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Publication number: BE374100A
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Description


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 procédé de fabrication d'engrais concentrés. 



   Dans le brevet belge 364743, les demandeurs ont décrit un procédé   (le   transformation d'un minerai de phosphate en composés solubles et de séparation de la chaux et de l'acide phosphorique y contenus. Suivant le dit   proaédé,   le minerai de phosphate est transformé, au moyen de l'acide   azotique,en   une solution d'azotate de calcium et d'acide phosphorique libre et, à partir de cette solution, on fait cristalliser une grande partie de l'azotate de calcium, ce qui laisse une eau-mère contenant, en outre de l'acide phosphorique, plus ou moins d'azotate de calcium et un peu d'acide   azoti-   que. 



   La présente invention est relative   à   une méthode de fabri- oation d'engrais concentrés universels , partir de la dite eau-mère et du chlorure de potassium. 



   L'invention est basée sur la combinaison des réactions qui suivent, 

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Le minerai de phosphate est, en premier lieu, dissous dans l'acide azotique suivant la réaction: 
 EMI2.1 
 ' 1) 2 (l?04) 2" Ct'' + 12 .z0' Il 6 (ALO ) Ca + 4 80ll, 
Cette solution est divisée en deux perties que l'on traite séparément. Une moitié (ou tout autre fraction conve- nable de le solution) est traitée de telle façon, quant à la concentration, au refroidissement intensif, etc., que la plus grande quantité possible de l'azotate de calcium puisse cristalliser, comme représenté par l'équation suivante: 
 EMI2.2 
 2a) 2 P04H3 + 3 (Z03) On ) 4 3 - 3 (AZ00)2 Oa ) 1 ). abandonne le cycle du proc aé . 



   La seconde partie est, de même, soumise à la cristal lisation, mais ce, seulement jusqu'au point nécessaire pour qu'il reste dans la solution autant d'azotate de calcium      
 EMI2.3 
 qu'il en faut pour former du phosphate di-calcique,avec   ,   l'acide phosphorique de la solution. A cet effet, on enlè- ve seulement un tiers de l'azotate de calcium total de la solution, à l'état de cristaux, comme représenté par l'équa- tion : 
 EMI2.4 
 3b) 2 P04a3 + (AZ03)2 Ca (Az03)2 a -t- p04n3. 



     (AZ03)2 li ) <Az > Ca + 2 B *E. 



  '#####-a'bsïidorLne le oe du prooédé. 



   L'eau-mère provenant de l'opération 2b est neutralisée par l'ammoniaque ou le carbonate d'ammonium suivant la réac- tion : 
 EMI2.5 
 3) 2 E04H3 + 2 (AZ03)2 Oa + 4 AzH6 = 4 Az03 AZH4 + 2E04H Ça est ÎÉevé, 
Le phosphate   di-calcique   est précipité, filtré et lavé. 



  Le liquide restant contient de l'azotate d'ammonium. 



   On fait réagir cette solution sur du chlorure de potas- sium suivant l'équation: 

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 EMI3.1 
 4) 4 ÁZO r' AzH 4 + 4 KCl = 4 kt z 0K + 4 hZH4Cl, est enlevé. 



   Il se forme de l'azotate de potassium et du chlorure d'ammonium, et ce dernier abandonne le age du procédé. En traitant le chlorure d'ammonium par de la chaux, on peut réoupérer l'ammonque, tandis que le chlorure de calcium abandonne le cycle du prooédé. 



     L'azotate   de potassium obtenu suivant la réaction (4) est mélangé à, ou dissous dans, la solution d'acide phospho- rique résultant de la réaction 2a, et le mélange est neutra- lisépar l'ammoniaque . 
 EMI3.2 
 



  5) 2 PO":H3 + 4 Az0'K + 4 AZg3 = 4 Az0.K + P04H(AzH4) oe qui donne un mélange d'azotate de potassium et de phospha- te bi-ammoniscal. Les produits finaux qui abandonnent le cycle du procédé sont: l'azotate de calcium, d'après les équations   2a   et 2b, le 
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 phosphate di-oaloique (équation ), le chlorure d'ammonium (équation 4), et, comme produit principal, (équation 5), un engrais universel contenant quatre molécules d'azotate de po- tassium et deux molécules de phosphate bi-ammoniacal. avec le contenu suivant   (Le   produits fertilisants: 
 EMI3.4 
 4 Az03 K )188parties de KO = 28 ;

   i bé Jll ?zxa>z )14Z de p20 = 21 % 1, 2 po4rr (AzH<J:)2 )112 " a ' Az = l6,5,. 1,0 
Il est immédiatement évident que, d'après les condi- tions de la fabrication,   c'est-à-dire   le degré de cristalli- sation de l'azotate de calcium, la répartition de l'eau-mère entre les   réaotions   2a et 2b, et, par conséquent, selon la 
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 quantité de phosphate ûi-oalcique préoi]t)âtë dans la réaction (3), la quantité d'azotate d'ammonium transformée en azotate de potassium, etc..., on peut obtenir des produits dans les- quels la proportion de composants fertilisants peut varier, à volonté, dans de grandes limites. 



   Il est à remarquer que, dans la fabrication réelle, il 

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 est impossible d'obtenir une cristallisation de l'azotate de calcium aussi complète que le suppose l'équation   2a.   On ob- tient cependant, facilement, 85% de cristaux. Néanmoins, ce fait n'a pas d'influence néfaste sur la mise en oeuvre du procédé. Dans le plus mauvais cas, il peut arriver que le reste du calcium retenu dans la solution fasse que quelque 10% de l'acide phosphorique présent dans le produit mélangé final soit seulement soluble dans l'acide citrique, tandis que le reste de l'acide phosphorique sera soluble dans l'eau. 



  Si l'on veut, le reste de calcium peut, cependant être enle- vé sous forme de sulfate de calcium par précipitation au   moyai   de l'acide sulfurique, du sulfate de potassium ou d'ammonium, etc... Le précipitant peut être récupéré. Etant donné que ce n'est qu'une fraction du contenu initial de calcium qu'il faut éventuellement   enlever,   on n'a pas besoin d'employer 
 EMI4.1 
 et de mettre en ciraDltion de grandes quantités de précipitets 
L'excès plus ou moins grand d'acide azotique qui peut se trouver dans la solution initiale de minerai de phospha- te dans l'acide azotique fait partie du produit final sous la forme d'azotate d'ammonium. 



   Comme déjà dit, les proportions relatives des compo- sants dans le produit final peuvent, à volonté, varier dans de grandes limites, 
En modifiant légèrement le procédé, on peut obtenir des produits présentant la composition suivante: Proportions   relatives : B. 3 AzO3K ) 131 parties de K20 = 21% 1,3   
 EMI4.2 
 1 Azo 3 AB$i ) 142 " de 220 le) = 2,7 n 1,4 
2 PO4H2   AzH)   98 " d'Az = 16 % 1,0 
Dans ce produit, 4/7ème de l'azotate dont sous la forme d'azotate,   3/7ème   sous le forme d'ammoniaque.   Proportions   relatives: 
 EMI4.3 
 C. 2 Az0ll ) 95 parties ae K20 = 19 1,0 0,5 Azo AzH)142 " de F205= 28 ,) 1,5 2 P04H (A:iÜi) ) 98 d'iz 19 )3 1,0 

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De l'azote, environ 1/3 est de l'azote d'azotate et 2/3 de l'azote   d'ammoniaque.   



   La neutralisation des ligueurs par l'ammoniaque peut être avantageusement effectuée sous forme de contre-courant avec du gaz ammoniac, de manière, par exemple, que la li- queur soit injectée au moyen de tuyères ou analogues, dans une atmosphère ammoniacale. Dans ces conditions, l'on ob- tient immédiatement un produit sec neutralisé, prêt à l'usa-   ge.   



   La neutralisation par l'ammoniaque peut être continuée jusqu'au stade du phosphate bi-ammoniacal, ou seulement jus- qu'à formation de phosphate   rlono-amnioniaceil.   On   suppose   l'existence du premier dans les produéts et C ci-dessus, du dernier, dans le produitB.   On     pput,   cependant, poursuivre la neutralisation jusqu'à un mélange des deux sels dans toute proportion désirée. La composition des produits finaux pourra cependant varier quelque peu suivant les buts et les ces particuliers. 



   Le phosphate di-calcique qui abandonne le   cycle   du procé- dé peut être utilisé séparément, ou l'on peut l'ajouter   uu   produit final composé, en proportions convenables, afin   d'aug-     menter   le   montenu   en acide phosphorique de celui-ci par   quelque   peu d'aoide phosphorique soluble dans l'acide citrique, ce qui peut conduira à des engrais de nature physiologiquement neutre ou alcaline. 



   En outre, l'on peut préparer séparément des engrais à réaction physiologiquement alcaline, à partir du phosphate   di-oalcique   et de l'azotate de calcium obtenu dans le présent procédé. De tels engrais, exempts de substances inactives sont, par exemple, obtenus lorsque l'azotate de calcium pro- venant des réactions 2a et 2b est mélangé à du di-phosphate et à de l'azotate de potassium, par quoi un peu d'urée peut 

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 être ajoutée, afin d'augmenter le contenu d'azote.

   Si,par exemple, deux molécules de phosphate   di-calcique   sont mélan- gées aux deux molécules d'azotate de potassium qui ne sont pas employées dans l'exemple 0 ci-dessus, et si, en outre, une molécule d'azotate de calcium provenant du procédé et deux molécules d'urée sont ajoutées, on obtient un produit lequel, à l'état sec, a la composition suivante:   Proportions   
 EMI6.1 
 molécules de P04H Ca,&HBo ) )143 parties depSo ==l6,7 relatif:

   1,1 1 molécules de (AStl} Ca,HO ) }14 parties deP20 2' =16,7;;) 1,1 , Ca,H ) 95 " de K 0=11,2'() 0,75 S " de(AzH) CO ) " de AZO 3 K ) ) 128 â' :.z =15 , 0 1,0 Si l'on veut, on peut augmenter considérablement le contenu d'azotate de potassium par l'addition de l'azotate de potassium produit dans la transformation de l'azotate de calcium obte- nu dans le procédé au moyen de sels de potassium. 



   Si l'eau-mère contenant.l'acide phosphorique est répar- tie de façon qu'on n'en utilise aucune partie selon la réac- tion 2a, on obtient l'acide phosphorique exclusivement sous la forme soluble dans l'acide citrique, à l'état de phospha- te   di-calcique,   selon la réaction (3), et l'on peut préparer un produit mélangé,avec tout l'acide phosphorique sous cette forme. L'azotate de potassium destiné au mélange peut être préparé, dans ce cas, par transformation de l'azotate d'am- monium formé dans le procédé, au moyen de chlorure de   potas-   sium. Il est évident que la composition du produit et la proportion des composants peuvent varier largement d'après la quantité d'azotate d'ammonium employée dans la transfor- mation par du chlorure de potassium.

   Si la quantité totale d'azotate d'ammonium est transformée en azotate de potassium selon la réaction (4) et, si tout l'azotate de potassium ainsi obtenu est ajouté, on obtient un engrais composé de la composi- tion suivante: 
2 PO4H Ca 
4AzO5 K. 

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 avec un oontenu théorique de 7,5   ,,4'azote,   19% d'acide phos- phorique, 24% de potasse et 15% d'oxyde de calcium, avec une proportion relative entre les trois premiers composants de lt2, 5:3, 2.

   Si la solution d'azotate d'ammonium n'est que partiellement transformée par le chlorure de potassium et si une partie de l'azotate d'ammonium est ajouté comme tel, on peut obtenir des produits ayant, par exemple, la composition suivante: 
2 PO4 H Ca 
2 AzO3K 
2 AzO3 AzH4 avec 10,4% d'azote, 17,6% d'acide phosphorique soluble dans l'acide citrique, 11,8% de potasse et 14% de chaux sous for- me de phosphate   di-calcique,   avec une proportion relative en- tre les trois premiers composants de   1:1,7;   1;1. 



   En outre, le phosphate di-calcique peut être renvoyé ou procédé pour le traitement par l'acide azotique, en même temps qu'une nouvelle portion de minerai de phosphate. 



   Dans la dernière façon   mentionnée,   tout l'acide phospho- rique du minerai de phosphate utilisé peut être transformé, selon la réaction (5), en un entrais mélangé ne contenant exclusivement que de l'acide phosphorique soluble dans l'eau.: 
Avant de lb renvoyer   au   traitement par l'acide azotique, le phosphate di-calcique peut même être soumis à un traitement par l'ammoniaque ou le carbonate   d'ammonium,   à la suite auquel on obtient en solution une certaine quantité de phosphate bi- ammoniacal que l'on peut ajouter dans la préparation au   l'en-   grais composé.

   Le phosphate tricalcique (ou le   mélange   de   di-phosphate   et de carbonate de calcium obtenu par cette réac- tion) est enlevé par filtrage et renvoyé au traitement par l'acide azotique en même temps que de nouvelles   quantités   de minerai de phosphate. Suivent cette   faon   de procéder, on n'a besoin de remettre en circulation qu'un minimmu de résidu 

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 de   phosphate.   



   Dans le procédé qui vient   d'être   décrit, on ne fait usage que de réactions très simples et faciles à mettre en jeu.   Tendent   que se produisent les réactions, il est bon de retirer de la circulation, dans la mesure du possi- ble, les substances   réagissantes   et les produits formés. 



  Il est même possible d'éviter le renvoi de l'un quelconque des composants de la réaction, tout en obtenant cependant des produits finis de la composition voulue et ayant une proportion de composants bien équilibrée. En conséquence, le procédé est très   économique   et d'exécution facile, et offre de grands avantages en comparaison des méthodes anté- rieures. Un avantage particulier doit être relevé dans le fait que les réactions peuvent être mises en oeuvre avec des solutions relativement concentrées, de sorte que les frais d'évaporation sont réduits au minimum. 



   Au lieu d'employer du chlorure de potassium pour pré- parer l'azotate de   potassium é   partir de la solution d'azo- tate d'ammonium, on peut prendre du sulfate de potassium. 



  Le choix du sel de potassium à prendre est essentiellement une question de prix. Comme il est bien connu, la réaction de l'azotate d'ammonium avec le sulfate de potassium a lieu très avantageusement en présence d'acide azotique libre, après quoi il se forme du sulfate d'ammonium, ou du sulfate- azotate d'ammonium, lequel abandonne le cycle du procédé. 



   De plus, par la transformation de l'azotate d'ammonium disponible dans le procédé, on peut préparer de l'azotate de potassium à partir de l'azotate de calcium, résultant des réac- tions 2a et 2b, par là transformation au moyen de sulfate ou de chlorure de potassium. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

R B S U M E En résumé, la présente invention est caractérisée par: <Desc/Clms Page number 9> 1 ) Un procédé de fabrication d'engrais concentrés universels, comportant le dissolution du minerai de phos- phate dans l'acide azotique pour former une solution conte- nant l'azotate de calcium, et d'acide phosphorique libre, la répartition de la solution ainsi obtenus en deux portions, la cristallisation, à partir de lu première de ces portions de la plus grande partie possible de l'azotate de calcium présent, et la séparation des cristaux de l'eau-mère restan- te, le fait de soumettre également à la cristallisation de l'azotate de calcium le seconde portion de la solution ini- tiale, mais seulement jusque un point tel, qu'il reste, dans la solution,

assez de chaux sous forme d'azotate pour former du phosphate di-calcique avec tout l'acide phosphorique pré- sent, la séparation, de la solution, des cristaux d'azotate de calcium, l'adjonction d'ammoniaque à l'eau-mère restante pour précipiter du phosphate di-calcique et donner une so- lution d'azotate d'ammonium, la séparation du phosphate di- calcique de la solution, la transformation de l'azotate d'am- monium de la solution au moyen de sels de potassium en azota- te de potassium, lequel cristallise, et une solution de sel d'ammonium, la séparation des cristaux d'azotate de potassium de la dite solution, l'adjonction du dit azotate de potassium à la première portion d'eau-mère pauvre en azotate de calcium, la neutralisation du mélange par l'ammoniaque et la dessication du produit.

2 ) Un procédé de fabrication d'engraisconcentrés uni- versels, domme déorit dans 1 , dans lequel l'eau-mère résul- tant de la première portion de solution initiale après cris- tallisation de l'azotate de calcium est purgée du peu de cal- cium qui reste avant que la dite eau-mère soit soumise à un traitement ultérieur, 3 ) Un procédé de fabrication d'engrais contentrés uni- versels, cornue décrit dans 1 , dans lequel l'eau-mère con- <Desc/Clms Page number 10> tenant le mélange ou la solution d'azotate de potassium et d'acide phosphorique est soumise à la neutralisation par l'ammoniaque de telle manière que le dit mélange ou solution soit distribué dons une atmosphère de gaz ammoniac afin d'ob - tenir immédiatement un produit neutralisé seo.

4 ) Un procédé de fabrication d'engrais concentrés uni- versels, comme décrit dans 19, consistant à ajouter à l'en- grais universel obtenu une quantité convenable du phosphate di-caloique formé pendant la mise en oeuvre du prodédé.

5 ) Un procédé de fabrication d'engrais concentrés uni- versels,oomme décrit dans 1 , caractérisé par le fait que le phosphate di-calcique formé dans le procédé est mélangé avec- ou bien est mis en réaction avec- l'azotate de calcium et l'azotate de potassium obtenus dans le procédé afin de pro- duire un engrais fertilisateur universel à réaction physio- logiquement alcaline.

6 ) Un procédé comme décrit dans 1 , caractérisé par le fait que l'azotate de calcium obtenu par cristallisation à partir de la solution initiale de minerai de phosphate dans l'acide azotique est, au moyen de sels de potassium, trans- formé en azotate de potassium, lequel est utilisé pour la pro- duction d'engrais fertilisants à haute teneur en potasse.