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La présente invention concerne la préparation de colorants trisazoiques diazotables, qui se prêtent à la teinture du cuir selon la méthode de diazotation. Elle concerne encore un procédé pour la teinture du cuir en teintes corsées brunes, solides au meulage, à l'aide des nouveaux colorants trisazoiques, par diazotation des teintures sur le cuir et copulation avec les composantes de copulation courantes de ces colorants diazotables.
La demanderesse a trouvé que l'on obtient des colorants trisazoiques bien appropriés à la teinture du cuir lorsqu'on copule selon un ordre quelconque 1 molécule du composé tétrazoique d'un composé diaminé à un ou plusieurs noyaux de la série benzénique, avec un molécule d'un colo- rant monoazoque répondant à la formule
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(H03S)n - A - N = N - B (I) et une molécule d'une composante azoique de la série benzénique ou naphtalénique contenant après la copulation au moins encore un groupe aminé diazotable.
Dans cette formule A désigne le reste d'un composé amino-arylique diazoté de la série benzéni- que ou naphtalénique, n désigne un index de la valeur 2 ou 3 et B désigne le reste d'un composé méta de la série benzénique capable d'être copulé deux fois.
Comme composé tétrazoiques de composés diaminés à un noyau de la série benzénique, utilisables conformément à l'invention, on peut employer par exemple celui du 1,4-diaminobenzène et ses dérivés substitués sur le noyau, par exemple le 2-méthyl-l,4-diaminobenzène et le 2-méthoy-1,4-dia- minobenzène. Cependant on utilisera de préférence les composés tétrazoiques de composés diaminés à deux noyaux de la série benzénique répondant à la formule
NH2 - Ph - X - Ph - NH2 (II) Dans cette formule Ph désigne un reste phénylique et X désigne la liaison directe simple ou un pont bivalent.
Lorsque X désigne la liaison directe, les groupes aminés se trouvent de préférence en position para par rapport à X sur le reste phény- lique. Comme pont bivalent X entre par exemple en considération : ato- mes de soufre et d'oxygène, les groupes -CH2-, -S-S-, -CH=GH-, -NH-, -NH-CO-.,
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-NH-S0-, -NH-CO-NH-, -50- -502- et -C0. Le cas échéant les restes phé- nyliques peuvent contenir d'autres substituants courants des colorants azoiques, par exemple des atomes d'halogène ou les groupes alcoylique, alcoxyli- ques, carboxyliques et sulfoniques.
Les colorants monoazoiques répondant à la formule I sont obte-
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nus par copulation d'acides aminobenzène-polyeulfoniques ou amino-naphtalène- polysulfoniques diazotés avec des composés méta de la série benzénique capables d'être copulés deux fois. Comme tels entrent en considération les composés benzéniques qui possèdent en position méta par rapport l'un à l'autre deux substituants identiques ou différents, qui rendent possible la copulation azoique, donc soit des groupes hydroxyliques, soit des groupes aminés, substitués ou non par des restes alcoyliques ou le cas échéant par des restes aryliques. On peut citer le 1,3-dihydroxybenzène, le 1,3-diaminobenzène,
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le 4-mêthyl-1,3-diamino-benzène, le l-hydroxy-3-aminobenzène et le 1-bydroiy3-phénylaudmobenzène.
Comme composantes azoïques de la série benzénique et naphtalénique contenant après copulation encore un groupe aminé diazotable, entrent en ligne de compte les composés aminobenzéniques et aminonaphtaléniques copulant en position para par rapport au groupe aminé primaire, par exemple le 1,3-diaminobenzène, le 1-amino-3-méthylbenzène, le 1-amino-3-méthoxy-
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benzène, le l-amino-3-acétylamino-benzène, l'acide 1,3-diamiao benzène-4sulfonique, le 1-amino-2,,5-diméthoyy-benzène,, le 1-amino-2,5-diéthoxybenzène, le 1-amino-2-métbyl-5-méthoxy-benzène, le 1-aminonaphtalène, l'acide 1-aminonaphtalène-6-sulfonique ou 1-aminonaphtalène-7-sulfonique.
Les acides . o-hydroxynaphtalène-sulfoniques encore diazotables lorsqu'ils sont copulés en milieu alcalin peuvent être aussi utilisés, par exemple: l'acide 1-amino-5 lrdroxr naphtalène-l-sulfonique, 2-amino-5-hydrox3r-naphtalène-7sulfonique, 2-amino-5-hydro>ynaphtalène-1,7-disulfonique, 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, 2-amino-8-hydroxynaphtalène-3.6-disulfonique, 2amino-6 hydroxynaphtalène-sulfonique, 1-amino-8-hydroxynaphtalène-3,,6-disulfonique, 1-amino-8-hydroV--naphtalène-4.6-disulfonique. Un autre groupe de composés utilisables sont les acides amino-benzoyladno-hydroxynaphtalénesulfoniques, aminaphénylsulfonylamino-hydroxynaphtalène-sulfoniques et aminophenylcarbamyl-amino-hydrozynaphtplène-sulfoniques.
Une modification du procédé pour la préparation des colorants trisazoiques conformes à l'invention consiste à utiliser au lieu d'une molécule d'un composé tétrazoïque, la composé diazoique d'un composé aminobenzénique à un ou plusieurs noyaux contenant encore un substituant transformable en groupe amine diazotable, par exemple un groupe nitro ou acylaminé, à réduire le groupe nitro ou saponifier le groupe acylaminé du colorant diazoïque obtenu par copulation avec un colorant monoazoique répondant à la formule I en un groupe aminé et à diazoter le composé obtenu pour procéder ensuite comme indiqué ci-dessus.
On peut enfin également copuler un composé nitrodiazoique de la série benzénique à un ou plusieurs noyaux avec
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un acide acylami o-hydroxymaphtalène-sulfonique., réduire le groupe nitro en groupe aminé, diazoter encore une fois le composé obtenu, le copuler avec un colorant monoazoique répondant à la formule I et saponifier le groupe acylaminé du reste naphtalénique en groupe aminé.
Les composantes de diazotation utilisables dans ce procédé modifié sont par exemple : le 4-nitro- l-aminobenzène et son acide 2-sulfonique, le 3-acétylamino-1-aminobenzène,
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le 4-acétylamino-1-aminobenzène, le 4-acétylamino-4' -aminodiphényle, l'acide 4-ac étylamin o-4' -amin odiphényl-3 ' -sulfonique, 4-acétylamino-2-aminobenzène- 1-sulfonique, 5-acétylamino-2-aminobenzène-l-sulfonique, 4-(3'-aminobenzoyl- amino)-2-amino-benzène-l-sulfonique, 4-(4'-aminobenzoylamino)-2-aminobenzène-
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1-sulfonique, 5-(3'-aminobenzoylamino)-2-am>obenzène-1-sulionique, 5-(4'aminobenzoylamino)-2-aminobenzène-l-sulfonique, 4-(3s-a.mi.nophénylcarbamylamino)-2-aminobenzène-1-sulfonique, 5-(3'-aminophénylcarbamylamino)-2-aminobenzène-1-sulfonique.,
4- (4' -aminophényl-carbamylamino) -2-aminobenzene-lsulfonique et 5-(4'-aminophénylcarbamylamino)-2-aminobenzène-1-sulfonique.
Les colorants trisazoiques conformes à l'invention, qui peuvent être obtenus dans des conditions de réaction exposées plus en détail dans les exemples, répondent à la formule (HS03)n - A - N = N - B - N = N - C - N = N - D (III) dans laquelle A, B et n ont les significations indiquées pour la formule I C désigne un reste d'un composé tétrazoique de la série benzénique à un ou plusieurs noyaux et D désigne le reste d'une composante azoïque de la série benzénique ou naphtalénique contenant encore un groupe aminé diazotable.
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Ces colorants ont l'aspect de poudres brunes, qui, sous la for- me de leurs sels alcalins, possèdent une bonne solubilité. Ils teignent le cuir au chrome en bain neutre ou acidifié à l'acide formique en teintes brun rouge ou brun violet, possédant un bon unisson et produisent après diazota- tion sur le substrat et développement avec des développants bruns courants comme la m-phénylène-diamine ou la toluylène-diamine des teintes brunes cor- sées, possèdant un très bon unisson et très solides au meulage.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Les parties sont indiquées en poids.
Exemple 1.
On diazote selon la méthode usuelle 25,3 parties d'acide 1-ami- nobenzène-2,5-disulfonique à l'aide de 6,9 parties de nitrite de sodium et
30 parties d'acide chlorhydrique concentré et on copule à froid avec 11,0 parties de 1,3-dihydroxybenzène dans 110 parties d'eau et 18 parties de soude caustique. On ajoute ensuite goutte à goutte à ce mélange de l'acide chlorhydrique jusqu'à ce que la réaction soit neutre et on y ajoute ensuite 16 parties de carbonate de sodium. On dissout 30,7 parties d'acide 1-(3'- aminobenzoylamino)-4-amino-benzène-3-sulfonique dans 300 parties d'eau avec 7,5 parties de carbonate de sodium et on tétrazote la solution à l'aide de 13,8 parties de nitrite de sodium et 70 parties d'acide chlorhydrique concentré. On verse alors la solution du colorant monoazoique ci-dessus dans la solution tétrazoique.
Dès que la formation du produit intermédiaire est terminée, on ajoute au mélange une solution de 23,9 parties d'acide 2-amino- 8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique dans 200 parties d'eau, 4 parties de soude caustique et 8 parties de carbonate de sodium. Lorsque le colorant trisazol- que répondant à la formule IV du dessin annexé est entièrement formé, on le sépare de la solution avec 210 parties de chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche. Le colorant a l'aspect d'une poudre brune et se dissout dans l'eau avec une coloration brun rouge et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration rouge.
On dissout 10 parties du colorant ainsi obtenu dans 750 parties d'eau à 65 , on ajoute à cette solution 75 parties de cuir au chrome et on teint pendant une heure à cette température dans un bain neutre, dans un récipient à foulon. Puis on ajoute au bain 5 parties d'acide formique à 85% et on teint pendant 45 minutes en bain acide. Après la teinture on rince le cuir pendant 15 minutes à l'eau froide courante et on le diazote, en introduisant le matériel à teindre pendant 3 minutes dans une solution de 7,5 parties d'acide chlorhydrique concentré dans 750 parties d'eau à une température de 15 et, après addition de 3,8 parties de nitrite de sodium, on continue le traitement pendant 30 minutes.
La teinture diazotée est rincée pendant 10 minutes à l'eau froide courante et copulée dans un bain de 15 , contenant 1 partie de 4-méthyl-l,3-diaminobenzène dans 750 parties d'eau, pendant 30 minutes. Le cuir est rincé, nourri, séché et traité comme d'habitude. Il est teint en teintes corsées brun foncé, égales, qui se laissent meuler sans que leur nuance se modifie de façon perceptible.
On obtient des teintures brunes analogues possédant des propriétés semblables, en procédant comme indiqué dans cet exemple tout en utilisant au lieu des 30,7 parties d'acide 1-(3'-aminobenzoylamino)-4-aminobenzène-3-sulfonique, 30,7 parties d'acide 1-(4'-aminobenzoylamino)-4-amino- benzène-3-sulfonique, 30,7 parties d'acide 1-(4'-aminobenzoylamino)-3-aminobenzène-4-sulfonique, 1-(3'-aminobenzoylamino)-3-aminobenzène-4-sulfonique, 22,3 parties de 1-(4'-aminobenzoylamino)-4-aminobenzène, l-(3'-amino- benzoylamino)-3-aminobenzène, 1-(4'-aminobenzoylamino)-3-aminobenzène, 1-(3'- aminobenzoylamino)-4-aminobenzène, 23,8 parties de 4,4'-diamino-diphenylurée, ou de 3,3'-diamino-diphénylurée, 39,
8 parties d'acide 4,4'-diaminodiphénylurée-3,3'-disulfonique, 25,9 parties de 1-(4'-aminophényl-sulfamido)-4-ami- nibenzène, de 1-(4'-aminophényl-sulfamido)-3-aminobenzène, de 1-(3'-amino-
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phényl-sulfamido)-4-aminobenzène ou de 1-(3--aminophényl-sulfamido)-3-aminobenzène, ou 33,9 parties d'acide l-(4'-aminophénylsulfamido)-4-aminobenzène- 3-snlfonique, 1-(4'-aminophénylsulfamido} 4-aminobenzène 4-sulfoniq,ue, 1-(4'aminophénylsulfamido)-3-aminobenzène 4-sulfon.que, 1-(3'-aminophénylsulfamido)-4-aminobenzène-4-sulfonique, 1-(3--aminophénylsulfamido)-3-aminobenzène- 3-sulfonique,l-(3'-am.nophényl-sulfamido) 3-a.nobenzène 4-sulfonique, 1-(3'- .ophénylsulfamido)-4-aminobenzène-3-sulfonique, 1-(4'-aminophénylsulfami- do)-3-aminobenzène-3-sulfonique.
Exemple 2.
On diazote selon la méthode usuelle 25,3 parties d'acide 1-ami- nobenzène-2,5-disulfonique à l'aide de 6,9 parties de nitrite de sodium et 30 parties d'acide chlorhydrique concentré et on verse dans ce mélange une solution froide de 10,8 parties de 1,3-diaminobenzène dans 100 parties d'eau et 5 parties d'acétate de sodium. On verse ensuite dans cette solution 4,5 parties de carbonate de sodium dissous dans 45 parties d'eau, de manière que la solution ait uneréaction nettement acide au tournesol et, lorsque la copulation est terminée, on alcalinise la solution de colorant monoazoique fortement-au jaune brillant à l'aide de 20 parties de carbonate de sodium dans 100 parties d'eau.
On verse alors cette solution dans une solution tétrazoique faiblement acide au congo préparée selon la méthode usuelle avec 18,4 parties de 4,4'-diaminodiphényle. Lorsque la formation du produit intermédiaire est terminée, on ajoute à cette solution 31,9 parties
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d'acide 1-amino-8-hydro>ynaphtalène-3,6-disulionique dans 400 parties d'eau, 4,5 parties d'hydroxyde de sodium et 8 parties de carbonate de sodium. Le colorant trisazoïque répondant à la formule V, qui se forme rapidement, est séparé de la solution par addition de chlorure de sodium, filtré et séché.
Il a l'aspect d'une poudre brun violet, qui se dissout dans l'eau avec une coloration violet brun et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration bleue. Il donne sur le cuir velours au chrome, teint selon la méthode indiquée dans l'exemple 1, diazoté et traité avec du. 4-méthyl-l,3-diaminobenzène une teinture sur cuir corsée, vive, brun foncé, possédant une bonne solidité au meulage.
On obtient des teintures possédant des nuances et des propriétés analogues lorsqu'on procède comme dans l'exemple ci-dessus en
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remplaçant les 31,9 parties d'acide 1-amino-8-bydroxynaphtalène-3,6-disulfonique par 31,9 parties d'acide 1-ami.no-8 hydroxynaphtalène,.,6-disulfonique, 23,9 parties d'acide 2-amino- hydroxynaphtalène-6-sulfonique, 23,9 parties d'acide 2-amino-5-hydroxyDaphtalène-7-sulfonique, 23,9 parties d'acide 1-amino-5-bydro>ynaphtalène-7-sefonique, 31,9 parties d'acide 2-amino-5-hydroxnaphtalène-l,7-disulfonique ou 31,9 parties d'acide 2-amino-8-hydro>ynaphtalène-3,É-disulionique. On teint se- lon la méthode indiquée dans l'exemple 1.
On obtient également des colorants bruns possédant des propriétés analogues lorsqu'on utilise au lieu de 18,4 parties de 4,4'-diaminodi-
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phényle 21,2 parties de 3,3'-di.néth.4,,4'-diam.i.nodiphényle ou 25,3 parties de 3,3'-a.ich7-oro 4,4'-d.iaminodlphénßze ou bien 26,4 parties d'acide 4,4' diaminodiphényl-3-sulfonique ou 34,4 parties d'acide 4,4'-diaminodiphényl- 3,3'-disulfonique, ces deux derniers acides au cas où on emploie les acides
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aminohydroxy-naphtalène monosulfoniques mentionnés ci-dessus. Les colorants sont également teints selon la méthode indiquée dans l'exemple 1.
Exemple 3.
On copule 30,3 parties d'acide 2-aminonaphtalène-4,8-disulfonique diazoté selon la méthode usuelle avec une solution de 11,0 parties de
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1,3-dihydro>yvenzène dans 110 parties d'eau et 18 parties de soude caustique, à froid; on ajoute ensuite au mélange de l'acide chlorhydrique jusqu'à réaction neutre , puis 16 parties de carbonate de sodium. Pour former le colo-
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rant disazoique diazoté, on verse dans cette solution une solution tétra- zoique, préparée selon la méthode connue, de 25,9 parties de 1-(3'-aminophénylsulfamido)-4-aminobenzène légèrement acide au congo.
Dès que la formation du produit intermédiaire est terminée, on ajoute au mélange 24 parties d'aoide chlorhydrique concentré jusqu'à réaction acide au tournesol et on
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y ajoute une solution de 43,8 parties d'acide 1-(3'-aminobenzoylamino)-$- hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique dans 200 parties d'eau, 7 parties de carbonate de sodium et 12 parties d'acétate de sodium. On ajoute à ce mélange goutte à goutte 16 parties de carbonate de sodium dissous dans 160 parties d'eau jusqu'à réaction alcaline au bicarbonate et lorsque le colorant trisazoïque répondant à la formule VI est formé, on ajoute encore 8 parties de carbonate de sodium, on chauffe à 40 , on filtre et on sèche. Le colorant est une poudre brun foncé et se dissout aussi bien dans l'eau que dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration brune.
Les teintures sur cuir velours au chrome obtenues selon l'exemple 1, diazotées et copulées avec
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du 4-mêthyl-1,3-diaminobenzène, sont d'un brun corsé, dont l'intensité ne diminue pas de façon perceptible par le meulage.
On obtient des colorants analogues, produisant selon la méthode indiquée dans l'exemple 1 des teintures sur cuir possédant des propriétés semblables, lorsqu'on utilise dans l'exemple ci-dessus au lieu de 43,8 parties d'acide 1-(3'-aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique
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43,8 parties d'acide 1-(4'-ami.nobenzoylamino)-$-hydroxynaphtalène-3,6-d.isulfonique, 35,8 parties d'acide 2-(4'-aminobenzoylamino)-8-hydroxy-naphtalène-6-sulfonique ou 2-(3' -aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, 35,8 parties d'acide 2-(4'-aminobenzoylamino)-5-hydroxynaphtalène-7sulfonique ou 2-(3'-aminobnzoylamo)-5 hydronaphtalêne 7-sulfonique, 45,2 parties d'acide 1-(3'-amino 4'-mêthylbenzoylamino)-$-la,ydroxynaphtalène-3,6disulfonique, 37,2 parties d'acide 2-(3'-amino-4'-méthylbenzoylamino)-8bydroxynaphtalène-6-sulfonique, 37,
2 parties d'acide 2-(3'-amino-4'-methylbenzoylamino)-5 hydroxynaphtalène 7-sulfonique, 47,25 parties d'acide 1-(3'amino-4'-chlorobenzoylamino)-8-hydro>ynaphtalène-3,6-disulfonique, 39,25 parties d'acide 2(3'-amino !'-chlorobenzoylamino)-$-hydroxynaphtalène-6sulfonique 39,25 parties d'acide 2-(3'-amino-4.'-chlorobenzoylamino)-5 ïydroxynaphtalène-7-sulfonique, 47,4 parties d'acide 1-(4'-aminophenylsulfamido)- $-hydrox,ynaphtalène-3,6-disulfonigue ou 1-(3--aminophénylsulfamido)-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique, 39,4 parties d'acide 2-(4'-aminophénylsulfamido)-$-hydroxynaphtalène-6-sulfonique ou 2-(3'-amincphénylsulfamido)-8- hydroxy-naphtalène-6- sulfonique, ou 39,4 parties d'acide 2-(4'-aminophényl- sulfamido)-5-hydromynaphtalène-7-sulfonique ou 2-(3'-aminophénylsulfamido)- 5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique.
Exemple 4.
On diazote selon la méthode usuelle 25,3 parties d'acide 1-ami- nobenzène-2,5-disulfonique, on le copule à froid avec une solution de 11,0
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parties de 1,3-dihydrorbenzène dans 110 parties d'eau et 18 parties de sou- de caustique, on neutralise le mélange avec de l'acide chlorhydrique et on y ajoute 16 parties de carbonate de sodium, puis on l'ajoute à une solution tétrazoique faiblement acide au congo de 18,4 parties de 4,4'-diaminodiphényle. Lorsque la copulation unilatérale est terminée, on acidifie le mélange au tournesol avec 14 parties d'acide chlorhydrique à 30% et on y verse
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une solution de 22,3 parties d'acide 1-ami.no-naphtalène-6-sulfonique dans 100 parties d'eau, 5 parties de carbonate de sodium et 13 parties d'acétate de sodium.
Puis on y ajoute goutte à goutte 3 parties de carbonate de sodium dissous dans 30 parties d'eau jusqu'à ce que la réaction soit juste acide à l'acide acétique, puis, lorsque la formation du colorant trisazoïque répondant à la formule VII est terminée, on ajoute 12 parties de carbonate de sodium et 260 parties de chlorure de sodium. Le colorant filtré et séché a l'aspect d'une poudre brun foncé, qui se dissout dans l'eau avec une coloration brun rouge et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration bleue. Lorsqu'on teint du cuir velours au chrome selon l'exemple 1
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à l'aide de ce colorant, qu'on le diazote et qu'on le traite avec du 4-mé- thyl-1,3-diaminobenzène, on obtient un brun foncé corsé et vif, dont la nuance ne se modifie pas au meulage.
On obtient des colorants qui produisent selon la méthode indiquée dans l'exemple 1 sur le cuir velours au chrome des teintes analogues possédant des propriétés semblables, si on remplace dans cet exemple les 22,3 parties d'acide l-aminonaphtalène-6-sulfonique par 22,3 parties d'acide 1-aminonaphtalène-7-sulfonique, 22,3 parties d'un mélange technique d'acides 1-aminonaphtalène-6-sulfonique et 1-aminonaphtalène-7-sulfonique, 10,8 parties de 1,3-diamino-benzène, 12,2 parties de 4-méthyl-1,3-diaminobenzène, 18,8 parties d'acide 1,3-diaminobenzène-4-sulfonique, 15,0 parties de 1-ami- no-3-acétylaminobenzène, 10,7 parties de 3-amino-1-méthylbenzène ou 13,7 parties de 5-amino-4-méthoxy-1-méthylbenzène.
Exemple 5.
On dissout 24,8 parties de 3,3'-diamino-diphénylsulfone dans 80 parties d'eau et 24 parties d'acide chlorhydrique concentré à chaud et on les diazote à froid avec 24 parties d'acide chlorhydrique concentré et 13e8 parties de nitrite de sodium. On acidifie le mélange faiblement au congo en y ajoutant 12 parties de carbonate de sodium dans 120 parties d'eau et on y verse une solution du colorant monoazoique obtenu à partir de 38,3 parties d'acide 1-aminonaphtalène-3,6,8-trisulfonique et 10,8 parties de 1,3diaminobenzène préparée selon la méthode usuelle et contenant du carbonate de sodium.
Lorsque la formation du produit intermédiaire est terminée, on ajoute au mélange 20 parties d'acide chlorhydrique à 30% jusqu'à réaction acide au tournesol et on y verse une solution de 18,8 parties d'acide 2,4- diaminobenzène-1-sulfonique., 200 parties d'eau, 12 parties de carbonate de sodium et 6 parties d'acétate de sodium. Puis on y ajoute goutte à goutte 24 parties de carbonate de sodium dans 240 parties d'eau jusqu'à réaction alcaline au bicarbonate et, lorsque la copulation est terminée, on sépare le colorant trisazoique répondant à la formule VIII sous la forme d'une poudre brune par addition de chlorure de sodium et d'acide chlorhydrique jusqu'à réaction nettement acide à l'acide acétique. Le colorant est filtré et séché.
Il se dissout dans l'eau avec une coloration brun rouge et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration brune. On obtient à l'aide de ce colorant sur du cuir de veau velours au chrome selon la méthode indiquée dans l'exemple 1, après diazotation et c.opulation avec du 4-méthyl- 1,3-diaminobenzène, une teinte brun corsée, qui présente une bonne solidité au meulage.
Si dans l'exemple ci-dessus on remplace le colorant monozoïque obtenu à partir de 38,3 parties d'acide 1-aminonaphtalène-3,6,8-trisulfonique et 18,8 parties de 2,4-diaminobenzène les colorants énumérés dans le tableau suivant, on obtient des colorants bruns possédant des propriétés analogues. On teint selon la méthode indiquée dans l'exemple 1.
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No <SEP> Composante <SEP> de <SEP> diazotation <SEP> composé <SEP> benzénique <SEP> teinte <SEP> sur <SEP> le
<tb> pouvant <SEP> être <SEP> copulé <SEP> cuir <SEP> velours
<tb> deux <SEP> fois
<tb> 1 <SEP> 25,3 <SEP> parties <SEP> d'acide <SEP> 1- <SEP> 10,8 <SEP> parties <SEP> de <SEP> 1,3- <SEP> brun
<tb> aminobenzène-2,5-disulfo- <SEP> diaminobenzène
<tb> nique
<tb> 2 <SEP> id. <SEP> 11,0 <SEP> parties <SEP> de <SEP> 1,3dihydroxybenzène <SEP> id.
<tb>
3 <SEP> id. <SEP> 15,4 <SEP> parties <SEP> d'acide
<tb> 2,4-dihydroxy-ben- <SEP> id.
<tb> zène-1-carboxylique
<tb> 4 <SEP> id. <SEP> 10,9 <SEP> parties <SEP> de <SEP> 3-
<tb>
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amino-1-hydroJqrbenzène id.
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<tb>
<tb>
5 <SEP> id. <SEP> 18,5 <SEP> parties <SEP> de <SEP> 3hydroxydiphénylamine <SEP> id.
<tb>
6 <SEP> 30,0 <SEP> parties <SEP> d'acide <SEP> 10,8 <SEP> parties <SEP> de <SEP> 1,3-
<tb> 2-aminonaphtalène-4,8- <SEP> diaminobenzène <SEP> id.
<tb> disulfonique
<tb> 7 <SEP> id. <SEP> 11,0 <SEP> parties <SEP> de <SEP> 1,3- <SEP> id.
<tb> dihydroxybenzène.
<tb>
8 <SEP> 30,0 <SEP> parties <SEP> d'acide <SEP> 12,2 <SEP> parties <SEP> de <SEP> 2,4- <SEP> brun
<tb> 2-aminonaphtalène-4,8- <SEP> diamino-1-méthylbendisulfonique <SEP> zène.
<tb>
9 <SEP> id. <SEP> 18,5 <SEP> parties <SEP> de <SEP> 3hydroxy-diophénylamine <SEP> id.
<tb>
10 <SEP> 30,3 <SEP> parties <SEP> d'acide <SEP> 10,8 <SEP> parties <SEP> de <SEP> 1,3- <SEP> id.
<tb>
2-amino-naphtalène-6,8- <SEP> diaminobenzène
<tb> disulfonique
<tb> 11 <SEP> id <SEP> 11,0 <SEP> parties <SEP> de <SEP> 1,3- <SEP> id.
<tb> dihydroxybenzène
<tb> 12 <SEP> id <SEP> 12,2 <SEP> parties <SEP> de <SEP> 2,4- <SEP> id.
<tb> diamino-1-méthylbenzène
<tb> 13 <SEP> id <SEP> 10,9 <SEP> parties <SEP> de <SEP> 3amino-1-hydroxyben- <SEP> id.
<tb> zene
<tb> 14 <SEP> 38,3 <SEP> parties <SEP> d'acide <SEP> 1- <SEP> 11,0 <SEP> partiès <SEP> de <SEP> 1,3- <SEP> id.
<tb> amino-naphtalène-3,6,8- <SEP> dibydroxybea <SEP> zen <SEP> e <SEP>
<tb> trisulfonique
<tb> 15 <SEP> id. <SEP> 15,4 <SEP> parties <SEP> d'acide <SEP> id.
<tb>
2,4-dihydroxybenzène-
<tb> 1-carboxylique
<tb>
Lorsqu'on procède comme dans l'exemple ci-dessus on obtient des colorants possédant des nuances et des propriétés analogues en remplaçant les 24,8 parties de 3,3'-diaminodiphényl-sulfone par 24,8 parties de 4,4'- diaminodiphénylsulfone, 24,8 parties de di-sulfure 4,4'-diaminodiphénylique ou 3,3'-diaminodiphénylique, 21,6 parties de sulfure 4,4'-diaminodiphényli- que ou 3,3'-diaminodiphénylique 21,2 parties de cétone 4,4'-diaminodiphény-
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lique ou 36,6 parties d'acide 4,4'-diaminostilbène-2,2'-disulfonique.
On teint selon la méthode indiquée dans l'exemple 1.
Exemple 6.
On copule le composé diazoïque préparé selon la méthode usuel- le à partir de 13,8 parties de 4-nitro-1-aminobenzène avec une solution neutre du colorant monoazoïque, obtenu à partir de 25,3 parties d'acide l-aminobenzène-2,5-disulfonique et 11,0 parties de 1,3-dihydroxybenzène et on réduit le colorant nitro-disazoique ainsi obtenu en solution aqueuse à 40 avec Il.,7 parties de sulfure de sodium.
On diazote le colorant amino- disazoïque avec 6,9 parties de nitrite de sodium et 40 parties d'acide chlorhydrique à 30% à une température de 5-la * On filtre le composé disazol- que diazoté, on le met en susmension dans 200 parties d'eau et on le verse à 0-50 dans une solution de 35,8 parties d'acide 2-(4'-aminobenzoylamino)- 5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique dans 700 parties d'eau, 10 parties de carbonate de sodium et 13 parties d'acétate de sodium. Puis on ajoute à ce mélange goutte à goutte 8 parties de carbonate de sodium dans 80 parties d'eau jusqu'à réaction alcaline au bicarbonate. Lorsque la formation du colorant trisazoïque répondant à la formule IX est terminée, on chauffe le mélange à 70 , on y ajoute du chlorure de sodium et on filtre.
Le colorant sec a l'aspect d'une poudre brun foncé qui se dissout dans l'eau avec une coloration brun violet et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration verte. Sur le cuir velours au chrome on obtient à l'aide de ce colorant, en teignant selon la méthode indiquée dans l'exemple 1, en diazotant et en copulant avec du 4-méthyl-l,3-diaminobenzène, une teinte brun foncé, corsée et égale, remarquablement solide au meulage.
On obtient le même colorant trisazoïque lorsqu'on diazote 15,0 parties de 4-acétylamino-l-aminobenzène selon la méthode usuelle, qu'on le copule avec le colorant monoazoique obtenu à partir de 25,3 parties d'aci-
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de 1-am.nobenzêne-2,5-disulfonique et 11,0 parties de 1,3-di'ydroxybenzène et que l'on saponifie ensuite le colorant acétylamino-disazoïque à 96 en présence de soude caustique à 5% en volume et en procédant pour le reste de la même manière.
On obtient des colorants présentant des propriétés analogues utilisés selon la méthode de teinture de l'exemple 1 lorsqu'on procède comme dans l'exemple ci-dessus en remplaçant les 13,8 parties de 4-nitro-l- aminobenzène par 13,8 parties de 3-nitro-1-aminobenzène, 21,8 parties d'aci-
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de 5-nitro-2-aminobenzène-l-sulfonique, 4 itro 2-amz.nobenzène 1-sulfonique ou 2-nitro-4-aminobenzene-l-sulfonique, 33,7 parties d'acide 1-(4'-nitrobenzoylamino)-4-aminobenzène-3-sulfonique ou l-(3'-nitrobenzoylamino)-4aminobenzene-3-sulfonique, 40,0 parties d'acide 4-nitro-4' -aminostilbène- 2,2'-d.sulfonique ;
ou bien au lieu des 15,0 parties de 4-acétylamino-laminobenzène 15,0 parties de 3-acétylam.no 1-am3.nobenzène ou 30,6 parties d'acide 4-acétylamino-4'-aminodiphényl-3'-sulfonique.
Exemple 7.
On tétrazote 20,2 parties d'acide 3,5-diamino-4-méthylbenzène- 1-sulfonique avec 13,8 parties de nitrite de sodium et 84 parties d'acide chlorhydrique à 30% et on verse dans le mélange une solution de 22,3 parties d'un mélange technique d'acide l-aminonaphtalène-6-sulfonique et 1-amino- naphtalène-7-sulfonique dans 170 parties d'eau et 5 parties de carbonate de sodium.
Après formation de la copulation unilatérale, on ajoute au mélange une solution du colorant monoazoique préparé selon la méthode connue à
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partir de 25,3 parties d'acide 1-aminobenzène 2,5-disulfonique et 10,8 par- ties de 1,3-diaminobenzene en présence de 64 parties d'acétate de sodium et on alcalinise le mélange au jaune brillant à l'aide de 48 parties de carbonate de sodium dissous dans 240 parties d'eau. Le colorant trisazoi- que ainsi formé répondant à la formule X est séparé de la solution par addi-
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tion de chlorure de sodium et de potassium, filtré et séché. Il a l'aspect d'une poudre brune qui se dissout dans l'eau avec une coloration brun rouge et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration rouge.
Leurs teintures sur cuir velours au chrome, effectuées selon l'exemple 1, diazotées et copulées avec le 4-méthyl-1,3-diaminobenzène, présentent des nuances égales, d'un brun corsé, qui ne se modifient pas au meulage.
On obtient des colorants également bons lorsqu'on remplace les 25,3 parties d'acide 1-aminobenzène-2,5-disulfonique et les la,8 parties de 1,3-diaminobenzène par des quantités correspondantes de colorants monoazoiques préparés selon l'exemple 5. On utilise la même méthode de teinture que celle qui est décrite dans l'exemple 1.
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