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BREVET D'INVENTION "Procédé pour la préparation en milieu acide de colorants chromés et produits résultant de ce procédé "
Société dite : COMPAGNIE NATIONALE DE MATIERES COLORANTES ET MANUFACTURES DE PRODUITS CHIMIQUES DU
NORD REUNIES, ETABLISSEMENTS KUHLMANN Demande de brevet français en sa faveur du 2 Décembre 1955.
Dans le brevet français ? 700.003 ,du 13 Novembre 1929, .on a décrit un procédé de préparation de complexes chromés de colorants ortho-oxyazoques, consistant à traiter ces colorants par des sels de chrome à radical d'acide minéral, sans effectuer la neutralisation- habituellement recommandée de l'acide minéral mis en liberté au cours de la fixation du chrome sur la matière co- lorante. Il était en outre indiqué que ce traitement pouvait être réalisé en présence d'un acide minéral libre ajouté aux corps entrant en jeu dans la réaction et plus spécialement en présence d'acide sulfurique. Ce procédé permet d'obtenir des colorants chromés dont la muance et les propriétés sont bion différentes de celles des colorants chromés obtenus par les méthodes courantes en l'absence d'acide minéral.
En fait, on a constaté que la forma- tion de ces nouveaux composés chromés s'effectue en doux phases principales*
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En premier lieu, les colorais crtho-oxyazoïques forment avec l'oxyde de chrome abandonné par les sels de chrome.. des composés chromés très solubles dans l'eau., caractérisés par une excellente affinité pour la fibre animale, mais présentant généralement le défaut d'être trop sensibles à l'action des acides.
Les teintures obtenues à l'aide de ces produits sont généralement corsées ,de nuances rabattues et souvent ma@ unies. Ces produits, qui s'obtien- -lent le plus facilement en milieu neutre ou très légèrement acide, sont précisément caux auxquels conduisent les procédés dans lesquels on recourt à une neutralisation de l'acide mis ON.liberté. Ils seul ront désignés dans la présente demande par l'expression "composés chromés primaires".
En second lieu, sous l'action prolor.gée des milieux de chromge rendus fortement acides par la présence de l'acide minéral provenant des sels de chrome - et éventuellement par l'addition préalable d'acide - ces composés primaires se transforment en d'au- tres composés chromes caractérisés surtout par leur grande résis- tance aux agents acides de tous genres, Comparés aux produits pri- maires qui leur correspondent, les nouveaux colorants présentent -l'avantage de donner des nuances plus vives et de mieux unir. En outre, ils sont généralement plus résistants à l'action de la lu- mière. Ils contiennent en général le même nombre d'atomes de chrome par molécule.
Ces composés seront désignés dans la présente demande par l'expression "composés chromés secondaires".
Une transformation aralogue de composés chromés pri- maires en composés chromés secondaires est obtenue par le procédé ayant fait l'objet du brevet français ? 700.005 du 13 Novembre 1929 et qui consiste à chauffer en présence d'acide sulfurique dilué des complexes chromés de colorants ortho-oxyazoïques. Par ce
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brevet N 700.005, en milieu à acidité minérale, mais la phase de transformation est nettement distincte de la phase de forma- tion des composés chromés primaires, ceux-ci étant obtenus au pré- alable par tous procédés connus.
En outre, le brevet N 700.005 ne prévoit l'application du procédé qu'à une catégorie rolativo- ment restreinte de complexes chromés de colorants ortho-oxyazo ques, ceux dérivés des colorants provenant de la copulation des ortho-amidophénols ou ortho-amido-naphtols et leur produit de substitution avec les pyrazolonos.
Or , on s'est rendu compte, conformément à la présente invention, que ,d'une manière générale, il est possible de pro- voquer la transformation de composés chromés primaires en composas chromés secondaires, en soumettant les premiers à un traitement on milieu acide, l'acidité étant obtenue, soit par addition d'acides quelconques-minéraux, organiques, sulfo-aromatiques- ,soit par des sels de caractère acide ou des composés capables de développer des corps acides, soit encore par des mélanges comprenant plusieurs de ces produits, et qu'en outre ce traitement est applicable à tous les colorants ortho-oxyazoïques,
Le processus de transformation peut également être réalisé de façon très variée. En particulier, la transformation peut être obtenue en présence de produits ne pronant pas part à la réaction spécifique des acides.
Il est par exemple possible d'appliquer le procédé de l'invention sans séparer les colorants ortho-oxyazoïques de leurs milieux de'copulation ou de première phase de chromage.
On peut aussi appliquer le traitement de transformation en milieu acide à des composés chromés primaires obtenus par les procédés courants et isolés de leurs milieux de formation.
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Ce traitement peut être effectué dans toutes conditions de température, volume ou pression, et, le cas échéant, en présence de solvants organiques. Mais on a constaté que la transformation s'effectue particulièrement bien en l'absence d'électrolytes; cette absence permet, notamment, d'abaisser les températures des réactions et leurs durées.
Dans certains cas, le procédé généralisé suivant l'invention permet de réaliser une économie de chrome. Par exemple, le composé chromé primaire, obtenu par l'action du sulfate de chrome en présence d'acétate de soude sur le colorant azoïque cité dans le brevet français ? 700. 005, et contenant 1/2 molécule de Cr (OH)3 par molécule de colorant, est transformé d'après l'exemple ? 7 de la présente demande en un nouveau composé chromé bien cristalli- sé, teignant la laine en rose vif. Ce composé contient également il'2 molécule de Cr (OH)3 par molécule de colorant.
Pourtant,. il présente les mêmes propriétés tinctoriales très avantageuses que le colorant obtenu par chauffage sous pression pendant 24 heures du même colorant azoïque de départ en présence d'une solution de sulfate de chrome, selon l'exemple 1 du brevet français N 700.00% qui contient une molécule de Cr (OH) par molécule de colorant.
On a encore trouvé que le procédé de l'invention s'appli- quait avantageusement aux mélanges de colorants métallifères, dôn- nant alors lieu à la formation de nouveaux produits homogènes qu'il serait impossible de préparer par mélange de composés chromés obtenu séparément (par exemple d'après l'un des brevets français cités dans la présente demande) l'infériorité de pareils mélanges se mani- festant -surtout quand les constituants présentent, outre les dif- férences de nuances, des propriétés physiques ou chimiques très différentes. Si l'on mélange par exemple un colorant très soluble qvec un colorant peu soluble, on réussit difficilement des teintures
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unies; il en est de même lorsque les constituants du mélange ont pour les fibres textiles des affinités inégales.
Ces défauts sont éliminés pour los produits obtenus d'après- 10 nouveau procédé, les propriétés individuelles des constituants ayant disparu.
Le nouveau procédé peut également être appliqué de manière à obtenir , non seulement des composés secondaires purs, mais aussi des mélanges de composés primaires ou secondaires.
Voici quelques exemples non limitatifs de réalisation de la présente invention :
Exemple 1 -
On chauffe à reflux pendant quelques heures 30 parties du colorant azoloue obtenu par copulation du dérivé diazoïque
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de l'acide 1 oxbêne-2-amino-4-sulfonique et de l-phényl-3-méthyl 5-pyrazolone avec 25 parties d'Alun de chrome, 15 parties d'acétate de sodium cristallisé et 600 parties d'eau. Après quelques heures de chauffage tout est entré en solution.. Le composé chromé ainsi formé teint la laine en bain acide en orangé-rouge. Il présente le défaut d'unir très mal et d'être transformé par les acides dilués en un produit orangé-jaunâtre.
En continuant à chauffer on constate une cristallisation d'un colorant très peu soluble dans l'eau. Après 24 heures de chauf- fage tout est précipité et on constate la disparition complète du composé primaire rougeâtre. Le composé secondaire teint la laine en nuance orangé-jaune de meilleur unisson et plus résistante à la lumière que le composé primaire.
Le colorant ainsi obtenu est identique à celui qui se forme lorsqu'on traite le composé primaire isolé par relargage, avec un corps acide par exemple dans les conditions du brevet fran- çais N 700. 005.
1 Le composé secondaire est obtenu à l'état d'acide libre
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à peu près insoluble dans l'eau et dans la plupart des solvants organiques. On peut l'employer sous forme de pigments solides à la lumière .
Transformé on sel soluble, par exemple en sel de so- dium, il peut être employé pour la teinture des fibres textiles naturelles ou artificielles, en bain alcalin, neutre ou acide.
Sa solubilité dans les solvants organiques permet son emploi dans la coloration des vernis et des masses plastiques.
Exemple 2 -
On chauffe dans un autoclave 30 parties du colorant azoïque obtenu par copulation du composé diazoïque de l'acide 1-
EMI6.1
amLdonaphtalène-2-oxy--4-sulfonique et de BsNapA1 avec 10 parties de sel marin, 10 parties de Formiate de chrome à 40 % de Cr20, 15 parties d'acétate de sodium cristallisé et 500 parties d'eau.
Après 2 heures de chauffage à 105 Centigrades, tout est en solu- tion et l'on ne retrouve pas de colorant non chromé.
Le produit obtenu teint la laine en bain neutre ou acide en gris bleu terne. Ce produit est décomposé sous l'action des acides, d'une part en colorant non chromé, d'autre part un nouveau composé chromé, peu soluble dans l'eau.
Pour obtenir uniquement, le composé chromé secondaire on ajoute au composé primaire obtenu d'après le premier alinéa de cet exemple, 10 parties d'acide Ohlorhydrique à 30 % HCl et l'on continue à chauffer pendant 6 heures à 105 . On constate alors la précipitation presque totale du nouveau composé chromé.
Il est soluble dans les alcalis en formant des sels qui peuvent t: isolés par salage et filtration. Les produits ainsi obtenus teigne les fibres animales en bain neutre ou acide en bleu pur grand teint.
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Les solutions aqueuses des sels de soude présentent des viragos très différents au contact des agents chimiques ci-dessous :
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<tb> HCl <SEP> la <SEP> Bé <SEP> NaOH <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Na2CO3 <SEP> 10 <SEP> %
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<tb> :Composé <SEP> primaire..,:. <SEP> Gris: <SEP> : <SEP> Noir- <SEP> rouge <SEP> Noir <SEP> blou <SEP> :
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<tb> :Composé <SEP> secondaire.:.Bleu-vert <SEP> ; <SEP> Violet <SEP> vif: <SEP> violet-rougo
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<tb> vif
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Les colorations des solutions dans l'acide sulfuri- que concentré pur sont les suivantes :
Composé primaire : bleu indigo vif
Composé secondaire :
vert-bleu rabattu
Exemple 3 -
30 parties du colorant azoïque obtenu par copulation du dérivé diazoïque nitré de l'acide 1-aminonaphtalène-2- oxy-4-sulfonique et de B-Naphtol sont chauffées à 120 centi- grades avec 500 parties d!eau, 50 parties d'une solution de naphtalène 1. 5 disulfonate de chrome contenant $ % de Cr2O3 et la quantité de soude caustique nécessaire pour neu- traliser l'acidité minérale du mélange ainsi obtenu.
Après 6 heures de chauffage tout est passé en solu- tion.
Si l'on précipite le colorant à ce moment là, il est constitué par du composé chromé primaire pratiquement pur.
Il teint la laine en bain acide en noir rougeâttrès corsé, sensible à l'action des acides de tous genres, qui font virer la nuance primitivement noir-rougeâtre en noir-verdâtre.
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Au lieu d'isoler le composé chromé primaire, on peut ajouter 10 parties d'acide formique et continuer à chauffer encore deux heures à 100 C. On constate alors la formation de composé chromé secondaire qui se sépare à l'état cristallisé . On ajoute du sel pour achever la précipitation, on filtre et sèche.
Le colorant obtenu est très différent de celui qu'on a obtenu en premier. Il constitue un mélange de composés chromés primaire et secondaire ; la formation de ce dernier est due à l'ac- tion de l'acide formique.
Si l'on prolonge le chauffage en présence d'acide formique, on obtient du composé secondaire à l'état pur.
Le composé secondaire est transformé en sel soluble. Il teint la laine en noir verdâtre, unissant très bien.
Les-.mélanges des composés primaire et secondaire donnent dés noirs très intéressants par leurs nuances et leurs solidités.
Ils permettent également la teinture en gris franc grand teint.
Lorsque les mélanges sont riches en composé secondaire, on a intérêt à les solubiliser par salification.
Exemple 4 -
Aux produits mis en oeuvre dans l'exemple du brevet fran- çais N 700.005 (c'est-à-dire le complexe chromé rouge-bleu obtenu en l'absonce d'acide minéral à partir de 42 Kg. 500 du colorant azoï- que préparé par l'action du diazolque de l'acide 1-amino-2-oxynaphta-
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lène-4-sulfonique sur la l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, et auquel sont ajoutés 400 litres d'eau additionnés de 8 Kgs. d'acide sulfurique à 66 Bé), on ajoute 5 Kgs. de composé chromé primaire du colorant azoïque obtenu par copulation du dérivé diazoïque de l'acide-1-ami- nobenzène-2-oxy-4-sulfonique avec le B.
Naphnol. puis l'on chauffe l'ensemble dans un autoclave plombé sous pression à 120 C pendant
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On obtient un rougo bleuté très soluble dans lequel on ne peut pas déceler les deux composants. Ce colorant teint la fibre animale en bordeaux de bon unisson.
Les deux composants préparés séparément et mélangés après coup ne permettent pas d'obtenir le même effet; l'unisson est défec- tuaux.
Exemple 5-
On malaxe 20 parties du colorant primaire de l'exemple 1 ci-dessus avec 100 parties d'eau et une partie d'acide sulfurique à
96 %; on sèche la pâte obtenue dans le vide à 100 . On réalise par ce traitement une transformation partielle du composé chromé primaire en composé chromé secondaire. Après solubilisation, par exemple par transformation en sel de sodium, le colorant obtenu teint la fibre animale en bain neutre ou acide en orangé franc de très bonne solidité.
Exemple 6 -
20 parties du composé chromé primaire pur obtenu par sala- ge et filtration du premier produit de réaction de l'exemple 5 ci- dessus sont chauffées pendant 4 heures à 105 C avec 300 parties d'eau et 5 parties d'acide chlorhydrique à 50 % HCl. On obtient un colo- rant insoluble à l'état d'acide libre qui, après transformation en sel d'ammonium, peut être employé pour la teinture des fibres anima- les en gris grand teint. Ce produit présente des propriétés physiques, chimiques et tinctoriales très différentes de celles du produit pri- maire, mais il présente la même concentration moléculaire en oxyde de chrome.
Exemple 7 - . On prépare 25 parties de composé chromé primaire du colorant azoïque résultant de la combinaison de l'acide 1-diazo-2- naphtol-4-sulfonique avec la 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone; le
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composé chromé primaire est obtenu d'après un procédé courant, par exemple à l'aide de sulfate de chromo et d'acétate de soude.
Ce colorant chromé très soluble dans l'eau teint la laine on rouge bleuté de nuance rabattue; il a le défaut de mal unir et do donnor dos nuances irrégulières par suite de sa sensibilité aux acides des bains de teinture.
Ce corps est transformé en composé secondaire par chauf- fage en autoclave pendant 5 heures à 140 C. avec 400 parties d'eau et 11 parties d'acide benzène sulfonique. Le nouveau composé chro- mé cristallise sous forme do prismes bronzés pratiquement inso- lubles dans l'eau. Il présente les propriétés tinctoriales du colorant obtenu selon l'exemple 1 du brevet français N 700.003.
@ais il ne contient qu'une 1/2 molécule de Cr (OH)3 alors que le colorant du brevet français N 700.003 en contient 1 molécule par molécule de colorant.