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Procédé de préparation de colorants au soufre.
En traitant du coronène (hexabenzobenzène, voir les Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 65 année, volume I, page 902 et suivantes) par des agents de sulfuration, on obtient, comme on l'a constaté, des colorants qui, à l'aide de sulfures alcalins, se dissolvent pratiquement d'une manière complète dans l'eau et qui teignent le coton dans cette solu- tion en des nuances brun-kaki ; lesteintures obtenues présen- tent, non seulement une solidité générale très satisfaisante, mais aussi et particulièrement une résistance excellente à @ l'action de la lumière.
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Par le brevet français ? 799.342 déposé le 16 décembre 1935 au nom de la demanderesse, on sait qu'on obtient des colorants aisément solubles dans une solution aqueuse de sulfure de sodium, en traitant un hydrocarbure polycyclique, le décacyclène, par des agents de sulfuration. Ces colorants donnent, cependant, des nuances brun-cachou; en d'autres termes, leur nuance est entièrement différente de celle des colorants au coronène. Les colorants au soufre qu'on obtient, par le procéde décrit au brevet français N 776.145 déposé le 19 juillet 1934 au nom de la Société pour l'Industrie Chimique à Baie, en traitant des hydrocarbures polynucléaires par des agents de sulfuration, ont généralement d'autres nuances, ou bien ils possèdent une résistance à la lumière inférieure à celle des colorants au coronène.
Jusqu'à. présent, avec les colorants au souffre connus, obtenus aux dépens d'hydrocarbures, on n'a pas pu produire au bain de sulfure de sodium, en teinture directe, c 'est-à-dire sans recourir à un traitement subséquent, des teintures en cette nuance aussi résistantes à la lumière que les teintures qu'on obtient avec les colorants au coronène.
La demanderesse a trouvé maintenant d'autre part qu'on peut aussi transformer de la même façon, les produits de substitution du coronène, et tout particulièrement ses produits d'halogénation, de sulfuration et de nitration, en colorants au soufre qui présentent, comme les colorants préparés à partir de l'hydrocarbure même, une résistance extraordinaire à la lumière à coté des autres propriétés désirables de solidité.
Il n'y a qu'une différence très légère entre les nuances des colorants qu'on obtient en recourant aux acides sulfoniques du coronène et celles du colorant préparé à partir de l'hydrocarbure même. Plus la teneur en élément halogène des produits de substitution halogénés est élevée, plus leur nuance tire au rouge d'abord, pour passer ensuite au brun-terne.
Comme la formation du colorant n'est pas liée à des pro-
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duits de substitution particuliers et définis et que le nombre des substituants incorporés n'exerce sur la nuance qu'une influence relativement faible, il n'est pas nécessaire de préparer les produits intermédiaires à l'état pur, car ils peuvent être employés à l'état de produits bruts. Bien entendu, on peut aussi traiter par des agents de sulfuration les mélanges de produits intermédiaires sans nuire aux propriétés désirables de solidité. En outre, on peut modifier les conditions de sulfuration et ajouter en même temps de la benzidine et des sels métalliques.
Exemple I.- On introduit 30 parties de coronène dans 300 parties de soufre fondu et on chauffe le tout à 2800 C. Au cours d'environ 8 heures, on porte la température de la masse fondue à 320 0 et on l'y maintient pendant environ 12 heures. Après refroidissement, on.broie la masse fondue obtenueet on la désagrège au moyen d'une solution de soude caustique et/ou de sul- fure de sodium ; cette opération, la masse fondue se dissout complètement. On en isole le colorant à la manière usuelle. Il teint le coton en des nuances kaki-verdâtre. Les teintures présentent une résistance extraordinaire à la lumière à coté des autres propriétés désirables de solidité.
La formation du colorant n'est pas liée aux températures indiquées plus haut. On peut au contraire appliquer aussi des températures inférieures ou supérieures à celles mentionnées plus haut ; doit alors prolonger ou abréger la durée de l'ac- tion. Dans certains cas, de faibles variations de la nuance peuvent se produire.
En ajoutant de la benzidine à la matière fondue, on obtient à la température de sulfuration de 2800 C un colorant qui, comparé au colorant obtenu à la même température mais sans l'addition précitée, possède une nuance tirant un peu plus sur vert-jaune. A une température de cuisson de 3200 C, la nuance du colorant qu'on vient de préparer avec addition de benzidine, devient moins vive et plus terne, et cela particulièrement lors-
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qu'on ajoute encore des sels de cuivre à. la matière fondue.
On peut, pmodifier dans une large mesure les proportions du soufre indiquées plus haut; il est possible de remplacer le soufre, en partie, par du protohloruré de soufre.
Exemple 2. - On introduit, tout en remuant, 30 parties de coronène et 150 parties de soufre dans 250 parties de protochlorure de soufre, et on chauffele toutau cours d'environ 6 à 8 heures à une température de 200 C, puis on porte la température peu à peu à 3200 C et on l'y maintient pendant environ 12 heures. Le traitement ultérieur du colorant à l'état de matière fondue brute s'effectue de la manière décrite à l'exemple 1. Le colorant au soufre obtenu teint le coton en des nuances similaires à celles du colorant obtenu par le procédé de l'exemple 1, et il possède les mêmes bonnes propriétés de solidité.
Exemple 3. - On traite 50 parties de coronène et un polysulfure préparé à partir de 200 parties de sulfure de sodium cristallisé et 200 parties de soufre, par des agents de sulfuration en procédant de la manière suivante: d'abord, on concentre lentement la matière fondue;on élève ensuite la température pour la porter enfin à 3200 C et on maintient cette température pendant 8 heures environ. A l'aide d'une solution de soude caustique ou de sulfure de sodium, on dissout dans l'eau la matière fondue brute ainsi obtenue. On précipite le colorant de cette solution au moyen d'air ou d'un acide. !!le colorant teint le coton en des nuances similaires à celles qu'on obtient avec le colorant préparé de la manière indiquée à l'exemple 1. Le rendement est de 110 parties de colorant.
Il n'est pas absolument nécessaire de chauffer la matière fondue jusqu'à 3200 C attendu que la formation du colorant a déjà lieu à des températures inférieures à 300 C; c'est ainsi qu'on obtient aussi par la cuisson à 280 C des colorants similaires, toutefois avec un rendement un peu in- férieur.
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Exemple 4.- On prépare du dibromocoronène en faisant agir un faible excès de brome à une température de 20 à 60 sur du coronène dans du tétrachloréthane. On chauffe ensuite 80 parties du dibromocoronène ainsi obtenu avec 450 parties de soufre au cours de 4 heures de 200 à 2800 C et puis, au cours de 6 heures, de 280 à 3200 0. On fait cuire la fonte encore pendant environ 18 heures à 320 pour la laisser refroidir ensuite. On obtient environ 300 parties de colorant à l'état de matière fondue brute qui, désagrégée au moyen d'une solution de soude caustique et/ou de sulfure de sodium, se dissout pratiquement d'une manière complète.
Le colorant qu'on a isolé de la solution à la façon connue, teint le coton en nuances similaires à celles obtenues avec les colorants préparés à partir du coronène de la manière indiquée dans les exemples 1 et 2 et il possède les mêmes propriétés de solidité.
Exemple 5. - On traite 50 parties en poids de coronène dans 350 parties en volume d'ortho-dichlorobenzène à une température de 35 , par du chlore préparé, à partir de 200 parties de chlorure de chaux à 74 pour cent, au moyen d'acide chlorhydrique. L'in- troduction du chlore étant achevée, on filtre le tout par succion. On obtient 59 par-ties en poids d'un résidu qui se compose presque exclusivement de pentachlorocoronène peu soluble dans le dichlorobenzène. En chassant le solvant par la vapeur, d'eau, on obtient à partir de la lessive environ 23 parties d'un produit fortement chloro-substitué, aisément soluble dans du dichloro-benzène et constituant un ennéa-chlorocoronène.
On élève les deux produits de chloruration, sans autre purification, au cours de 8 heures, avec la quintuple quantité de soufre, à la température de 3200 et on les fait cuire encore pendant 12 heures environ à 320 C. On dissout les deux masses fondues brutes de colorant, par désagrégation au moyen de sulfure de sodium. On isole les colorants des solutions, à la façon usuelle. Le colorant au soufre qu'on a obtenu à partir de pentachlorocoronène, teint le coton en des nuances kakies
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claires. Au moyen du colorant obtenu à partir du produit for- tement chloro-substitué du coronène, on obtient des teintures d'une nuance similaire, mais quelque peu plus terne.
Les teintures présentent,en particulier, à côté des au- tres propriétés désirables de solidité, une bonne résistance à l'action de la lumière.
Exemple 6.- On prépare un acide sulfonique en faisant agir 3 molécules d'acide chloro-sulfonique sur 1 molécule de coronène.
On neutralise, à l'aide d'une solution de soude caustique, l'acide sulfonique ainsi obtenu, et on le concentre par évapo- ration tout en y ajoutant 1350 parties de soufre et 2700 par- ties de sulfure de sodium cristallisé, pour le porter ensuite, au cours de 6 heures, de 160 à 310 C. Ayant chauffé le tout pendant environ 15 heures à une température de 310 à 320 C., on désagrège à la façon usuelle, à l'aide de sulfure de sodium, la matière fondue brute ainsi obtenue, et on précipite le co- lorant, de la solution, au moyen d'acide. Le rendement en ce colorant, lequel possède un grand pouvoir tinctorial, s'élève à environ 900 parties. Il teint le coton en des nuances kaki d'un rouge plus terne que celles obtenues avec le colorant dé- crit aux l'exemples 1 et 2.
.Exemple 7.- De la manière indiquée à l'exemple précédent, on neutralise l'acide sulfonique obtenu par l'action de 6 molé- cules d'acide chlorosulfonique sur une molécule de coronène ; on le fait évaporer bout en y ajoutant 1590 parties de soufre et 3180 parties de sulfure de sodium cristallisé et on le chauffe ensuite lentement à, la température de 310 à. 320 C. Le traitement ultérieur du colorant à l'état de matière fondue brute ±:'effectue de la manière décrite dans l'exemple préc é- dent.
On obtient 1110 parties d'un colorant ayant un grand 1)ou- voir tinctorial et donnant des nuances similaires à celles ob- tenues avec le colorant de l'exemple précédent. exemple 8.- On prépare du trinitrocoronène à partir de 100 parties de coronène, par nitration au moyen d'acide nitrique à
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environ 80 pour cent, à la température de 20 C. On introduit ensuite 144 parties du trinitrocoronène ainsi préparé, dans une solution de polysulfure préparée à partir de 290 parties de soufre et 500 parties de sulfure de sodium cristallisé. On concentre la solution en chassant de l'eau lentement, par dis- tillation. On élève encore la température, au cours de plu- sieurs heures, à 2800 C, et on fait ensuite cuire le tout pen- dant environ 12 heures à cette température.
On introduit alors le produit obtenu dans une solution de 1000 parties en poids de sulfure de sodium cristallisé et de 680 parties en poids d'une solution de soude caustique concentrée à 35 Bé. Tout en chassant de l'eau par distillation, on chauffe la solution en- core pendant quelque temps à la température de 190 à 200 C., et l'on obtient alors environ 910 parties de colorant à l'état de matière fondue brute, qui se dissout dans l'eau sans lais- ser de résidu et qu'on peut employer sans autre purification, comme colorant au soufre. Elle teint le coton en une nuance brun-olive.
Exemple 9.- On prépare 188 parties d'hexanitrocoronène par nitration de 100 parties de coronène avec de l'acide nitrique anhydre à 20 ; on chauffeensuite à reflux pendant plusieurs heures les 188 parties d'hexanitrocoronène ainsi obtenu avec une solution de polysulfure préparée à partir de 375 parties de soufre et de 1500. parties de sulfure de sodium cristallisé.
Tout en chassant de l'eau par distillation, on porte la tempé- 'rature de la matière fondue peu à peu à 180 C., et on l'y maintient pendant environ 15 heures. On obtient environ 1000 parties de colorant à l'état de matière brute fondue. On la dissout dans l'eau, on sépare sur un filtre à succion la solu- tion d'avec une petite quantité d'un résidu insoluble dans la solution aqueuse de sulfure de sodium, et on précipite le co- lorant au moyen d'un acide. On obtient environ 200 parties d'un colorant possédant un grand pouvoir tinctorial et qui @ teint le coton en des nuances brun-noir.