   rectement   l'acétate de cellulose ou le mûrir dans la solution   d'acétylation   comme décrit dans l'exemple 1. 



   Exemple 3.- On introduit 100 parties de cellulose de coton préalablement traitée comme dans   l'exemple-   1 dans un acétylateur contenant un mélange de 600 parties diacide      acétique, 450 parties d'anhydride acétique, 20 parties de chlorure ferrique cristallisé et 5 parties d'acide chlorhy- drique (calculé comme HCl). On laisse la réaction continuer à froid pendant 2 heures environ, puis on ajoute 5 parties d'hydrate ferrique fraîchement précipité. La réaction peut ensuite être réalisée à   30-500\C.   jusqu'à ce que la dissolu- tion ait été terminée, ou bien on peut ajouter de nouveau 15 parties d'hydrate ferrique fraîchement précipité après une nouvelle période de 2-3 heures et terminer l'acétylation à 50-70  C.

   L'acétate de cellulose peut alors être traité comme dans les exemples précédents.

Claims (1)

1. RESUME 1. Procédé de fabrication d'esters cellulosiques, ce procédé consistant à estérifier des matières cellulosiques à l'aide d'anhydrides d'acides gras en présence d'acide chlo- rhydrique et d'un ou plusieurs chlorures de fer, manganèse, cobalt, nickel ou cuivre, l'acide ou (et) l'haloide'étant présents en quantité inférieure à 2% du poids de la cellu- lose.

   Ce procédé peut, en outre, être caractérisé par les points suivants, ensemble ou séparément : a) L'agent de condensation ou catalyseur comprend du chlorure ferrique et de l'acide chlorhydrique. b) Avant l'estérification, on soumet les matières cellulosiques à un traitement par de l'acide acétique, de l'acide formique ou un autre acide organique. c) On applique des pâtes de bois chimiques qu'on traite par des agents d'épuration alcalins avant de les soumettre au traitement spécifié sous b). d) On réalise l'estérification de façon que l'es- ter soit obtenu en solution ou en suspension. e) L'agent estérifiant est l'anhydride acétique. f) On peut substituer en tout ou en partie aux chlorures les bromures ou iodures correspondants ou leurs mélanges et (ou) à l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydri- que ou l'acide iodhydrique ou leurs mélanges.

   g) A titre de variante du présent procédé ou des procédés faisant l'objet du brevet principal et du brevet EMI9.1 français ? 6660896 du 3 Janvier 1929 et du brevet bzlqgc ne' 36 L 320 1'111 e :±-9-e& on n'effectue qu'une partie de l'estérification en présence de sel haloide et d'acide haloïde. Par exemple, on commence l'estérification <Desc/Clms Page number 10> en présence diacide haloide et de sel haloide et l'on diminue @ l'acidité en une ou plusieurs phases au cours de l'estérifica- tion, par exemple par l'addition d'oxyde ou d'hydrate fer- rique.

   2. A titre de produits industriels nouveaux, les acétates ou autres esters de cellulose primaires obtenus par la mise en pratique du procédé suivant 1 ou par ses équivalents chimiques évidents.

   3. Procédé de fabrication dtacétates ou autres esters cellulosiques secondaires, ce procédé consistant à soumettre les produits spécifiés sous 2, dans leurs solu- tions ou suspensions d'estérificatioin primaire ou non, à des traitements secondaires ou complémentaires.

   4. A titre de produits industriels nouveaux, les acétates ou autres esters cellulosiques secondaires obtenus par la mise en pratique du procédé suivant 3 et les soies ou fibres artificielles, films, masses plastiques, poudres de moulage ou autres compositions ou objets fabriqués à l'aide des esters cellulosiques spécifiés sous 2 et 4.