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"Procédé et appareil pour l'épuration et la déshydratation de l'alcool éthylique et de mélangée de liquides organiques conte- nat de l'alcool éthylique".
On a déjà proposé d'épurer et de déshydrater l'alcool éthy- ligue en vue de la production d'alcool absolu en faisant passer en contre-courant dans une to.ur de distillation les vapeurs d'al- cool et des corps -.sels ou autres- déshydratants.
On a également conçu des installations continues,dans les- quelles les sels déshydratants charges de l'eau contenus dans les
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vapeurs d'alcool, sont récupéras pur des procèdes confias, L l'aide par exemple d'évaJ,Jorat0urs,d'ap]}ureils do dessiccation ou encore par entraînement d'eau; ces sels sont ensuite redissJ1. dans l'alcool absolu avant de retournor dansla tour de distil- lati on.
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La Demanderesse a déjà propose dans son brevet français a; 'GG.a98 un procédé de déshydratation continue d'alcool par des sels déshydratants, suivant le :princiJ;1e du c cntr s-.c ourrmt, au cours duquel la solution aqueuse de sel,qui ne contient plus d'alcool, est soutirée au bas de la tour de distillât! on,déshy- dratée par chauffage,puis de préférence alors qu'elle est encore chaude, dissoute a nouveau dans l'alcool absolu.
On avait en effet observé que pour obtenir un circuit conti-
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nu du corps déshydratant, il était préférable d'employer ce der- nier .. l'état fluide et de le faire circuler à l'état fluide,
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ce qui évite les engorgements, bouchages at autres et rend. possi- ble un dosage simple et continu, sans interruption de marCJ1i:1 .le l'appareil.
Or, on a constate, entre autres,suivant la présente invention que pour assurer une bonne marche de l'installation, il est in.-. dispensable que les sels déshydratants récupères au bas des tours
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de distillation s'écoulent à l'état fondu, avant d'être dés#irdra tés et dissous dans l'alcool anhydre; dans toutes les phases de
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la déshydratation, le sel doit demeurer liquide jusqu'à son point de fusion a l'état anhydre.
Le sel relativement le plus convenable pour ce procédé est l'acétate de potassium. Mais ce sel ne satisfait pas d'une manière
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idéale à la condition ci-desJ11:::; quant aux autres sels tels que le chlorure de calcium, le chlorure de magnésium, le nitrate de magnésium, le nitrate de calcium,etc., envisagés a chaude de leur so- lubilité dans l'alcool, ilsdonnent encore moins satisfaction sous ce rapport.
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On sait abaisser le(point de fusion d'un. sel par l'addition d'un autre gel. Au cours des recherches pour la détermination des conditions opératoires optima on a découvert qu'un mélange d'acétate de potassium et d'acétate de sodium,dans des limites de dosage relativement larges, convient particulièrement bien pour la mise en oauvre du procédé. Les résultats les meilleurs ont été obtenus avec un mélange de 70% d'acétate da potassium et de 30 % d'acétate de sodium,ce dosage étant celui pour lequel la différence entra le point d'ébullition supérieur de l'eau et le point de solidification de ce mélange aqueux est également maxima p our toutess leconcentrations.
On ne pouvait supposer' d'avance que ce mélange présenterait précisément des propriétés particulièrelllant favorables pour la mise en oeuvre pratique du procédé, d'autant moins que l'action déshydratante de l'acétate de scdium ast loin d'être aussi efficace que celle de l'acétate de potassium et qu'au surplus l'acétate de sodium n'est également pas soluble dans l'alcool.
Mais contre toute attente, un mélange ayant la composition indiquée déshydrate tout aussi bien l'alcool que l'acétate de potassium seul, et lorsqu'on v-)rse le mélange fondu dans l'alcool absolu,l'acétate da sodium se dissémine très fiement,de sorte que la fluidité à l'état fondu du sel déshydratantdans toutes les phases du procédé,condition essentielle, est satisfaite.
On a trouvé également que, dans ces mélanges salins,l'acétate de potassium ou l'acétate de sodium peut être complètement ou partiellement remplacé par d'outres acétates des métaux alcalins ou alcaino-terreux. Au lieu des acétates on peut aussi dans cer- tains cas employer des selsd'autres acidesgras,par exemple des formiates, des propionates, etc. Toutefois,dans ces mélanges sa- lins, il faut qu'il y ait toujours présence au moins un sel solu- ble dans l'alcool absolu et que l'un au moins des sels exerce une aotion déshydratante. Il y a avantage à employer un excès du sel soluble dans l'alcool. Les mélanges salins contenant du lithium
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en particulier présentent une grande valeur.
Comparativement au mélange des acétates de potassium et de sodium, le mélange des acétates de lithium et de potassium présente l'avantage que,ces sels étant tous deux solubles dans l'alcool absolu,c'est une solution absolument limpide qui pénètre dans la colonne alors
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que, jusqu'.à ce jour, on ne pouvait employer qu'une solution d'acétate de potassium dans laquelle de l'acétate de sodium se trouvait suspendu. Les mélanges des acétates de lithium et de
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potassium permettant d'éviter tout encrassement des organes d' in production.
Comparativement à l'acétate de potassium pur on ex- rive, en employant des mélanges salins binaires, à abaisser do 60 à 80 la température de déshydratation, de sorte qu'on peut
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opérer la déshydratation du lnélu.l'.b6 salin bien au-dessous du point de décomposition de l'acétate de potassium.
Un troisième constituant permet d' ai>aisser 1. nouveau de 60 à 40 le point de fusion du mélange salin et l'on peut obtenir ainsi une nouvelle économie dans les frais de régénération, Si
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l'on emploie un mélange d'acétates de lithium et de potassium on j,)0ut, CC!l1we troisième sel, ajouter par exemple de l'è;1.céttt! de sodium. Toutefois, avec l'acétate ;la calcium par exemple, on u constate que des additions de sels aloalino-t.rrewi étaient utilisables.
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L'acétate do magnésium ast utilisable par petit es quantités mais, si on l'oriii)loie en quantités considérables, il tend z, se décomposer avec formation d'éther acétique. un mélange qui se comporte très favorablement est,, par exer1pie,celui comprenant 70 parties d'acétate de potassium pour zou parties d'acétate de so, dium et 10 parties d'acétate de calejuin, Avec ce mélaJ.L8 salin on peut déjà opérer commodément la régénération à 200
Un a également trouvé qu'en dehors des sels déshydratants désignés précédemment on peut aussi employer avec avantage pour ce procédé certains sels des oxacides gras,notamment de l'acide lactique.
En particulier, les lactates alcalins tels que le lac-
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tata de potassium et le l actate de sodium,pris isolément ou mélanges entre eux ou avec d'autres sels, par exemple ceux des acides gras, ont donné des résultats remarquables,car leurs points d'ébultitio et de fusion sont extrêmement bien'placés du point de vue du présent procédé, et leur solubilité dans l'al- cool est extrêmetnt bonne.
L'emploi de ces sels élimine complète- ment le danger d'une solidification de la solution saline; de plus, indépendamment des colonnes à anneaux de iiaschig, on peut également employer des colondes a cloches ou des colonnes à ta- mis et il est parfois possible, sans vapeur surchauffée ou à hau- te pression,d' opérer la déshydratation des selssimplement au moyen de vapeur saturée sous une pression de 7 kgs. par insuf- flation d'air ou en faisant le vide.
Le résultat le plus favorable ast daine par un mélange de
40% de lactate de sodium avec 60% d'acétate de potassium. Le bas point de solidification de ces solutions permet d'obérer une déshydratation complète de la solution saline a des tempéra- @ures de 160 à 170 C. dans le vide ou par insufflation d'un gaz.
En employant ce mélange de sels il est nécessaire d'opérer la dissolution du sel ou mélange salin en utilisant un agitateur.
On peut aussi faire arriver le sel en fusion directement dans'la colonne sans arrosar celle-ci à partir du refroidisseur. Toute- fois,cette procédure s'est révélée inférieure à celle qu'on a décrite- ci-dessus.
On a également constaté, suivant la présente invention,que ce procédé est utilisable non seulement pour la déshydratation de l'alcool éthylique mais qua, très généralement,des mélanges de liquides organiques contenant de l'alcool éthylique comme élément constituant peuvent être déshydratés par ce procédé, c'est-à-dire en traitant les vapeurs contenant de l'eau et de l'alcool par une solution de sels déshydratants dans de l'alcool absolu ou dans des mélan ges de liquides organiques anhydres contenant de l'alcool éthyli
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que comme élément constitutif,
La problème consistant à déshydrater non pas des alcools purs préalablement concentrés mais des mélanges d'alcool avec d'autres liquides organiques se pose de divers côtés dans la technique, per exemple,
dans les fabriques d'alcool obtenu au cours de la préparation de cellulose par le procédé au sulfite on recueile, par fermentation, un- produit brut qui, indépendam- ment des aldéhydes et huiles empyreumatiques qui sont des impu., ratés présentes dans tout alcool brut, contient du méthanol 'si quantitésvariables s'élevant jusqu'à 10 et plus de l'alcool éthylique présent.
Amené à des concentrations de 90 à 95 % pour l'alcool contenu du total, un tel produit ne se laisse pas trans- former sans difficultés en alcool absolu par les procédés avan- taeusement employésd'ailleurs au moyen de mélanges azéotropi- ques sous pression normale ou élevée, parce que l'alcool méthy- lique, bouillent notablement plus bas,perturbe sensiblement la distillation azéotropique.
Juwqu'à ce jour on n'avait donc d'au- tre ressource que de chasser l'alcool méthylique de l'alcool par une distillation spéciale,puis de soumettre l'alcool exempt de méthanol à la déshydratation azéotropique et finalement,s'il s'agissait d'employer l'alcool absolu comme carburant ou comme dissolvant d'appoint, d'y réintroduira a titre d'élément de va- leur appréciable cet alcool méthylique antérieurement separé.
A la différence de ce qui précède,l'application du procédé de déshydratation proposée par la Déposante permet de transformer directement le mélange d'alcool éthylique et de proportions quel- conques d'alcool méthylique,préalablement amené à unecencentra- tion de 9u à 95 il par exemple, en un mélange anhydre de ces deux alcools présentant une concentration alcoolique de 99,8% et plus, produit qu'on peut ensuite utiliser directement comme l'élément d'appoint pour carburants et dissolvants.
La facilite d'exécution de la déshydratation par le présent procédé malgré la présence d'un mélange repose sur ce que,par
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par exemple dans la colonne parcourue en pluie par une solution du sel déshydratant dans l'alcool absolu il se produit,certes, une distillation maisnon ,pas un fractionnement net des liquides . organiques ayant un point d'ébullition différent. Tout comme l'alcool éthuleique, l'aclcool méthylique s'élève en vapeur, tandis que le sel déshydratant et l'eau s'écoulent vers le bas.
On voit donc que le présent procède peut s'appliquer a des mêlâmes de liquides organes de toutes sortes,lors même que les points d'ébul-. lition des éléments, comme dans le cas du mélange alcool méthyli. que, alcool éthylique par exemple, différent de 150 ou même davan- tage.
Un cas semblable se présente , par exemple, lorsqu'il s'agit de déshydrater des mêlées d'éther acétique et d'alcool en excès.
La déshydratation de tels mélanges présente des difficultés parce que l'éther acétique forme avec l'eau et l'alcool un mélage azéotropiqe dans lequel l'eau entre pour 9%. de sorte qu'une éli- minatin de l'eau par simple rectification est impossible. Pour déshydrater, par exemple, un mélanbe d'éther acétique, d'alcool et d'eau contenant de l'eau en porpotion d'environ 105. on Peut, en appliucation du présent proceédé, utiliser une solutoion d'acétate de potassium, ou d'acétates de potassium et de sodium dans de l'al-. cool absolu, solution qu'on fait ruisseler en sens contraire des vapeurs du mélange.
De ce fait, l'eau est entièrement éliminée par le sel, déshydroatant et entraînée au bas de la colchem, tandis que le mélange de vapeurs d'éther acétique et d'alcool,auquel s'ad- joit la majeure partie de l'alccol absolu employé pour dissoudre le sel est recueilli sous forme anhydre au somment de la colonnel.
On a trouvé en outre qu'il n'est pas nécessarie de dissoudre les sels déshydratants dans de l'alcool absolu, En effet, on peut aussi employer de l'alccol absolu mélangé à d'autres sub stances.
Par exemple, en ce qui concerne la déshydratatin de l'alcool obe- nu au cours de la préparation de cellulose par le procédé au sul-.
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fite contenant du méthanol, il y a intérêt à utiliser le produit final de cette déshydratation, c'est-à-dire un m18!1e d'alcool méthylique at d'alcool étl1yliCjUc), en quantités variabiss .i,J C1).r la dissolution du sel et d'utiliser ct:'tte solution par 1' #rr.o- sage dans la colonne de déshydratation. Le même,pour la y dratation des mélanges d'éther acétique et d'alcool, or1 peut uti- liser pour dissoudra le sel déshydratant non pas 0.0) l'alcool au- solu pur mais un mêlant de celui-ci avec des proportions varia- bles d'ether acétique. Il arrive q-u où il 1 ob l y-.s . or::; 1.'ft' dissolution complète du sel.
Cependant, en agitant le sel font du dans la ruÓlW1t:,E' d'alcool et d'éthor acétique, on arrive obtenir la fraction non dissoute sous une forma ai dissémina qu'on peut dans 1 ' iri s oui n 1 manutentiomur 1 ml.n, a, et not;;m- mant le faire circ1.l1er,Je rsâme ,:!l;'un liquide.Dans la celerU19 il, âne, - mesura qu.-- 1.3 sl à é s ii ;, à r é t i s' .npr:= d'3au, il se produit U(18 éiiS.3olu-:;iOl1 compléte,;vi,;arzt ainsi tcvt risque d'un engorgement par des dépots solides.
'our la mise en oeuvre continue et a grande ;;ch37.le de la déshydratation de l'alcool et de e i G 1 #n= e crt;;snLlu8 ci:,.,cmtl:. de l'alcool étiyliqua, suivant le IJroc6,lé ci-dessus décrit, il
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est nécessaire que la rébénération des solutions salines s'opère
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également de fa3 on c en til1ue. l:3i l'en veut ob tenir lm alcool au moins à 99,8, il importe au plus haut point que le liquide de lavage soit introduit toujours uniformément dans la cclOuuC' de lavage.
(J'est pourquoi c2tte introduction doit être autant que iiosbibie rendue automatique. qu'il a, été dit plus haut, on s. déjà proposé do rué- générer la milieu déshydratant recueilli. iantôt on concentrait la solution saline jusqu'à un point d'-ébullition de 155 à 1600 et
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on la soutirait dans un. second récipient, tantôt on la laissait se solidifier dans le vide,auquel cas la déshydratation devait
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S'accomplir en même temps, puis on réadmettait l'air dans le rée cipiant et l'en dissolvait la njusse solide dans l' alcool agi-.
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tant. Il en résultait las inconvénients suivants : le sel solide ne se dissolvait que lanternant dans l'alcool, si bien qu'un puissant effet d'agitation était nécessaire pour accélérer l'ooé- ration.
D'autre part,ce mode opératoire n'est exécutable que pé- riodiquement. Par suite, pour asrurer un changement uniforme de la colonne on est donc colite d'avoir constamment a sa disposition dans un réservoir d'approvisionnement une grande quantité de solution déshydraqtnte prête - l'usage, Enfin, le sel ainsi cote- nu contient toujours encore da l'eau qui n'était pas éliminée avant l'évacuation et qui n'a plus pu s'échapper complètement les dans le vide. Jr, pour chasser de 1 , alcool precisément les dermiers dixièmes centésimaux d'eau, il faut que le lavage des vapeurs d'alcool s'opère avec une solution ou une suspension du déshydra, tant absolument exempte d'eau.
On a trouve que ces inconvénientspeuvent être complètement supprimés grâce@ l'appareil suivant la présente invention qui va être décrit a titre d'exemple. Ce n'est que par la réalisation d'une régénération complètement automatique 3t continue des solu- tions salines que la production sûre et uniforme d'un alcool an- hydre à 99,8% au moins est devenus possiole.
Pour l'exécution de la regénération continue,la solution saline aqueus. et alcoolique soutirée de la colonne .ci. est débarra,s- sée de l'alcool dans la colonne B, puis refoulée dans le réservoir c. De ce dernier la solution saline arrive par le robinet de ré- glage D dans la chaudière E où s'opère la déshydratation , le sel restant toujours à l'état de fusion. La masse en fusion passe con- tinuellement par F dans le mélangeur H. Au besoin, unp organe de réglage G pour l'admission de la masse en fusion est en outre inter- calé entre ]j'et H. Dans le mélangeur 1:1 on fait continuellement ar- river par J de l'alcool provenant du condensat du refroidisseur K.
La solution déshydratante alcoolique coule par la conduite L dans ' la colonne A cù elle pénètre par M. Il n'est généralement pas né- cessaire de prévoir un dispositif agitateur N dans le melangeur H.
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Toutefois, si l'on désire obtenir un rend-amant extrêmement élevé de l'installation on peut munir le mélangeur H d'un dispo- sitif agitateur afin d'obtenir une solution déshyudratante de concentration uniforme.
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'our un réglage da l'écoulement en D, éventuellement morne en G et J, le débit et la concentration du déshydratant peuvent
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être maintenus invariablement appropries aux conditions clé sirées.
Comme le sel ne quitte la chaudière E que sous forme fendue on a, ici encore, la certitude que le sel destine à être dissous est réellement anhydre et que le liquide déshydratant accomplit lui- même une complète déshydratation dans la colonne.