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Procédé de fabrication de nouveaux composes de la oellu:
En poursuivant les expérienoes, dent les résultats s< exposés dans le brevet prinoipal, l'inventeur a pu oonstai que l'on obtient des produits ayant des propriétés analogi si, au lieu des dérivés oxy-(hydroxy)-alooyles de la oelli solubles ou insolubles dans les aloalis, on traite aveo du sulfure de carbone, en présence de substances basiques, pl spécialement d'aloali oaustique, des dérivés de la oellulc solubles dans les alcalis, qui, au lieu des groupes oxy-(t -alooyles, contiennent d'autres groupes ou radicaux liés é nière éthériforme à la molécule de oellulose.
D'après leur mode de formation, leur caractère chimie les résultats des analyses, les nouveaux composés de la OE se paraissent être, dans leur état libre, des esters del'a dithiooarbonique d'éthers alcoyles de la oellulose ou des de l'acide dithiooarbonique d'éthers oellulosiques d'oxaoi et, dans la forme de leurs sels, des xanthates d'éthers alc de la oellulose ou des xanthates d'éthers oellulosiques d' des.
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Le fait que les produits de la présente invention sont dési- gnés comme xanthates des éthers alcoyles de la oellulose ou xan- thates d'éthers cellulosiques d'oxacides, ne doit pas signifier que la présente invention est fixée à des formules ou définitions chimiques déterminées, car, bien que les produits soient vraisem- blablement des composés ou des dérivés des types mentionnés,leur oomposition définitive n'est pas connue d'une manière sûre.
En outre, il importe de faire ressortir formellement que l'on n'a pas l'intention de limiter l'invention aux méthodes décrites dans le brevet principal.
Les éthers cellulosiques solubles dans les alcalis peuvent être fabriqués,non seulement d'après les brevets français n 549. 525 du 30 mars 1922 et n 595.825 du 26 mars 1925 et les patentes anglaises n 203.346 du 2 avril 1921, n 203.347 du 2 avril 1921 et n 231.810 du 4 avril 1924 et la demande de
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k. f If "'MAM Il !H1 brevet français déposée ua u,1 pour: " Procédé de fabrioa- tion de dérivés alcoyles de la cellulose mais d'après un prooé- dé quelconque approprié à ce but.
Le fait que la réalisation pratique du procédé concorde exactement avec celle décrite dans le brevet principal dans le- quel elle est expliquée à l'aide de nombreux exemples, rend su- perflu de décrire ici tous les détails de la réalisation du pré- sent procéda sous différentes conditions opératoires aveo toutes les variantes possibles. En corrélation aveo la description et les exemples du brevet principal tenant compte de tous les détails, les exemples suivants peuvent être considérés comme suffisants à l'explication de la réalisation pratique de la présente inven- tion, sans que celle-ci soit Cependant limitée à ces exemples.
Exemple 1.- On imprègne 1000 parties de oellulose de bois (teneur en eau 9 à 10 %) ou 1000 parties de linters de coton (teneur en eau 7 à 8 % )avec 20.000 parties d'une lessiva de soude caustique à 18 % , à 15 C. et on laisse reposer le mélan- ge de réaotion, pendant 3 heures, à la température d'apparte-
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ment. Après ce temps, on presse l'aloali cellulose à 3.400 parties et on la divise dans un défibreur refroidi, pendant heures, à 12 jusqu'à 13 C., puis on ajoute, par fractions, parties de diméthylsulfate et on malaxe la masse de réaotio dant 3 heures dans le défibreur.
On introduit ensuite la ma de réaction dans un récipient muni d'un couvercle, etc., et laisse reposer dans le récipient clos, pendant 21 heures,à
Après ce temps, on amène la masse de réaction dans un tre-presse ou sur une toile à oouler, on la débarrasse de 1 oali par lavage aveo de l'eau, puis on la presse au triple jusqu'au quadruple du poids de la oellulose de départ. La t en eau de résidu pressé est déterminée par séchage d'un éch tillon à 1050 C.
La masse est ensuite délayée, à 15 C., aveo une quant telle d'eau et de soude oaustique qu'en tenant compte de l' présence dans la masse le produit contienne 20.000 parties lessive de soude oaustique à 18 %.
On laisse ensuite reposer le mélange de réaction, pend 3 heures, à la température d'appartement, puis on le presse 3. 400 jusqu'à 4.500 parties et on le divise dans un défibre pendant 3 heures, à 12 jusqu'à 13 C. Immédiatement après 1 division, on ajoute 600 parties de sulfure de oarbone et on troduit la masse dans un récipient clos dans lequel on la 1 pendant 10 heures à 19 C. Le sulfure de carbone en excès e enlevé par soufflage, pendant 15 minutes,et la masse xantho est dissoute dans une quantité telle d'eau et de soude oaus qu'il se forme une solution contenant environ 5 à 7 % du ré Se du produit alooylé, lavé et pressé, et 8 % de soude eau que.
La solution est pratiquement exempte de parties non di tes, et elle est précipitable au moyen de solutions de sels centrées,par exemple de chlorure d'ammonium, de ohlorure de
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Z"Edium, de sulfate dJammoni, ou par de l'alcool ou des acid exemple de laoide sulfurique u de l'acide ohlorhydrique o
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des sels acides,par exemple du bisulfate de soude.
Le précipité que l'on obtient, en agitant, par l'addition d'alcool éthylique ou d'alcool méthylique, estreoueilli sur un filtre, lavé quelques fois aveo de l'alcool , épuisé par de l'éther et séché à la température d'appartement sous une pression réduite. Le produit est une substance floconneuse ou grumeleuse presque incolore qui est facilement soluble dans de la lessive alcaline diluée. On peut séparer de la solution un précipité, par acidification, par exemple par de l'acide sulfurique.
Exemple 2. - Mode opératoire comme dans l'exemple 1, avec la différenoe qu'au lieu de 100 parties de diméthylsulfate,on emploie 50 parties de diméthylsulfate.
Exemple 3.- Mode opératoire comme dans l'exemple 1, avec la différenoe qu'au lieu de diméthylsmlfate, on emploie 300 parties de diéthylsulfate. Pendant la réaction, il ne se pro- duit aucune élévation notable de la température.
Exemple 4.- Mode opératoire comme dans l'exemple l, avec la différence qu'au lieu de diméthylsulfate, on emploie 600 parties de diéthylsulfate. Pendant la réaction,, il ne se produit aucune élévation notable de la température.
Exemple 5. - Mode opératoire comme dans l'exemple 1 ,aveo la différence qu'après l'addition du diéthylsulfate, on main- tient le mélange de réaction, pendant le malaxage à 45 jusqu'à 55 C.
Exemple 6. - Mode opératoire comme dans l'un des exerles précédents, avec la différence qu'on lave la masse de réaction directement, après qu'elle a été traitée, pendant 3 heures,aveo le diméthylsulfate, ou le diéthylsulfate et qu'on la traite en suite oomplémentairement d'après l'un des exemples précédents.
Exemple 7. - Mode opératoire comme dans l'un des exemples précédents, avec la différence que la masse de réaction outenue par l' alooylation est imprégnée, sans être lavée, avec 1.600
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parties de lessive de soude caustique à 18 %, à 15 C., et e ensuite transformée dans le xanthate final par pressage , dé ge et sulfuration exactement comme dans l'un des exemples pr dents .
Exemple 8. - On imprè@ne 1000 parties de cellulose de bo (teneur en;eau 9 à 10 %) ou 1000 parties de linters de coton (teneur en eau 7 à 8 %), avec 20.000 parties de lessive de s caustique à 18 %, à 15 C., et on laisse reposer le mélange de réaction, penchant 3 heures, à la température d'appartemen Après ce temps, l'alcalicellulose est pressée à 3.400 partie elle est divisée dans un défibreur, pendant 3 heures , puis ajoute par fractions 200 parties de diméthylsulfate et on ma' la masse, pendant 3 heures, dans un défibreur à 20 C. On am ensuite la masse de réaction dans un récipient pourvu d'un co vérole et on la laisse reposer dans le récipient olos,pendan 21 heures, à 20 C.
Immédiatement après, on ajoute 600 parties de sulfure de bone qu'on laisse agir, pendant 8 heures à 19 jusqu'à 20 C. enlève ensuite par soufflage, pendant 15 minutes,le si re de carbone en excès, on dissout le xanthate formé par exei dans une quantité telle de soude caustique et d'eau que la so tion contienne 5 à 7 % de substances cellulosique préoipitab: et 8 % de NaOH.
La solution est pratiquement exempte de parties non diss et elle est préoipitable par des solutions de sels concentré( exemple par du ohlorure d'ammonium ou du chlorure de sodium,< sulfate d'amnoniaque ou de l'aloool ou des aoides par exemple de l'acide sulfurique ou de l'acide ohlorhydrique ou des self acides, par exemple da bisulfate de soude.
Le précipité obtenu par précipitation aveo de l'aloool lique ou de l'alcool méthylique, en agitant est reoueilli sur filtre, est lavé plusieurs fois aveo de l'aloool, extrait avE de l'éther et séché à la température d'appartement sous une
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leuse, presqu'incolore, qui est facilement soluble dans la lessive alcaline et dans l'eau. Les deux solutions sont préoi- pitées par acidification ,par exemple avec de l'acide ulfuri- que.
Exemple 9. - Mode opératoire ooiune dans l'exemple 8, avec la différence qu'au lieu de 200 parties on emploie 300 parties de diméthylsulfate.
Exemple 10.- Mode opératoire comme dans l'exemple 8,avec la différence qu'au lieu de 200 parties, on emploie 100 par- ties de diméthylsulfate.
Exemple 11.- Mode opératoire comme dans l'exemple 8, avec la différence qu'au lieu de 200 parties, on eiaploie 600 parties de diméthylsulfate.
Exemple 12. - Mode opératoire comme dans l'exemple 10, avec la différence qu'au lieu de diméthylsulfate, on emploie 300 parties à 600 parties de diéthylsulfate.
Exemple 13. - Mode opératoire comme dans l'un des exemples précédents, 8,9, 10, 11 ou 12, avec la différence que l'addi- tion du sulfure de carbone est faite immédiatement après le malaxage.
Exemple 14. - Mode opératoire comme dans l'un des exemples précédent,avec la différence que le produit de la réaction du xanthate est dissous dans une quantité telle d'eau et de soude caustique que l'on obtienne une solution d'environ 5 à 8 % de substance oellulosique préoipatable et 5% de NaOH.
Exemple 15.- On imprègne 1000 parties. de cellulose de bois (teneur en eau 9 à 10 %) ou 1000 parties de linters de ooton (teneur en; eau 7 à 8 %) avec 20.000 parties d'une lessive de soude caustique à 18 % à 15 C., et on laisse reposer le mélange de réaction, pendant 3 heures, à la température d'ap- partement, Après ce temps, on presse l'aloalioellulose à 3400 parties et on la défibre dans un défibreur, pendant 3 heures, à. 12 jusqu'à 13 C. On laisse la masse divisée dans le défibreur on l'additionne de 300 parties de diméthylsulfate et, aussitôt
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après de 600 parties de sulfure de carbone; on ferme soigi ment le défibreur et on continue le malaxage, pendant 5 hE à 20 C.
On enlève ensuite par soufflage, pendant 15 à 20 tes,le sulfure de carbone en excès et en dissout le xantl formé par exemple dans une quantité telle de soude oaustic et d'eau que la solution contienne 3 à 5 % de substance ce sique préoipitable et 8 % de NaOH.
Exemple 16. - On introduit 1000 parties de oellulose dE ou de linters de coton dans un défibreur et, pendant le la] de temps d'une heure, on ajoute, par fractions, 2025 partie de lessive de soude oaustique à 20 %. Le défibrage est con pendant 90 autres minutes, à 19 C. On ajoute ensuite gou goutte 300 parties de diéthylsulfate et on continue le brc pendant 3 autres heures à 23 C.
On ajoute ensuite 600 par de sulfure de carbone, on ferme soigneusement le défibreur et on continue la division pendant 4 autres heures à 20 C. enlève ensuite par soufflage le sulfure de carbone'en exoÈ et on traite la masse d'après l'un des exemples précédents
Exemple 17.- On imprègne 1000 parties de oellulose dE ou de linters de coton avec 20.000 parties de lessive de caustique à 18 %, à 15 C., et on laisse reposer le mélan réaction, pendant 3 heures, à la température d'appartement ce temps, on presse l'aloalioellulose à 3.400 parties et c divise, pendant 3 heures, dans un défibreur à 12 jusqu'à 1 puis on ajoute par fractions 200 parties de diméthylsulfa on malaxe la masse de réaction, pendant 3 heures,dans un @ breur à 20 C.
On introduit ensuite la masse de réaction d un récipient pourvu d'un couvercle et on la laisse reposer le récipient clos, pendant 21 heures, à 20 C.
Un échantillon prélevé à ce moment montre que la plus grande partie de la masse est soluble dans de la lessive d soude caustique diluée (par exemple à 10 %;) et que la sol filtrée, après avoir été aoidifiée avec de l'acide sulfuri
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dilué donne un précipité volumineux.
La Masse est ensuite dissoute dans 75.000 parties de les- sive de soude à 8 %, dans laquelle elle ne se dissout pas com- plètement, mai@ avec un résidu .Après que la solution a repo- sé pendant 12 heures à la température d'appartement, on la fil- tre et on préoipite le filtra,! clair par acidification avec de l'acide sulfurique à 15 %.
Le préoipité floconneux est débar- rassé de l'eau-mère dans un filtre-presse ou sur une toile à oouler,il est débarrassé de l'acide par un lavage à l'eau, pressé , et après que la teneuen eau a été déterminée, on le dissout dans une quantité telle de soude caustique et d'eau que l'on obtienne une solution contena@t 4 à 7 % de méthyléther de cellulose et 8 % de NaOH. A cette solution, on ajoute 100% de sulfure de carbone (calculés sur le poids du méthyléther de oellulose), et on maintient le mélange de réaction,en agi- tant, pendant 20 heures, à 20 C.
Exemple 18. - Mode opératoire comme dans l'exemple 17,avec la différence qu'au lieu de 200 parties, on =;=ploie 100 parties de diméthylsulfate.
Exemple 19. - Mode opératoire cornue dans l'exemple 17 aveo la différence qu'au lieu de 200 parties, on emploie 300 à 600 parties de diméthylsulfate et que le produit lavé de l'action du diméthylsulfate sur l'alcalicellulose est dissous directe- ment (après que la teneur en eau a été déterminée), sans avoir été purifié, dans une quantité telle d'eau et de soude causti- que que l'on obtienne unesolution contenant environ 6 à 7 % de méthyléther de cellulose et 8 % de NaOH. A cette solution, qui est exempte de parties non dissoutes, on ajoute le sulfu@e de carbone et on oontinue le procédé oonme décrit dans l'exem- ple 17.
Exemple 20. - Mode opératoire oomne dans l'exemple l,avec la différenoe qu'au lieu de diméthylsulfate, on emploie 300 parties d'acide monochloracétique à l'état d'une solution aqueu-
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se de son sel de soude.
Exemple 21. - Mode opératoire comme dans l'exemple 20 la différence qu'au lieu de 300 parties, on emploie 100 d'acide monoohloraoétique.
Exemple 22. - On imprègne 1000 parties de cellulose < bois (teneur en eau 9 à 10 %) ou 1. 000 parties de lin te ri coton (teneur en eau 7 à 8 %) avec 20. 000 parties de les; de soude caustique à 18 % , à 15 C., et on laisse repos< le mélange de réaction, pendant 3 heures,à la température d'appartement, Après ce temps, on presse l'alcalicellulos à 3. 400 parties et on la divise dans un défi@reur, pendaa heures, à 12 jusqu'à 13 C.
On ajoute ensuite, par fracti@ 100 à 300 parties d'aoide monochloraoétique à l'état d'un solution aqueuse de son sel de soude , et on malaxe la ma de réaotion dans un défibreur pendant 3 heures environ, On introduit ensuite la masse de réaction dans un réoipier pourvu d'un couvercle et on la laisse reposer dans le réc clos, pendant 21 heures, à 20 C.
Immédiatement après, on ajoute 600 parties de sulfu de oarbone qu'on laisse agir, pendant 8 heures, à 19 juse 20 C. On enlève ensuite par soufflage, pendant 15 à 20 @ tes ,le sulfure de carbone en excès, et on dissout le xar par exemple dans une quantité telle de soude caustique et d'eau que la solution oontienne environ 6 % de substanc cellulosique préoipitable et 8 % de NaOH.
La solution est pratiquement exempte de composants r dissous et elle est préoipitable par des solutions de sel concentrées, par exemple par du ohlorure d'ammonium ou du ohlorure de sodium, ou par du sulfate d'ammoniaque ou de l'alcool , ou des acides, par exemple de l'aoide sulfuriq ou de l'acide ohlobhydrique ou par des sels acides, par e du bisulfate de soude.
Le préoipité obtenu par l'addition d'aloool éthyliqu
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d'alcool méthylique, en agitant, est recueilli sur un filtre, lavé plusieurs fois avec de l'alcool, épuisé aveo de l'éther et séché à la température d'appartement sous une pression réduite. Le produit est une substance floconneuse ou granuleu- se, presqu'incolore, qui est facilement soluble dans de la lessive alcaline et dans l'eau. Les deux solutions sont pré- oipitées par acidification, par exemple avec de l'acide sulfu- rique.
Exemple 23.- Mode opératoire comme dans l'exemple 22, aveo la différence qu'au lieu de 300 parties, on emploie 500 parties d'acide monoohloraoétique.
Exemple 24. - Mode opératoire comme dans 1exemple 22 ou 23, avec la différence que le sulfure de carbone est ajouté immédiatement après le malaxage.
Exemple 25. - Mode opératoire comme dans l'exemple 17, avec la différence qu'au lieu de diméthylsulfate, on emploie 300 parties d'acide monochloracétique à l'état de son sede soude.
Exemple 26. - Mode opératoire comme dans l'exemple 25, avec la différence qu'au lieu de 300 parties, on emploie 200 parties d'acide monoohloraoétique.
Exemple 27.- Mode opératoire oomme dans l'exemple 19, avec la différence qu'au lieu de 600 parties de diméthylsulfa- te, on emploie 400 à 500 parties d'acide monochloracétique à l'état de son sel de soude.
Exemple 28. - Mode opératoire oomne dans les exemples 1 à 16, et 20 à 24, avec la différence qu'on laisse mûrir l'al- oalioellulose de départ, pendant 48 à 72 heures, à 15 ou 20 C.
Exemple 29. - Dans les exemples qui précèdent, et qui se rapportent à la xanthogénation de dérivés alooyles de la cel- lulose, on peut employer aussi, pour la fabrication de ces derniers ,les procédés qui sont décrits dans le brevet français 549.525, déjà cité (par exemple dans les exemples 1, 2 ou 3),
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ainsi que dans les patentes anglaises n 203.346 et n 203.@ déjà oitées et dans la demande de brevet français déposée @
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/\'MM 3 B}âa8 jMas et déjà citée également plus haut.
Dans les exemples précédents, on peut ajouter à l'aloaJ oellulose ou au mélange de réaction, pour la fabrication des éthers de oellulose, une faille quantité d'un catalyseur, par exemple d'un sel métallique, tel qu'un sel de cuivre, un se@ de niokel, un sel d'argent, un sel de zinc, un sel de fer, E
Autant que cela est désirable ou admissible, on peut en ployer dans les exemples précédents,qui se rapportent aux de vés ohlorés, des quantités équivalentes des dérivés bromes c dérivés iodés oorrespondants.
Dans les exemples précédents, qui se rapportent à la xa thogénation d'éthers cellulosiques de l'acide glyoolique, or peut employer au lieu de l'acide ohloraoétique, un dérivé ha gêne d'un homologue de l'aoide acétique, par exemple de l'ac [alpha] -bromopropionique, de l'acide bromosuceinique, ou de l'ac [alpha]-bromisobutyrique, eto., ou un sel alcalin ou un ester c ces acides.
Au lieu de lessive de soude caustique, on peut Employez dans les exemples qui précèdent la solution d'un autre hydre aloalin, par exemple de la lessive de potasse oaustique.
Dans les exemples qui précèdent, on peut employer, au 1 de lessives aloalines, des hydrates de sulfonium (par exempt des hydrates de triméthylsulfonium).
Dans les exernples qui précèdent, on peut employer, au 1 de oellulose, ses produits de transformation proches,tels qu l'hydrate de oellulose ou l'hydrooellulose ou ltoxyoellulose
Dans les exemples qui précèdent, la réaction ou la diss tion du produit de la réaction peuvent être opérées à des te ratures basses, par exemple à 0 C., ou à 5 C.