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Procédé de fabrication d'acides sulfoniques èt de leurs sels, possédant des propriétés d'activité capillaire.
Si l'on voulait appliquer ces méthodes à des alcools aliphatiques saturés avec plus de 10 atomes de carbone, et surtout ades alcools non saturés, tels que ceux qui peuvent être obtenus principalement au moyen de l'huile de spermacéti, on n'obtiendrait que des produits colloidalement solubles de
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couleur très foncée qui, non seulement, deviennent encore plus foncées à la lumière, mais encore colorent les textiles et sont par suite inutilisables. Cela provient des températures élevées qui sont nécessaires pour la condensation, car les alcools saturés à poids moléculaires élevés et très élevés sont des corps solides, et la condensation de ces alcools ne se produit que très incomplètement.
Les alcools non saturés, par contre, sont extrêmement sensibles a Inaction prolongée d'acide sulfurique anhydre, de monohydrate, d'acide pyrosulfurique ou d'acide chlorosulfonique, même a des températures moyennes, tandis qu'à de basses températures au-dessous de 50 C, il ne se produit qu'une condensation très lente et toujours très incomplète. Lorsque la condensation est enfin obtenue après plusieurs jours, il s'est produit en même temps des processus secondaires d'oxydation et de polymérisation qui, en plus de la coloration foncée connue, occasionnent encore l'inconvénient que l'on obtient des produits qui ne se dissolvent pas a l'état non clair.
Dans la revendication du brevet allemand 449.114, il est bien question, d'une manière générale, d'alcools aliphatiques a poids moléculaire élevé, mais dans la description il n'est fait mention que de l'alcool propylique, de l'alcool butylique, d'huiles empyreumatiques industrielles, etc. et les exemples se rapportent uniquement à l'alcool butylique.
Si l'on voulait appliquer cette méthode, sous les conditions indiquées dans les exemples, ades alcools aliphatiques apoids moléculaires élevés et très élevés, saturés ou même non saturés, avec au moins 10 atomes de carbone, on rencontrerait dans le premier cas les inconvénients décrits ci-dessus des condensats foncés a solubilité insuffisante qui, de plus, colorent encore fortement les textiles, tandis que dans le dernier cas, on obtien-
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Dans les revendications du brevet 493.875, il est également question d'alcools aliphatiques saturés, à partir de l'alcool propylique.
Si, d'après les exemples 1 à 4 de ce bre- vet, on voulait condenser de la naphtaline avec lés alcools envisâgés conformément à l'invention, les défauts signalés plus haut se produiraient également. Une condensation, conformé- ment a l'exemple 5 de ce brevet, de benzène avec les alcools a poids moléculaires élevés'et très élevés envisagés'd'après l'invention, àla basse température de 5 C, ne se produirait que d'une manière incomplète en plusieurs jours.
Les mêmes difficultés se présentent si, d'après le brevet 453.431, on voulait condenser des'alcools à poids moléculaires élevé avec,de la naphtaline, car les hautes températures appli- quées d'après ce brevet sont nuisibles et conduisent à des produits d'oxydation, même si l'on ne condense et sulfone qu'avec de l'acide sulfurique concentré.
Le procédé d'après le brevet 459.605, qui porte unique- ment sur la fabrication dtaaides naphtalinesulfoniques n-butylés, a bien en vue d'obtenir des condensats de couleur claire en employant de l'acide sulfùrique concentré et des températures de 60 à 70 C, mais cette méthode n'est applicable que pour des alcools avec un faible nombre d'atomes de carbone car, avec le nombre croissant, la sensibilité aux hautes températures augmente et occasionne de fortes colorations.
La même remarque.s'applique aussi au procédé d'après l'exemple 4 du brevet 493.875 car, en employant de l'alcool butylique, on obtient bien encore un produit blanc neutralisé, tandis qu'avec des alcools à poids moléculaire plus élevé, on n'obtient que des condensats foncés.
La présente invention est basée sur la constatation que l'on peut obtenir des condensats de couleur très claire d'alcools aliphatiqueà a poids moléculaires élevés et très élevés, saturés
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et non saturés, avec des hydrocarbures aromatiques, à.des températures très basses, et cela déjà avec de l'acide sulfurique concentré du commerce, si, avant la condensation et la sulfonation, on estérifie d'abord les alcools aliphatiques avec de l'acide borique en borates. Les borates des alcools aliphatiques se distinguent, comme on le sait, par leur point de solidification notablement plus bas comparativement aux alcools correspondants, de sorte que, pendant la condensation, il existe toujours un constituant àl'état liquide.
Les expériences ont montre que l'on peut opérer la condensation en un temps très court et à des températures très basses, déjà à25 C. On réalise ainsi également une économie importante en acide sulfurique comparativement aux procédés antérieurs.
Comme alcools, on peut employer tous les alcools aliphatiques, de préférence ceux avec au moins 10 atomes de carbone, a savoir: des alcools primaires et secondaires, saturés et non saturés, monovalents et bivalents, qui sont convertis d'abord dans les borates, avant la condensation, à savoir aussi bien en orthoborates qu'en métaborates, ou encore en stades intermédiaires entre ces deux borates.
Comme hydrocarbures aromatiques, on peut employer le benzène, la naphtaline et l'antracène, leurs dérivés et produits d'hydrogénation. Pour des raisons d'économie, on emploie principalement la naphtaline.
La condensation et la sulfonation peuvent être effectuées en une passe de travail ; peut cependant aussi sulfoner d'abord les hydrocarbures et les condenser ensuite avec le borate ou inversement. La position du groupe sulfonique par rapport au groupe alcoyle est dépendant évidemment de la température à laquelle la condensation et la sulfonation sont opérées, ainsi que du fait que l'on effectue d'abord la
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La condensation, comme la sulfonation, peut être effec- tuée déjà à des températures de 25 C et au-dessus ; latempé- rature peut cependant-aussi être élevée a volonté.
Comme agents de sulfonation et de condensation, on emploie, en général, l'acide sulfurique concentré du commerce, mais on peut employer aussi l'acide pyrosulfurique ou l'acide chlorosulfonique. Les conditions de travail varient suivant l'application à laquelle sont destinés les produits finaux.
Les acides sulfoniques obtenus sont solubles a l'état clair dans l'eau froide et possèdent des propriétés d'une grande activité capillaire. Si l'on désire augmenter davantage le pouvoir mouillant et le pouvoir de lavage des produits, l'intro- duction de groupes chlorés dans le radical alcoolique (non dans l'hydrocarbure aromatique) est nécessaire. La chloruration peut être effectuée avec l'alcool ou, ce qui est préférable, avec le borate formé.
Les acides sulfoniques obtenus sont neutralisés, de @ préférence, avec des substances à réaction alcaline.
Les produits,finaux sont destines à recevoir leur appli- cation comme substances à activité capillaire, en particulier comme agents d'humectation, de lavage, etc., dans l'industrie ' textile,.. dans les industries'des cuirs. et du.papier, ainsi que dans l'industrie des cosmétiques-et dans le ménage. i
Exemple d'Exécution I:
On fait chauffer a environ 80 C 180 parties d'orthoborate de l'alcool oleique avec.120 parties de naphtaline et la naph- taline entre alors en dissolution. On refroidit ensuite, en agitant fortement, jusqu'à 30 C, et il se forme une pâte épaisse.
En refroidissant et en agitant, on.ajoute 300 parties d'acide sulfurique concentré assez rapidement pour que la température s'élève a environ 40 C et on agite ensuite, à environ 30 C, pendant environ 3 heures.
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On laisse ensuite reposer le tout, pendant environ 1 heure, àla même température, temps pendant lequel l'acide sulfurique contenant l'acide borique se dépose et est ensuite décanté.
En continuant à agiter, on introduit ensuite de nouveau environ 100 parties d'acide sulfurique concentré, et on effectue la sulfonation pendant une heure jusqu'à obtention d'une solu- bilité à l'eau, à l'état clair et incolore. Le produit obtenu est introduit lentement, en refroidissant, dans 200 parties d'eau, et il se forme une huile fluide brun-clair, que l'on neutralise, en agitant, avec du carbonate de soude finement cristallisé. Il se forme un produit de couleur d'un blanc pres- que pur qui se dissout dans l'eau, a l'état clair et incolore et qui, après un repos d'un jour se laisse pulvériser dans un endroit chaud et sec.
Exemple d'exécution 2:
On traite avec du chlore 170 parties d'orthoborate de l'alcool cétylique, à une température légèrement élevée, jusqu'à ce que le poids se soit élevé à 200 parties. On intro- duit ensuite 130 parties de naphtaline que l'on dissout par agitation. On chauffe ensuite la solution à 120 C., et l'acide chlorhydrique encore maintenu en solution s'échappe, puis on refroidit, en agitant, jusqu'à25 C., et on condense et sulfone, comme il est indiqué dans l'exemple 1.
Le produit obtenu est neutralisé de manière connue.
Exemple d'exécution 3:
On produit d'abord, de manière connue, l'acide méta- sulfonique de la naphtaline, en traitant 120 parties de naph- taline avec 160 parties d'un acide pyrosulfurique à15%, àdes températures d'environ 150 C., jusqu'à ce que la solubilité complète à l'eau soit obtenue. On refroidit ensuite jusqu'à environ 50 C. et on aioute 180 Darties d'orthoborate de l'alcool
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de l'huile de spermacéti, la température ne devant pas dépasser 50 C. On introduit ensuite, en agitant, 170 parties d'acide sulfurique à 60 Bé, et la condensation est effectuée, pendant 3 heures, conformément a l'exemple 1.
Le produit est traité complémentairement, comme indiqué déjà dans l'exemple 1.
Exemple d'exécution 4:
On fait dissoudre 200 parties d'orthoborate de l'alcool laurique dans 100 parties de benzène et, en agitant, on refroidit jusqu'à 30 C. On introduit ensuite 300 parties d'un acide pyrosulfurique à 10 %,et on condense, pendant 5 heures, en agitant soigneusement, à environ 45 C. '
L'acide sulfurique contenant l'acide borique est ensuite ' décanté comme indiqué déjà dans l'exemple 1, et la sulfonation est achevée avec de l'acide sulfurique concentré ou de.l'acide pyrosulfurique.
Le traitement complémentaire de l'acide sulfonique est effectué comme décrit déjà précédemment.
Exemple d'Exécution 5:
On fait fondre, en agitant, 100 parties de métaborate' des alcools gras, tels qu'ils peuvent être obtenus'de manière connue au moyen de l'huile de spermacéti, avec 55 parties de @ naphtaline jusqu'à ce que la naphtaline soit dissoute. On agite ensuite, en refroidissant, jusqu'à ce'que la masse ait acquis une température de 20 C., et il se forme alors une pâte blanche épaisse.
On ajoute ensuite lentement 220 parties d'acide sulfurique concentré du commerce à 66 Bé, en agitant fortement et en refroidissant, on maintient la température a 30 - 35 C. Lorsque la totalité de l'acide .sulfurique est ajoutée, on continue encore à agiter pendant 2 heures à 30 - 35 c. On laisse ensuite reposer la masse ala même température pendant 2 heures, temps'
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pendant lequel elle se sépare en deux couches. La couche inférieure, qui contient l'acide sulfurique en excès et l'acide borique libéré, est évacuée.
L'acide sulfonique formé qui constitue la couche supérieure - le produit de condensation sulfoné des alcools d'huile de spermaceti avec la naphtaline - est ensuite délayé dans 150 parties d'eau froide,en refroidissant et en agitant soigneusement. On neutralise enfin, à des températures qui ne sont pas supérieures à 30 C., avec de la lessive, de soude caustique à 40%.
La pâte fluide obtenue peut ensuite être pulvérisée, de manière connue, sur un séchoir Krause. ,
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1. Procédé de fabrication d'acides sulfoniques de produits de condensation d'hydrocarbures aromatiques, leurs dérivés ou produits d'hydrogénation avec des alcools aliphatiques de tout genre, ou des sels de ces acides, possédant des propriétés d'activité capillaire, caractérisé en ce que, préalablement a la condensation et la sulfonation, l'on estérifie les alcools aliphatiques, dont on utilise dans la majorité des cas ceux qui ont au moins dix atomes de carbone, avec de l'acide borique.