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"Procédé pour la préservation de la laine, des fourrures etc., contre les parasites des matières textiles"
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La présente invention a pour objet un procédé pour la préservation de la laine , des fourrures et de matières sem.- blables contre les mites et d'autres parasites des matières tex- tiles, et des moyens et préparations pour les combattre.
Il est bien connu que la laine, la fourrure, les plu- mes et d'autres matières semblables sont susceptibles d'être atta- quées par les mites et d'autres parasites, et peuvent être proté- gées de ces derniers en les traitant par des composés incolores, contenant du méthane di- ou tri-arylique halogéné et hydroxylé.
Ces composés sont généralement appliqués sur les matières soit par arrosage, soit par introduction dans les solutions desdits composés dans de l'eau, dans des solutions aqueuses ou dans un ou plusieurs solvants organiques.
Or, on a trouvé qu'on peut obtenir des résultats meilleurs à tous points de vue par l'emploi d'un ou plusieurs éthers desdits composés, dans lesquels tous les groupes d'hydro- xyle phénalique sont éthérifiés par des groupes alkyliques for- mant une chaîne ouverte, ou par des groupes cycloalkyliques ou alkyliques aryléso
Lesdits composés correspondent à la formule générale: R-CHX-R, dans laquelle "R" désigne un noyau aromatique, de préfé- rence un noyau benzénique contenant un ou plusieurs atomes d'halo- gène et un groupe alkoxy- ou aralkoxylique, et dans laquelle "X" désigne l'hydrogène ou un noyau aromatique, de préférence un noyau benzénique qui peut contenir un ou plusieurs atomes d'halo- gène, un acide sulfonique ou les deux.
Lesdits atomes d'halogène
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sont de préférence des atomes de chlore, bien que des atomes de brome ou d'iode également puissent être présents; mais les composés contenant ces derniers sont plus coûteux que ceux contenant du chloreo
Lesdits groupes d'éther peuvent être choisis par exemple parmi ceux¯du méthyle, propyle, alkoxy-alkyle (R-O-R), n= et iso-butyle, cyclohexyle et du benzyle.
Les composés con- tenant des groupes d'éther avec 3 ou 5 atomes de c.arbone - spé- cialement ceux contenant des groupes de butyle - se sont montrés plus efficaces et, dans la plupart des cas, les groupes d'éther devraient se combiner avec "R" en o-position par rapport au groupe du méthylène ou de la méthineo Souvent, il suffit que les noyaux "R" ne contiennent qu'un atome d'halogène chacun, mais en tous les cas un atome d'halogène devrait entrer dans lesdits noyaux en m-position par rapport au groupe du méthylène ou de la méthineo Les composés préférés des éthers sont, de ce fait,
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les types du méthane 202'-di-alkoxy-õµ'-chlorodiphénylique du méthane Zo2=dialkoxy=5o5 chlo odiphénylique et les compo- sés du méthane tri-phénylique,
dans lesquels le troisième radi-¯ cal phénylique "X" contient un groupe d'acide sulfonique neu- traliséo.
Les composés employés pour la présente invention peuvent être préparés par condensation d'une proportion molé- culaire d'un aldéhyde, tels que la formaldéhyde, l'acétaldéhyde, la benzaldéhyde ou un aoida sulfanique d'unealdéhyde aromatique,
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la comme par exemple un acide sulfonique de/benzaldéhyde avec deux proportions moléculaires d'un éther alkylique, cyclo- alkylique ou aralkylique d'un phénol ou naphtol ou des mélan- ges de tels éthers.La condensation est exécutée suivant le procédé employé pour la production de tels composés, c'est- à-dire à l'aide d'un agent acide condensant, tel que l'acide sulfurique concentré ou un mélange de ce dernier avec de l'acide acétique ou du chlorure de zinc.
Même en employant de simples éthers pour la condensation, on obtient souvent des mélanges de différents composés du méthane di- ou tri-aryli- que, dans lesquels le radical du méthylène ou le,radical de la méthine est attaché en différentes positions au noyau des éthers phénoliques ou naphtoliqueso Pour cela, il est préfé- rable de condenser d'abord la substance d'aldéhyde choisie avec un phénol ou naphtol convenable contenant des groupes phénoliques hydroxyliques libres, et d'alkyler ou bien aral- kyler ensuite tous les groupes phénoliques hydroxyliques du composé de méthane di- ou tri-arylique de manière connue et convenable, par exemple à l'aide d'halogénures alkyliques ou de sulfates alkyliques.
La condensation des substances aldé- hydiques avec des phénols ou naphtols fournit également, comme l'alkylation ou l'aralkylation postérieures, des produits plus uniformes qu'une condensation des substances aldéhydi- ques avec des éthers du phénol ou du naphtol,
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Suivant leur degré de solubilité, les composés peuvent être appliqués. sous forme de solutions aqueuses ou être dissous dans des solvants organiqueso Si l'on a l'inten- tion de les employer en bain aqueux, par exemple dans une com- binaison d'un procédé de teinture et de préservation contre les parasites-des matières textiles, le noyau de benzène désigné par "X" devrait contenir un groupe sulfonique, de préférence neutralisé par un métal alcalin, tel que le sodium ou le po- tassium ou par l'ammoniaque.
Les composés acides s'appliquent bien sur les fibres organiques de la laine et sur d'autres ma- tières semblables et ne peuvent que difficilement en être dé- tachés... En comparaison des résultats obtenus par l'emploi des composés connus jusqu'ici, les matières traitées par les éthers suivant la présente invention,, possèdent après lavage des propriétés préservatrices plus durables et une plus grande solidité à la lumière.
Comme décrit plus haut, les composés ayant des chai- nes alkoxyliques et aralkoxyliques de langueur différente, donnent des résultats différents en rapport. Par conséquent, les quantités appliquées des différents composés varient dans la plupart des cas, suivant leur efficacité, de 1 à 3 pour cent environ par rapport au poids.
Les exemples suivants donnent, à titre non limitatif, quelques indications sur la nature de la présente invention.
Les parties dont il est question dans ces exemples se rapportent au poids.
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Exemple 1.
100 kes. de fil de laine sont introduits à 60 C. dans 2 cm3 d'un bain aqueux contenant 840 grs, d'Alizarine bleue directe, 260 grso de Supramine jaune R, 220 grs,de Supra- mine rouge GG, 3 kos.du sel de sodium de l'acide 3.3'.5.5'.4"-
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pentachloro-6<6'-diméthoxy-triphénylméthane-2 "-sulfonique, 10 kos de sel Glauber et 4 kos. d'acide sulfurique. Le fil ainsi trai- té est teint et protégé en même temps contre toute attaque des mites et d'autres parasites des textiles..
A la place dudit sel de sodium de l'acide triphénylméthane sulfonique, les sels de sodium, de potassium ou d'ammonium les composés suivants peuvent être utilisés de la même manierez
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L'acide 2o2-dïméthoxy-3o5o3 o5'-tétrachloro-triphénylméthane- 2"-sulfonique , l'acide 2o2'-diéthoay-3o5m3'o5'-têtrachloro-triphénylméthane- 2"-sulfonique , l'acide 2o2'-di-(n- ou iso-) propyloxy-õsoµ'0e5'-tétrachloro- triphénylméthane-2"-sulfonique , l'acide 2o2'-dïn-buthoxy-3o5P3'P5'-ç-tétrachloro-triphênylméhane- 2 "--sulfonique l'acide 2.2'-di-iso-buthoxy-3.5.3' 5'-tétrachloro-triphénylmé- thane-2"-sulfonique l'acide 2 02 f -.d i-iso-amyloay-3 0 5 o-5' 0 5 .-tétrachloro-t riphénylmé- thane-2"-sulfonique l'acide 2P2'-dial,
yloayd3o543'o5'-tétrachlora-triphény2méthane- 2"-sulfoni que l'acide 2d2'0di-cycloheayloxy-5o5a3'o5'-tétrachloro-triphênyl- méthane-2"-sulfonique l'acide 2v2'-di.-méhoay-3o5o3o5'-tétaehloxo-triphénylméthane- @ 4"-sulfonique
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l'acide 2o2 =diaméthorym3o3 =diméthyl5 o5'=diohlaro--t-rim
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phénylméthane-4"-sulfonique
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l'acide 2 02 diéthoay3 0 5 P a,5 0 4' ppeatachloro=triphényl méthane6=sulfonique l'acide 2 0 2 -.ixabu.thoxy3 a 5 0 3 0 5 0 4."pentaehlo rot riphé
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nylméthane-6"-sulfonique
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l'acide d3mcyc:
tohexyloyP5o3 e5ao' pentachloro-triphém nylméthane-6=8ulfoniqua l'acide di=oenzyloXY=305.3io5'04''-pentachloro=triphénylmé- thane 6 "su.fonique Itacide o =dx méthxmo5o a5 Utétraehlor4."-'bromatri phénylméte=6 msulfonique l'acide 2o2 â..mmétrsaxyo5o3ó5 a"mpentachlorotr.phényl méthane.'"=sulfonique l'acide 2a di=n.'buthoy3a5o P5 a pentachloroAtriph nylméthane-6"-sulfonique 1 ' acide 20 di=méthoxy,5 a5 a trichlaravtriphénylméthaae= 6 "sulf oni eue l'acide 2o2 d.==buthaxym5o3 diméthy 05 o"-tr.ch.oro triphénylméthane=6=sulfoniquê 1. acide o Vd.iz 'buthoxy3P5o P.4 a =pentachloc.x=triphém ny.méthane4' sulfoni que
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Exemple 2.
Des lainages sont imprégnés d'une solution de 10%
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de méthane-2c2'-di-n-buthoxy-55'dioloro-diphénylique' dans
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un mélange composé d'une partie de cyclohexanone et de 5 par- ties de benzine et ensuite centrifugés de façon que le pro- duit contienne après le séchage 2 ou 3 pour cent en poids du- dit composé de méthane diphényliqueo Le produit ainsi traité est protégé contre toute destruction par les mites. Au lieu
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d'introduire la matière dans la solution, elle peut en être arrosée. A la place dudit composé de méthane diphénylique,
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le méthane 2.2'-dî-n-butho,y-3p3 .5o-5',4"-pentaehloro-tri- phény'1ique ou le méthane 2>c --di-n-buthoy-3>3'05,5'>5".2".
4"-heptach.oro-triphênylique peut être utilisé.
Les exemples suivants indiquent des méthodes con- venables pour la production des composés employés dans les exemples ci-après. Les parties y mentionnées se rapportent au poids.
Exemple 3.
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20.8 parties du sel de sodium de l'acide benzal- déhyde-o-sulfonique et 28.5 parties de p-chloro-anisol sont introduites dans 200 parties d'acide sulfurique concentré à 87%. Le mélange est brassé pendant 12 heures environ à 40 - 45 C environ. Le produit de condensation se sépare sous forme d'une poudre cristallineo Tant que l'on constate encore des traces du produit initial, la solution d'acide sulfurique est réduite, par addition d'eau, à une teneur de 40%. Le produit de filtration est enlevé par filtration et mélangé avec une quantité suffisante d'une solution aqueuse de carbonate de sodium, afin de rendre le mélange légèrement Congo-acide.
Les traces du chloro-anisol qui restent sont éliminées par intro- duction de vapeur, Des cristaux du sel de sodium du produit de condensation peuvent être séparés, par addition de. sulfate de sodium. Le sel de. sodium se dissout aussi facilement dans de l'eau chaude que dans de l'eau froide.. En ajoutant du chlorure @
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ferrique à une solution aqueuse dudit sel, il se sépare un précipité incolore donnant avec de l'éther éthylique une.so- lution incolore. On parvient également à séparer des préci- pités blancs par addition de sels d'aluminium ou de calcium.
Les conditions de la condensation, c'est-à-dire la concentra- tion de l'acide sulfurique,la température et la période de réaction peuvent être variées dans les plus grandes limites, ainsi que d'autres agents condensants convenables peuvent être choisis, par exemple l'acide sulfurique dilué par de l'acide acétique. Le p-chloro-anisol peut être remplacé par
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le 2P4-dichlaroanisol, le 2-méthyl-4-ahloro-anisol, par des éthers de phénols et de naphtols avec des alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques supérieurs,, tel que l'hexyle-alcool.ou le cyclohexanol, ou avec des alcools, benzyliques, tel que l'alcool benzylique ou l'alcool p-chloro-benzylique.
Exemple 4.
26 parties du sel de sodium de l'acide benzaldé- hyde-p-sulfonique sont dissoutes dans un mélange composé de 75 parties, d'acide acétique anhydre et de 60 parties d'acide sulfurique à 100%. En éliminant l'air, on ajoute 30 parties d'anisol à une température de 5 à 10 C.; ensuite le mélange est agité pendant 24 heures à la température indiquée, et en- suite pendant 3 heures environ à 30 C. jusqu'à ce que l'on ne trouve plus. que quelques traces du produit initial.
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On introduit le mélange ensuite dans 200 parties d'eau refroidie à l'aide de petits morceaux de glace et y ajoute du carbonate de sodium ou de la soude caustique, jus- qu'à ce que le mélange ne réagisse finalement que très peu au Congo-acide. Après avoir fait disparaître toute trace d'ani- sol par de la vapeur, le produit de réaction est séparé en précipitant par du sel commun. Le produit final incolore et résineux peut être transformé en poudre, après l'avoir séché, et est facilement soluble même dans de l'eau froide. On ob- tient des précipités difficilement solubles, lorsqu'on ajoute aux solutions aqueuses des sels ferriques ou des sels d'alu- minium.
Exemple 5.
51.6 parties du sel de sodium de l'acide 22'-di-
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hydroçy3a3'o5o5'-ttrachloratriphénylrnéthane-2"-sulfonique - que l'on obtient par condensation d'une proportion molécu- laire d'acide benzaldéhyde-o-sulfonique avec deux proportions moléculaires du 2.4-dichloro-phénol - sont dissoutes dans 400 parties d'une solution aqueuse à 2% de soude caustique et le mélange est remué plusieurs heures à une température de 25 à 50 C. environ avec 26 parties environ de sulfate diméthylique, jusqu'à ce que les produits initiaux aient complètement dispa- ru, le mélange de réaction étant toujours tenu légèrement alca-- lin par addition de peu de carbonate de sodium, au besoin.
Le produit final qui se présente sous forme de fins cristaux est, après refroidissement filtré par aspiration et lavé dans de l'eau. Par redissolution dans de l'eau chaude et en ajoutant
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du sulfate de sodium, le produit s'obtient sous forme de feuillets argentés; en ajoutant du chlorure ferrique ou du sulfate d'aluminium à des solutions de ces derniers, il se forme des précipités blancs difficilement solubles.
La réaction se fait selon l'équation suivante:
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La méthylation peut être exécutée d'après n'importe quel autre procédé connu,, par exemple à l'aide d'autres agents alcalins ou alkylants, de même que les groupes. de l'éther n-butylique, iso-butylique ou cyclohxylique peuvent être combinés aux noyaux du benzène A la place dudit sel de l'acide triphénylméthane-sulfonique, on peut également
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employer soit du sel de l'acide triphénylméthane-sulfonique, provenant d'une proportion moléculaire de l'acide benzaldéhyde- o-sulfonique et deux proportions moléculaires du 2-méthyl-4- chlorophénol,
soit du sel de l'acide triphénylméthane-sulfo- nique provenant d'une proportion moléculaire de l'acide 3-chlo-
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ro-benzaldéhyde-6-sulfonique et de deux proportions moléculaires du 2.4.-dichloro-phénol.
Exemple 6.
82 parties du sel de sodium de l'acide 33'.55'-
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tétrachloro-404'-àihyàroxy-triphénylméthane-2"-sulfonique - obtenu en partant d'une proportion moléculaire d'acide benzal- déhyde-o-sulfonique et deux proportions moléculaires du 26-di- chlore-phénol - sont dissoutes dans une solution aqueuse de soude caustique et chauffées ensemble avec du sulfate bi-méthy- lique à 95 C. à la manière décrite dans l'exemple 5. Le produit est traité comme indiqué précédemment et les cristaux prenant naissance correspondent à la formule:
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Exemple 7.
51.6 parties du sel de sodium de l'acide di-hydroxy- triphénylméthane-sulfonique, employé au début de l'exemple 5, sont dissoutes dans 400 parties d'une solution aqueuse à 2% de soude caustique; 26 parties de chlorure de benzyle y sont ajoutées et le mélange est chauffé à l'ébullition, jusqu'à ce que les matières initiales aient disparu, le mélange de réac- tion étant continuellement tenu légèrement alcalin, au besoin par addition de carbonate de sodium. Les traces de substances volatiles sont éliminées à l'aide de vapeur, tandis que les substances solides sont enlevées, par filtration.
Le sel de sodium de l'acide sulfonique de la formule
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est précipité par un sel et se sépare par addition de sulfate de sodium sous forme de cristaux,. #
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Exemple 8.
51.6 parties du sel de sodium de l'acide dihydro- xy-triphénylméthane-sulfonique employé dans l'exemple 5 sont dissoutes dans une solution composée de 8 parties de soude caustique et de 300 parties d'eau, Cette solution est ensuite mélangée dans un autoclave avec 37.4 parties d'iodure isopro- pylique et chauffée pendant 48 heures dans un bain d'huile dont la température est portée à 100-115 C. Apres refroidisse- ment l'huile séparée est débarrassée de la couche aqueuse et distillée à la vapeuro Un sel de sodium cristallin de la for- mule suivante:
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est précipité de la solution aqueuse par addition d'une solu- tion de soude caustique aqueuse concentrée ou par addition de sulfate de sodium.
Le bromure n-propylique et l'iodure ally- lique peuvent être utilisés de la même manière à l'estérifi- cation.
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Exemple 9.
51.6 parties du sel de sodium de l'acide dihydroxy- triphénylméthane-sulfonique sont dissoutes dans un mélange composé d'une solution aqueuse de soude caustique à 32.4%, et de 150 parties d'eau. La solution que l'on obtient ainsi est ,mélangée avec 30.14 parties de bromure iso-butylique et chauf- fée à l'ébullition pendant 24 heures au reflux..
La solution étant encore chaude, on en sépare par filtration un précipité grossièrement cristallin, qui consiste probablement en l'ester de l'acide iso¯butyle-sulfonique de l'éther di-iso-buty- lique. Apres l'avoir traité à la vapeur et, par addition d'une solution aqueuse concentrée de soude caustique, le sel de sodium répondant à la formule suivante-:
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se présente, après séparation, sous forme d'une couche hui- leuse se transformant lors du refroidissement en une masse cristalline.
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Exemple 10 .
------------------ 25 parties du sel de sodium de l'acide 2.2'-dihydro-
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ay-3a3'o3"a5o5'mpentachloro..ntriphényhnéthane-6"-.sulfonique - (à 'obtenir en partant d'une proportion moléculaire d'acide 3- chloro-benzaldéhyde-6-oulfenique et deux proportions molécu- laires du 2.4-di-chlorophénol) - sont dissoutes dans 15 par- ties d'une solution à 31% de scinde caustique et 100 parties d'eau. On y ajoute en brassant et à une température de 95- 100 C, la parties de bromure n-butylique. Lorsqu'après un court chauffage le produit mentionné en dernier lieu a disparu, on laisse refroidir le mélange de réaction et le produit rési- neux qui en résulte est séparé, dissous dans de l'eau chaude et la solution traitéaà la vapeur.
En ajoutant à la solution du sulfate de sodium, le sel de sodium répondant à la formule:
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se précipite sous forme d'une poudre. Le sel initial de l'acide sulfonique peut être alkylé de la même manière avec l'éther mé- thylique du glycol d'éthylène chlore-hydrine, ou bien le n-bu- tyle-chlorure peut être mis en réaction avec les' sels. de l'aci- de sulfonique, en partant soit d'une,proportion moléculaire de
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l'acide benzaTdhyde2w4disuîfonique et deux proportions moléculaires du 2.4-di-chlorophénol, soit en partant d'une proportion moléculaire d'acide benzaldéhyde-p-sulfonique et d'une proportion moléculaire du 2.4.6-tri-chlorophénol et du
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