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"Nouveaux Colorants Chromifères et leurs procédés de préparation." Demande de brevet français en sa faveur du 21 janvier 1939.
Dans le brevet français NI 778.330 du 2 Décembre 1933, on a signalé l'existence de deux genres de complexes chromifères ortho-oxyazoiques, les uns se formant de préférence en milieu neutre et désignés dans ledit brevet par l'expression composés chromés primaires", les autres se formant en milieu acide et désignés par l'expression "composés chromés secondaires". Dans ce môme brevet ont été décrits des procédés permettant d'obtenir à volonté, dans chaque cas, les complexes dits "primaires" et secondaires", Il s'agita dans ce brevet, exclusivement
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do colorants ortho-oxy-zaoiques dérivés principalement d'or. thoamidophénols et d'orthoaminophénols.
Or, il a été trouvé, dans les services de la demanderesse, ppr Messieurs Georges KOPP et Jean MEYBECK que les colorants orthocarboxyazoiques, dérivés d'acides orthoaminocarboxyliques, conduisent également à deux genros de composés chromifères, les uns se formant depréféronce en milieu neutre, les autres exclusivement en milieu fortement acide. Il convient toutefois de remarquer qu'alors que la plupart des colorants orthe-oxyazoiques forment des complexes secondaires déjà on milieu faiblement acide, dans le cas des colorants orthocarboxyazoïques, los complexes secondaires se forment surtout en milieu fortement acide.
Los différences de propriétés entre les complexos primaires et secondaires sont en général très accentuées. Dans tous les cas, les complexes secondaires sont plus vifs et unissent remarquablement bien sur laine en bain acide, alors que les primaires unissent tellement mal que leur emploi industriel est le plus souvent exclu. A l'avantage dos composés secondaiors, il faut encore citer la possibilité de los teindre rapidement en bain faiblement acide, alors que les complexes primaires exigent de fortes quantités d'acide et des durées très longues de teinture.
Quoique l'on ait déjà préparé en milieu acide quelques complexes chromés de colorants o.carboxyazoïques, la possibilité de préparer deux genres de complexes chromés ortho-oarboxyazoïques n'était pas connue jusqu'à présent. Il est dit par exemplo, dans le brevet français N 758.263 du 12 juillet 1933 à l'exemple 2 :"On obtient des colorants ayant des propriétés analogues lorsqu'on effectue la chromuration avec d'autres
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sels de chrome".
Mais le procédé de cet exemple conduit au complexe primaire pur, sans aucune trace de complexe secondaire co dernier, qui ne se forme d'ailleurs qu'en milieu de chromge franchement acide au rouge Congo, teint les fibres animales on bain faiblement acide en jaune d'or carfatement uni, alors que le complexe primaire, employé dans los mêmes conditions, donne une nuance jaune-orangé très inégale.
Il a été constaté plus particulièrement, conformé- ùent à la présente invention, qu'on obtient de nouveaux complexes d'un grand intérêt technique en soumettant, à l'action d'agents.acides au rouge Congo, à température élevéc, les complexes chromés des colorants de formule générale
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dans laquelle
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représente la reste d'une arylpyrazolone sulfonée, d'un naphtol sulfoné ou d'une arylide .d'acide acylacétique sulfonée.
Les colorants utilisables comme matières premières pour la réalisation de l'invention peuvent être obtenus par diazotation de l'acide anthranilique et copulation du dérivé diazoïque obtenu avec une arylpyrazolone sulfonéo, un naphtol sulfoné, ou une arylide d'acide acylacétique sulfonée, les copulants ci-dessus pouvant contenir plusieurs groupes SO2H et d'autres substituants tels que les atomes d'halogène, los groupes alcoyle, alcoxy, carboxy, sulfamido. etc..; ils peuvent également être obtenus par sulfonation do monoazoiques non sulf oné s .
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La préparation des composés chromés secondaires con- formes à l'invention peut se faire en uno ou plusieurs phases.
Il est possible notamment do préparer d'abord le composé primaire on l'absence d'acide minéral fort et de trans- former co composé en complexe secondaire. Cette transformation peut être effectuée dans le milieu dans lequel la préparation du primaire a été effectuée ou dans un autro milieu, après iso- lemont du primaire; il suffit de chauffer le complexe chromé en présence d'un produit acide quelconque, acide sulfurique, chlorhydrique, arylsulfonique ou autre, en quantité suffisante pour que le mélange de réaction donne une coloration franche- ment bleue avec le rouge Congo.
Il est également possible de chauffer le colorant orthocarboxyazoique avec un sol de chrome dans des conditions telles qu'au moins à la fin du chromatage/la réaction du milieu soit fortement acide. Co mode opératoire peut être réalisé par addition d'un produit acide quelconque en quantité suf- fisante pour que le mélange do réaction donne une coloration franchement bleue avec le rouge Congo ; il peut l'être éga- lement en utilisant commo agent de chromatage un sel de chro- me, tel que le sulfate de chrome et les arylsulfonates de chro- mo, fournissant pendant le chromatage une acidité suffisante.
Dans certains cas, des quantités, mêmo minimes, de matières salines solubles dans l'eau, peuvent ralentir la formation des complexes secondaires: pour éviter cet incon- vénient, on débarrasse complètement de matières salines les colorants do départ on transformant ceux-ci, par des procédés quelconques, en acides libres; on soumet alors les produits obtenus à l'action d'agents de chromatage on milieu acide au rouge Congo, commo il a été indiqué précédemment. n @
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La préparation de colorants azoiques sulfonés exempts de sels et à l'état d'acides libres peut être réalisée, dans quelques cas, par traitement des sols alcalins avec de-forts excès d'acides minéraux.
Ce procédé donne do bons résultats lorsque les acides libres sont peu solubles on présence d'un excès d'acide minéral, mais il n'est utilisable que si la réaction de l'acide minéral avec le colorant peut être réalisée dans des conditions telles que l'acide minéral déplace effectivement l'acide libre du colorant. Un autre procédé plus général consiste à précipiter les colorants sous forme de sels alcalino- terreux et à traiter les sels ainsi formés par l'acide sulfurique ; il se forme ainsi du sulfate alcalino-terreux insoluble et du colorant à l'état d'acide libre. Le clhrcmatage peut être effectué soit en présence du sulfate insoluble, soit après élimination de celui-ci, par exemple dans les cas où les acides libres des colorants sont solubles dans l'eau.
Le procédé, objet de l'invention, s'applique aussi bien aux colorants purs qu'à leurs mélanges, éventuellement avec des colorants ne répondant pas à ia constitution définie ci-dessus.
La formation des complexes secondaires a lieu dans des conditions variées de température, volume et pression.
Les complexes chromifères secondaires orthocarboxyazoiques suivant l'invention sont applicables à la coloration de fibres de toutes sortes, telles que laines, fibres artificielles à base de protéines, cuirs, peaux, etc. Certains de ces complexes chromifères sont solubles dans des solvants organiques et peuvent être employés dans les industries des vernis, matières plastiques, corps gras, etc.
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Les exemples suivants de réalisation de l'invention sont donnés à titre non limitatif : EXEMPLE I :
On dissout dans 500 parties d'eau, 40,4 parties du sel monosodique du colorant azoïque obtenu par copulation
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de l'acide 2-dîazo-benzène-I-carboxylique avec l'acide I- . p$nényl-3-mêthyl-5-pyrazolone-LE.t-sulfonique, on ajoute 20 parties de formiate de charme et chauffe plusieurs heures à reflux. Le complexe chromifère primaire obtenu, très soluble, est isolé par relargage. Il teint la laine en bain acide en jaune rougeâtre assez terne et présentant le défaut d'unir très mal.
Ce produit, soumis à l'ébullition à l'action des acides minéraux dilués fournit un nouveau composé chromé composé secondaire peu soluble dans l'eau.
On peut préparer directement ce complexe secondaire en chauffant à reflux pendant plusieurs heures 40,4 parties du colorant azoïque décrit au premier alinéa de cet exemple, avec 500 parties d'eau, 7,8 parties de Or 0' sous forme d'une solution de sulfate de chrome et 11,5 parties d'acide sulfurique à 36 Bé. Le complexe chromif ère, peu soluble, précipite au fur et à mesure de sa formation sous forme de magnifiques cristaux. On le sépare par filtrati on.
Transfomré en sel de soude, il teint la laine en bain acide en nuance jaune vif, de très bon unisson et d'excellentes solidités.
EXEMPLE 2 :
On dissout 37,3 parties du sel monosodique du colorant obtenu par copulation de l'acide 2-diazo-benzène-Icarboxylique avec l'acide naphtol-sulfonique-1.5, dans 500
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parties d'eau et on ajoute 11,5 parties d'acide sulfurique à 36 Bé et 7,8 parties de Cr2O3, sous forme d'une solution de sulfate de chrome. Au bout de quelques heures de chauffage à reflux, le composé secondaire commence à précipiter sous forme de cristaux brillants ; on chauffe encore 6 à 8 heures et sépare le colorant par filtration. Transformé en sel de soude, il teint la laine en bain acide en nuance violetvif, de très bon unisson et d'excellentes solidités.
Le composé primaire qu'on peut obtenir facilement en réalisant le chromage en milieu neutre avec du formiate ou de l'acétate de chrome par exemple, possède des propriétés tinctoriales beaucoup moins intéressantes; il teint la laine en bain acide en un violet-brunâtre, rabattu, de très mauvais unisson.
Le composé secondaire se distingue du composé primaire également par les réactions suivantes :
Les solutions aqueuses des sels de soude présentent des virages différents au contact des agents chimiques ci-dessous :
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<tb> HCl <SEP> 10 <SEP> NaOH5%
<tb> Composé <SEP> primaire <SEP> gris <SEP> violet' <SEP> gris <SEP> orangé
<tb> Composé <SEP> secondaire <SEP> bordeaux <SEP> orangé
<tb>
Les colorations des solutions dans l'acide sul- furique concentré sont les suivantes :
Composé primaire : brun
Composé secondaire: vert bouteille @
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EXEMPLE 3 .
On chauffe à reflux 35 parties du sel monosodi- que du colorant résultant de la copulation de l'acide 2-diazo-
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benzène-1-carboxylique avec l'acide 1-pliényl-3-méthyl-5-pyrazolone-1'-sulionique, avec 200 parties d'eau, 15 parties de fluorure de chrome, 8 parties de pyridine et 15 parties d'acide sulfurique à 36 Bé. Au bout da quelques heures, on constate la formation de cristaux brillants constitués par du complexe clbromé secondaire qui, après filtration, et transformation en sel alcalin, teint la laine en bain acide en jaune d'or parfaitement uni.
La même réaction faite en l'absence d'acide sulfurique conduit très rapidement au complexe primaire teignant la laine en jaune rougeâtre de très mauvais unisson et ne présentant de ce fait aucun intérêt pratique.
EXEMPLE 4 :
40 parties du sel monosodique du colorant résul-
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tant de la copulation de l'acide 2-diazobenzène-1-carboxylique avec l'acide 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-1.-sulf onique sont traitées par 1000 parties d'eau bouillante et une quantité d'acide chlorhydrique suffisante pour acidifier; on ajoute ensuite une solution de 15 parties de chlorure de baryum cristallisé dans 100 parties d'eau.
Le sel de baryum du colorant cristallise et est isolé par filtration, puis transformé en acide libre par traitement à l'acide sulfurique dilué et élimination du sulfate de bary um,
On ajoute à la solution d'acide libre 100 parties d'une soluticn de sulfate basique de chrome contenant 15 % de Cr(OH)3, on chauffe à reflux jusqu'à transformation totale en complexe chromé secondaire qui cristallise sous forme de
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grosses paillettes à reflet métallique, puis on filtre et transforme en sel alcalin soluble. Le nouveau colorant teint les fibres animales et les fibres artificielles contenant des matières protéiques en jaune d'or d'excellente solidité.
EXEMPLE 5 :
On dissout 37,3 parties du colorant résultant de la copulation de l'acide anthranilique diazoté avec l'acide
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1.naphtol-5-sulfoniquo, dans 500 parties d'eau; on ajoute 10 parties d'acide chlorhydrique et 15 parties de chlorure de baryum cristallisé. Le sel de baryum obtenu est isolé et transformé en acide libre à l'aide d'acide sulfurique.
On ajoute à ce produit la,3 parties d'hydroxyde de chrome et 15 parties d'acide sulfurique à 36 Bé, chauffe à reflux jusqu'à cristallisation complète, filtre" et transforme en solde sodium. Le nouveau colorant teint les fibres animales en bain acide en violet EXEMPLE 6 :
On dissout dans 1600 parties d'eau et 10 parties de pyridine, 40,4 parties du sel monosodique du colorant résultant de la copulation de l'acide anthranilique diazoté avec
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l'acide 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-41-sulfonique. On ajoute 15 parties de fluorure de chrome et chauffe à reflux.
Après quelques heures de chauffage, le'colorant est entièrement transformé en complexe chromé du type primaire. Une prolongation du chauffage ne modifie plus les propriétés de ce complexe qui peut être isolé par salage ou par évaporation à sec. Ce colorant, très soluble dans l'eau, teint la laine en bain acide en jaune rougeâtre de très mauvais unisson. Il peut être transformé en complexe du type secondaire de façon suivante.
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Le colorant résultant do l'application du procédé ci-dessus est dissous dans 800 parties d'eau et l'on ajoute 15 parties d'acide sulfurique à 36 Bé et chauffe à reflux pendant plusieurs heures. On constate la formation de cristaux à reflet bronzé qui sont isolés par filtration. Ils sont constitués par du complexe chromé secondaire à l'état d'acide libre. Transformé en sel alcalin solublo, le nouveau complexe chromifère teint la leine en bain acide en jaune franc parfaitement uni .
EXEMPLE 7 :
Le procédé de l'exemple 5 est appliqué au colorant obtenu par copulation de l'acide anthraniliquo diazoté avec l'acide naphtol-2-sulfonique-6. Le composé secondaire obtenu donne des solutions aqueuses rouge jaunâtre vif et toint les fibres animales en bain acide en rouge grand teint.
Ce nouveau procédé permet de réaliser une gamme assez complète de colorants chromifères de valeur. L'acide anthranilique donne, par diazotation, copulation et chromage en milieu fortement acide, dos colorants de nuances variant selon les copulants. Les nuances obtenues avec divers copulants sont les suivants :
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<tb>
<tb>
<tb> COPULANTS <SEP> NUANCES <SEP> DE <SEP> LA <SEP> TEINTURE
<tb> COPULANTb <SEP> SUR <SEP> LAINE <SEP> EN <SEP> BAIN <SEP> ACIDE <SEP>
<tb>
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-##-.##--##-######-####.-##..##-############-
EMI10.3
<tb>
<tb> Arylides <SEP> acylacétiques <SEP> sulfonés <SEP> et <SEP> Jaunes <SEP> verdâtra
<tb> ses <SEP> produits <SEP> de <SEP> substitution <SEP> Faunes <SEP> vercatre
<tb>
<tb> Pyrazolones <SEP> sulfonées <SEP> et <SEP> leurs <SEP> produits <SEP> Jaunes <SEP> francs
<tb> de <SEP> substitution
<tb> Acides <SEP> béta-naphtol-sulfoniques <SEP> Rouges <SEP> francs
<tb> à <SEP> position <SEP> I <SEP> libre <SEP> Rouges <SEP> francs
<tb> Acides <SEP> alphanaphtol <SEP> sulfonîques <SEP> Bordeaux <SEP> et <SEP> violets
<tb> copulant <SEP> en <SEP> position <SEP> 2
<tb>
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