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perfectionnements à la fabrication de produits de polymérisation d'oléfines.
La présente invention concerne.la fabrication de produits de polymérisation d'oléfines.
L'opération de polymérisation est effectuée, sui- vant la présente invention, en présence d'acide phosphori- que ou de certains dérives de celui-ci, La réaction peut être favorisée par la présence de catalyseurs,
Conformément à la présente invention, desoléfines comme par exemple l'éthylène, le propylène, le butylène, le butadiène, l'amylène, l'hexylène, le cyclohexène, le cyclohexadiène, le nonylène, et spécialement celles des
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oléfines mentionnées qui sont gazeuses à la température ordinaire, sont transformées en des produits liquides précieux de polymérisation en présence d'acides du phosphore, et en particulier -sous l'influence d'acides du phosphore qui sont à l'état liquide dans les conditions de la réaction.
parsi les acides liquides du phosphore mentionnés précédemmert, on peut employer spécialement l'acide phosphorique et l'acide pyrophosphorique. Au lieu de ces acides, on peut employer également les esters acides de ceux-ci comme par exemple le phosphate monométhylique, le phosphate monoéthylique, le phosphate monopropylique, le phosphate monobuthylique, en outre le phosphate dibutylique, le phosphate monocrésylique, etc.. En outre, au lieu des acides liquides mentionnés du phosphore; les oxyhalogénures liquides du phosphore, comme par exemple l'oxychlorure de phosphore, peuvent tre employées.
Les acides liquides de phosphore, les esters acides de phosphore et les oxyhalogénures de phosphore mentionnes cidessus peuvent être incorporés avec avantage dans des anhydrides d'acides de phosphore, comme par exemple le pentoxyde de phosphore, en quantité telle que l'on obtient un mélange qui est liquide à la température de réaction.
On peut mentionner qu'il n'est pas nécessaire d'employer les acides de phosphore mentionnés à l'état concentré, les acides peuvent également tire dilhés au moyen d'eau.
Dans certains cas, .la réaction progresse de façon particulièrement uniforme pourvu qu'outre les acides, leurs esters acides, les oxyhalogénures ou les anhydrides d'acide mentionnés, il y ait également en présence des sels des acides, en particulier avec des métaux lourds, comme par exemple le sel de cuivre ou les sels d'argent qui agissent pour favoriser la réaction.
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La température pendant la réaction peut varier suivant les conditions. On a obtenu de bons résultats avec des températures supérieures à 50 C et une pression élevée, spécialement avec des pressions supérieures à deux atmosphères. La limite supérieure de la gamme de pressions et par conséquent la gamme de températures pour lesquelles l'opération est réalisable sont imposées seulement par la résistance des matériaux de construction, mais obtient des résultats particulièrement bons avec des températures allant d'environ 100 à environ 200 C et une pression d'environ 5 à 20 atmosphères.
Contrairement au procédé connu, pour la-polymé- risation d'oléfines, par exemple en présence de catalyseurs du type Friedel-Crafts, procédé dans lequel on obtient principalement des huiles de poids moléculaire plus élevé, l'opération suivant la présente invention permet la production de produits de polymérisation de poids moléculaire essentiellement plus bas, c'est à dire que dans le cas de l'emploi des oléfines inférieures, la production d'hydrocarbures qui peuvent uver leur utilisation pour la force motrice et spécialement pour les applications de combustion dans des moteurs à combustion interne, par suite de leur résistance au cognement dans une forte mesure. il n'est aucunement nécessaire pour le procédé de la présente invention, d'employer les oléfines à l'état pur ;
elles' peuvent en effet être employées en mélange avec un autre ou d'autres gaz, comme par exemple sous la forme de gaz de déchets dérivés de l'hydrogénation du carbone ou d'opérations de dissociation moléculaire.
Des impuretés du mélange de gaz, comme par exemple le sulfure d'hydrogène peuvent être enlevées d'une manière quelconque connue avant qu'on soumette le gaz à l'opération de polymérisation.
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L'invention est expliquée mais non limitée par les exemples qui suivent .
Exemple 1'.
On fait passer du gaz propylène dans 1 kg. d'acide phosphorique à 85%, dans un autoclave en cuivre de 3 litres de capacité , pourvu d'un dispositif agitateur, à 150-L800 C et à une pression de 30 atmosphères au dessus de la normale. La réaction se fait exothermiquement, avec ce résultat qu'après la période de chauffage initial aucun apport subséquent de chaleur n'est nécessaire .
L'autoclave peut être pourvu d'un dispositif de refroi- dissement en vue d'éviter un surchauffage. Après une heure, 1 kg. de produit de polymérisation s'est rassemblé, dans l'autoclave. Le produit est un liquide huileux de couleur légèrement jaunâtre, il est purifié par distillation. La partie principale résultant de la distillation est un liquide mobile incolore présentant une odeur de benzine, entrant en ébullition de 100 à 2 00 C, ayant un poids spécifique de 0,754 à 15 C, possédant un poids moléculaire moyen de 135 et un indice d'octane de 85. Après enlèvement du produit de réaction, l'acide phosphorique conserve toujours son activité catalytique et convient pour être réutilisé pour la polymérisation de quantités pratiquement illimitées d'oléfines.
Par distillation fractionnée du produit mentionné ci-dessus, on obtient une fraction distill-.nt de 130 à environ 150 C, consistant principalement en hydrocarbures non saturés de la formule C9H18,, ayant un poids spécifique de 0,743/16 , un indice de réfraction de n 20 1.4252 et un indice d'octane de 78.
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On obtient une autre fraction distillant d'environ 1850 à environ 195 C, consistant principalement en hydrocarbures non saturés correspondant à la formule
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C12H24' ayant un poids spécifique de 0,778/14 , un indice de réfraction de nD20 1.4383.
Exemple 2,
On fait passer du gaz butylène dans un autoclave agitateur en cuivre, dans 260 gr. d'acide phosphorique qui a absorbé de petites quantités de cuivre de la paroi métallique de l'autoclave avec formation de phosphate de cuivre, à une température de 180-200 C et à une pression de 15 atmosphères au-dessus de la normale. Le produit de polymérisation résultant est séparé par distillation en une fraction principale entrant en ébullition à 120- 200 C. et une autre fraction entrant en ébullition à, 200-220 C.
Exemple 3=
On fait passer du gaz propylène dans une solution de 50 parties, en poids, de phosphate d'argent dans 1000 parties, en poids, d'acide phosphorique dans un autoclave agitateur, sous une pression d'environ 30 atmopphè- res. La polymérisation a lieu à une basse température telle que 100-1300 C. Le produit de polymérisation consiste presque complètement en un polymérisat à bas point d'ébullition , entrant en ébullition de 100 à 200 C.
Exemple 4.
Du gaz propylène est traité sous pression par une solution de 500 parties, en poids, de pentoxyde de phosphore dans 500 parties en poids d'acide phosphorique débarrassé d'eau. En travaillant à une température d'environ 200 C, on obtient un produit de polymérisation entrant en ébullition sensiblement de 100 à 200 C, tandis qu'à une température de réaotion d'environ 100 C, on obtient un produit de polymérisation dont 60% entrent en ébullition au-dessus de 200 C.
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Exemple 5.
On fait passer du gaz éthylène dans une solution de parties égales, en poids, àe pentoxyde de phosphore et
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d'acide phosphorique s. une température de 200 u et à une pression de 50 atmosphères. Environ 50% du produit de po- lymérisation obtenu de cette manière entrent en ébullition
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à 50-IOO C, environ 2or. entrent en ébu?-lit1on à loa-2ec c, la partie restante entrant en ébullitio-n à 200-30C C.
Exemple 6.
Un gaz de déchet obtenu en séparant des gaz de fours à coke et contenant environ 35% de propylène et environ 10% de butylène, outre d'autres hydrocarbures non saturés, est envoyé à travers de l'acine phosphori- que à une température de 200 C et à une pression de 30 atmosphères., d'une manière continue. Le gaz quittant le récipient de réaction est exempt d'oléfines.; le polymérisat entre en ébullition sensiblement de 100 , 200 C.
Exemple 7.
En faisant passer du propylène dans du phospha-
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t c monotJl"étly1qu à une tatnp6.raturti de 180-300 c ut à une pression de 30 atmosphères, on obtient un polymêrisat .présentant les mêmes limites d'ébullition que le produit obtenu dans les marnes conditions de réaction en présence
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d'acide phosphorique. Au lieu de phosphate monocrésyliq1.e d'autres esters acides d'oxyacides du phosphore ou d'autres sels acides de ces acides peuvent être employés pour la polymérisation des éthylènes.
Exemple 8,
Un mélange de parties égales, en poids, d'éthylène et de propylène, est envoyé dans de l'acide p hos- phorique à une température de 150-170 C et à une pression d'environ 40 atmosphères. 17% du polymérisat mélangé ob-
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tenu ae cette manièreentrent en ébullition à 50-100 C , environ 50% entrant en ébullition à 100-200 C, la partie restante entrant en ébullition à 200-310 C. Au lieu de parties égales, en poids, d'éthylène et de propylène, d'autres proportions d'éthylène et de propylène peuvent être employées, par exemple un rapport de 2:1.
Revendications.
----------------------------- 1.- Procédé qui comprend la caractéristique consistant à faire réagir sur une oléfine une matière choisie dans le groupe consistant en un acide de phosphore, un ester acide de phosphore et un oxyhalogénure de phosphore.
2.- Procédé qui comprend la caractéristique consistant à faire réagir , à une température supérieure à 50 C et à une pression supérieure à 2 atmosphères, une matière choisie dans le groupe consistant en un acide de phosphore, un ester acide de phosphore et unoxyhalogénure de phosphore, cette matière étant liquide dans les conditions de réaction, sur une oléfine qui est gazeuse àla température du local.
3.- Procédé qui comprend la caractéristique consistantà faire réagir de l'acide phosphorique sur du propylène à une température d'environ 100 à environ 200 Cet sous une pression élevée.
4. - Procédé qui comprend la caractéristique consistant à faire réagir, un acide phosphorique à 85%, dans un autoclave en cuivre, sur du propylène à une température de 150-180 C et sous une pression de 30 atmosphères.
5,- Procédé qui comprend la caractéristique consistant à faire réagir une solution de phosphate d'argent dans de l'acide phosphorique sur du propylène à une température de 100-130 et à une pression de 30 atmosphères.
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