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"PROCEDE DE FABRICATION DE PRODUITS ARTIFICIELS A BASE
D'ESTERS CELLULOSIQUES" @ .', , 'Il
On a déjà proposé d'employer des esters mixtes de la cellulose pour la fabrication de produits artificiels tels que films, soie artificielle et analogues. Ces esters mixtes, contenant comme composantes acides par exemple de l'acide acétique et un autre acide gras, présentent, s'ils ont la composition ordinaire d'aviron 1 molécule d'acide acétique pour 2mo- lécules de l'autre acide gras, ou inversement, une consistance très molle et plastique, de sorte qu'ils ne peuvent pas concourir avec les acétates cellulosiques ordinaires, surtout pas au point de vue résistance mécanique.
Après s'être rendu compte de ce défaut des esters cellulo-
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sjques mixtes, on a proposé de changer le rapport entre la composante d'acide acétique et la composante de l'autre acide gras, en faveur de la composante d'acide acétique, de sorte que le caractère essentiel des acétates cellulosiques reste conservé, d'où ces produits ne présentent pas des différences désavantageuses par rapport aux acétates cellulosiques pures au point de vue propriétés mécaniques et de coloration, et semblent même se distinguer vis à vis d'eux par une résistance plus élevée à l'eau et aux alc alis.
Quoique les produits de ce genre constituent un progrès par rapport aux produits antérieurement connus, ce n'est quand même pas un progrès dans le sens d'une obtention de produits ayant des propriétés particulièrement precieuses et supérieures aux celluloses acétiques.
Suivant la présente invention il a été trouvé, que les esvorscellulosiques mixtes contenant une composante d'acide acétique, ne présentent des propriétés les rendant supérieurs aussi bien aux celluloses acétiques pures qu'aux esters cellulosiques mixtes connus jusqu'à présent, que seulement dans un intervalle relativement petit d'un rapport quantitatif mutuel des pomposantes acides. Les rapports suivant l'invention sont decrits ci-après titre d'exemple pour l'acétobutyrate de cellulose.
A un diacétomonobutyrate de cellulose correspond une teneur en acide butyrique de 27,8%. Des esters de cette espèce, traités de la manière usuelle, donnent des films, ou analogue, d'une grande mollesse mais d'une faible résistance mécanique.
Ces propriétés sont encore plus accentuées, lorsque la teneur de l'ester en acide butyrique est plus grande. Les propriétés des acétates cellulosiques purs appartenant à l'autre extremité de la série sont connue,les triacétates se distinguant des diacétates d'une part par la supériorité de leur résistance à l'eau et de leur résistance mécanique, mais, d'autre part, par l'infériorité de leur extensibilité et de leur souplesse.
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Lorsqu'on part de ces acétates purs, à savoir des triacétates, et lorsqu'on y augmente de plus en plus la teneur en acide buty- rique, par lequel on remnlace l'acide acétique, la souplesse et l'extensibilité des produits artificiels obtenus de tels esters augmente considérablement et ceci sans changement pratique de la résistance mécanique ;
d'une augmentation ultérieure de la teneur en acide butyrique le rapport entre extensibilité plastique et extensibilité élastique change de plus en plus au dépens de l'extensibilité élastique, tandis que la résistance mécanique diminue simultanément de plus en plus .La somme des propriétés optima des produits, passe donc par un maximum qui dépend du rapport quantitatif entre acide acétique et acide butyrique, ce maximum étant situé,- aussi bien en cas de ces deux composantes qu'en cas de combinaison de l'acide acétique avec un autre acide gras,- à une teneur relativement élevée en acide acétique. Une découverte essentielle formant base du procédé suivant la présente invention consiste en ce que les esters mixtes entrant en ligne de compte suivant l'invention, ne sont pas tous clairement solubles dans de l'acétone seul.
Du fait ils diffèrent par principe des esters mixtes qui ont été déjà recommandés pour la fabrication de produits artificiels.
Ainsi, la solubilité dans de l'acétone, s'établissant par l'aug- ment"tion de la quantité d'acide butyrique, ou d'un autre acide gras diffèrent de l'acide acétique,contenu dans la combinaison, signifie la limite dans le rapport des acides contenus dans l'ester mixte, limite qui ne doit pas être atteinte lorsqu'on veut obtenir des produits ayant des propriétés mécaniques particulièrement précieuses.
Par conséquent l'objet du present procédé consiste dans l'obtention de produits artificiels ,particulièrement films, feuilles, vitres, plaques, fils et analogues, au moyen d'esters mixtes de la cellulose, contenant de l'acide acétique et un autre acide gras, dans lesquels la composante en acide acétique prévaut à. l'autre composante d'acide gras, ou aux autres
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composantes d'acide gras, dans une mesure telle, qu'il ne s'établisse pas de solubilité claire dans de l'acétone. La quantité de la, composante d'acide gras autre que l'acide acétique varie naturellement légèrement avec l'espèce d'acide, de sorte que le rapport entre les acides ne neut pas être fixé d'une manière générale -car des règles exprimées en chiffres, qui seraient valables pour chaque cas.
Pendant que la, limite supérieure est caractérisée par les propriétés de solubilité susmentionnée, l'obtention des qualités désirées est nratiquement restreinte par une limite inférieure s'exprimant nar une quantité.de 1% (par rapport au noids de l'ester) de cet acide.
L'emploi des esters mixtes de cette espèce présente une importance particulièrement grande, lorsqu'il s'agit de la productionde -oroduits artificiels, pour lesquels il faut emnloyer des agents plastifiants,-par exemple en vue de diminuer l'inflammabilité des films-, sans toutefois avoir pour but d'augmenter leur plasticité. Car précisément par une telle ajoute la résistance mécanique et l'élasticité des produits sont diminuées comme telles, de sorte qu'il est important d'emoloyer comme -oroduit de départ des esters de faible plasticité.
Les esters mixte!'; suivant l'invention -couvent être préparés avantageusement en observant toutes les mesures qui se sont montrées avantageuses et importantes dans la préparation des esters purs ou d'autres esters mixtes. Il est parti- culièrement à conseiller d'employer des catalyseurs, qui ne restent pas à l'état chimiquement lié dans la molécule de cellulose en provoquant dans la suite la décomposition des esters, donc d'éviter l'emnloi de l'acide sulfurique en qualité de catalyseur. Des catalyseurs appropriés sont par exemple le chlorure de zinc,l'acide perchlorique, l'acide méthionique et autres.
Une estérification effectuée par l'ajoute dlagents appropriés ne dissolvants pas les esters obtenus, - comme le benzol, la ligroine, l'ester acétique,
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l'acétate de cyclo-hexanol,ou des mélanges de ces matières,et avec conservation de la structure fibreuse, offre, à côté de l'avantage d'un travail de régénération plus facile des mélanges d'estérification, la meilleure garantie d'une libération complète des produits d'estérification des restes du mélange d'estérification,surtout des restes de catalyseurs, lors du lavage. De même la température est maintenue avanta- ,geusement assez basse lors dé l'estérification, en vued'obtenir des produits aussi résistants et aussi peu altérés que possible.
EXEMPLES
I) 100 parties de linters de coton sont nréalablement traitées de la manière connue par trempage pendant 4 heures dans de l'acide acétique, puis centrifugées et ensuite acidulées au moyen d'un mélange de 400 parties d'anhydride acétique (de 91%) 400 parties d'acide acétique,200 parties d'acide butyrique, 600 -oarties de benzol, 360 parties de benzine (ébullition 65-95 ), 50 parties de chlorure de zinc et 5 parties d'acide chlorhydrique.
L'estérification est réalisée à une température maximum d'environ 40 et est terminée en quelques heures.Le produit obtenu est centrifugé,lavé et séché.On obtient un ester de cellulose, dans lequel une faible partie du reste de l'acide acétique est substituée par le reste d'acide butyrique et qui est facilement et clairement soluble dans un mélange de chlorure de métylène et d'alcool 9 :1 parties en volume),mais pas dans de l'acétone.
Les agents d'estérification,catalyseurs et agents de dilution susmentionnés peuvent naturellement être remplacés par d'au- tres substances voulues, appropriées à ce but : exemple les agents d'estérification tels l'anhydride acétique par la cétène, l'acide butyrique par l'anhydride butyrique, le catalyseur enchlo- rure de zinc-acide chlorhydrique par d'autres catalyseurs ne restant pas à l'état chimiquement lié dans le produit d'estérification,comme par exemple de l'acide méthionique,de l'acide perchlorique ou leurs sels, l'agent de dilution tel l'acide acétique @
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par la. quantité correspondants d'acide sulfureux.
2) On obtient un ester avec une teneur légèrement sunérieure en acide butyrique lorsqu'on emploie dans le mélange d'acidulation susdit par exemple 400 parties d'acide butyrique sur 400 parties d'anhydride acétique, en diminuant en même temps la quantité d'acide acétique à 200 parties.
3) On obtient suivant le procédé décrit plus haut un ester contenant à côté du reste d'acide acétique un reste d'acide isovalérianique, en employant sur 100 parties de coton , ,420 parties d'anhydride acétique et 50 parties d'anhydride isovalérianique, avec ajoute de benzol et de l'un des catalyseurs nommés.
Les estes mixtes obtenus suivant les exemples susmentionnés sont transformés de la manière connue en films et analogue.
Les avantages des produits obtenus suivant le procédé faisant objet de la présente invention ressortent du tableau comparatif suivant ,se rapportant à des films obtenus de produits d'une viscosité pratiquement égale.
EMI6.1
<tb>
<tb>
FILMS <SEP> AJOUTE <SEP> RESISTANCE <SEP> LIMITE <SEP> RESISTANCE
<tb> AU <SEP> DECHIRE- <SEP> D'EXTEN- <SEP> A <SEP> LA <SEP> RUPTURE
<tb> MINT <SEP> SIBILITE <SEP> PAR <SEP> PLIAGE'
<tb> en <SEP> %
<tb> Triacétate <SEP> pur <SEP> 0 <SEP> 18,8 <SEP> 14-15 <SEP> 155
<tb> " <SEP> " <SEP> 20% <SEP> d'ester <SEP> 16,5 <SEP> 18,4 <SEP> 280
<tb> dibutylphtalique
<tb> " <SEP> " <SEP> 30% <SEP> de <SEP> triphénylphos- <SEP> 15,2 <SEP> 18,7 <SEP> 300
<tb> phate
<tb> Produit <SEP> suivant <SEP> 20% <SEP> d'ester
<tb> l'exemple <SEP> 1 <SEP> dibutylphta- <SEP> 15,0 <SEP> 31 <SEP> 450
<tb> lique
<tb> Produit <SEP> suivant <SEP> 30% <SEP> de <SEP> tril'exemple <SEP> 2 <SEP> phénylphos- <SEP> 13,4 <SEP> 33,4 <SEP> 500
<tb> phate
<tb> Diacétomono-butyrate <SEP> 0 <SEP> 12,3 <SEP> 24,2 <SEP> 192
<tb> " <SEP> 20% <SEP> de <SEP> triphénylphosphate <SEP> 9,0 <SEP> 33,
8 <SEP> 371
<tb> Produit <SEP> suivant
<tb> l'exemple <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 18,2 <SEP> 22,5 <SEP> 210
<tb>