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"NOUVEAUX COLORANTS AZOIQUES"
La demanderesse a trouvé qu'on obtient de nouveaux colo- rants azoïques, lorsqu'on traite par des agents nitrants les co- lorants monoazoïques de formule générale :
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AN=N-B-N< dans laquelle A et B représentent des noyaux benzéniques, y et z des atomes d'hydrogène, des groupes alcoyles, ou alcoyles substi- tués, et dans laquelle d'autre part le reste A porte au minimum
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un substituant qui augmente les propriétés acides de groupes hydroxyles aromatiques,et dans laquelle les groupe-ments atomiques - N = N - et -N#y#z z sont en position para l'un par rapport à l'autre.
Les substituants qui augmentent le caractùre acide des groupes hydroxyles aromatiques sont par exemple les groupes NO2 les halogènes,les groupes ON, les groupes carboxyliques et les groupes qui en dérivent, par exemple les groupes cétoniques, ou d'autre part les groupes sulfoniques ou les groupes qui en dé- rivent, par exemple les groupes sulfonyles.
Les nouveaux colorants de la présente invention qu'on obtient en traitant les colorants azoïques de formule :
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par des agents ni traita sont spécialement intéressants. Ceux
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qu'on obtient en nitrant les composés nitroaminoazoberzzénioyues dont le groupe NO2 se trouve en position 3 ou 4 par rapport au groupe azoïque, ont des propriétés tinctoriales particulièrement bonnes.
On traite donc dans ce cas des colorants aminoazoïques par des agents nitrants. Parmi les colorants qu'on peut ainsi
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traiter, on mentionnera par exemple le 4-z1i trow4 a azi.no-101 R .- azobenzcnef les 4-nitro-Q -aia7¯coyla,in.o-lol''-e.zobenzènea tels que le 4-n.tro-!!.'-diméthyle.rliuo-, le e 4-,ni tr o-4 -di éthylamino- , le 4-nitro-4-eth.ylëthylanin.o--, le 4-nitro-4"-"'cthylbutylamino- Llf-azobellzène, puis le 4--nitro-4'-ar.')ino-5''-Qéthyl-'l.l*--azo- benz8ne, le q..ni-t.ro- -amino-5 -létzloa>y-7¯ e 1 -a.zob enzène, le J..-amitro,Q. -2.rino-lol ^a0'4eî1GVi12, le 3.nitro-4-s.nino-5'-néthyl- 10 l' -azobonz0ne, le 3-n¯tro-4'-a...i.no-.5'-métho-lol -azobenzène le 2--nit¯ro.q.t¯a";ino-17. -azobez:
ne, le 2-nitro-4'-a-Tiino-5e-
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méthyl-1.11-azobonzùne, le 4-nitro-4 -amino-6'-chlor-lol -azo- benzène, le 4-chlor-4'-amino-lol'-azobexlzùne, le 3--chlor-4 - amino.-1,1 -azobenzéne, le 2-chlor-4'-aino-lol'-.azobenzène, le 4raéthylsu.lor.yle° -a:rino-1o1 -azobenzne le 2-méthylsulfony- le-41-a:aino-1.11-azobenzbne, ainsi que les acides 4'-amino- ou ° -diméthylamino-11 -azobenzéne--q.-sulâon.ques, etc..
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On peut également traiter les colorants suivants
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le 4-nitro-2-chlor-°'-amino- ou -4'-dimôthylamino-lol'-azoben- zùne, le 2.5-dichlor-4'-amino- ou -° -diméthylamino-1.1 -azo- benzène, le 4-nitro-2.6-dichlor-4'-diméthylaffiino-l.lf-azoben- zone, le 3-nitro-5-chlor-4'-amino-lolf-azobenzone, le 2.4-dini- tro--4 -arnino-lal -azobenzna, le 2.4-dinitro-6-.ohlor-4 ' -amino- 1,11-azobenzène, le 3- ou le 4-méthylsulfonyle-4 -amino-l.l - azobenzùne, le 4-cyai-9 -amino- ou -4'-diméthylamino-1o1 -azo- benzène, le diméthylamide de l'acide 4-amino--l.l -azobenzne- 4--aulfonique, l'acide 4 -ar"ino--lol'-azobenzc:ne.°carboxrlique, puis l'éthylamide de l'acide 4'-amino-l.lu-azobenzène-4-carbo-
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xylique.
On peut aussi traiter les composés N-dialcoylamino- azobenzéniques dont les groupes alcoyles portent des groupes hydroxyles ou des groupes hydroxyles éthérifiés ou estérifiés, ou d'autres substituants tels que des atomes d'halogène, par
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exemple les composés tels que le 3-nitro-4f--oxy6thylaTIino- 1 lp-azobenzne le 3-nitro-4'-fi-dioxyéthylamino-6'-métliyl- 1.11-azobenzùne, le 4-nitro-4i-(éthyl--oxyéthyl)-amino-loli- azobenzune, le 3-nitro-.4 --(éthyl--.chloréthyl-amino-l.l -.azo-. benzène le 3-ni,Lro-4.'-(éthyl--,n--'thoxyéthyl)-arlino-1.11-azo-
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benzène.
Ces colorants peuvent être traités selon les méthodes usuelles par les agents nitrants, par exemple par l'acide azo- tique dilué ou concentré, en particulier en présence d'acide sulfurique ou d'autres dissolvants tels que 1 acide acétique
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glacial, l'anhydride acétique, la chlorhydrine sulfurique, les hydrocarbures halogénés ou le dioxane. Les colorants qui con- tiennent des groupes aminogones primaires ou secondaires peuvent être nitrés directement par exemple dans l'acide sulfurique concentré; mais on peut aussi tout d'abord acyler les groupes aminogènes, par exemple au moyen d'anhydride acétique, puis ensuite les nitrer.
On obtient aussi des produits analogues en acylant les colorants azoïques qui' contiennent un groupe amino- gène susceptible d'être acylé, puis en les nitrant. Lorsque les colorants obtenus ne contiennent pas de groupes sulfoniques, ils sont insolubles dans l'eau. On peut les employer notamment pour teindre la rayonne acétate., Ces nouveaux colorants forment des poudres jaunes à rouges et teignent la rayonne acétate en nuances jaune-verdâtre, jaunes, oranges, brunes et rouges.
Lorsque ces colorants contiennent des groupes sulfoniques on pourra les employer pour teindre la laine et la soie.
Le procédé de la, présente invention permet d'obtenir entre autres une série de nouveaux colorants aminoazoïques qui teignent la rayonne acétate notamment en nuances jaunes. Ces colorants possèdent l'avantage par rapport aux colorants amino- azoïques connus, donnant les mêmes nuances, de posséder égale- ment une excellente solidité à la lumicre, tout en n'étant pas phototropes, propriété particulièrement importante lorsqu'on désire obtenir des nuances mixtes, grises ou vertes.
Les colorants de la présente invention qui contiennent un groupe aminogène libre peuvent être transformés en substance ou sur la fibre, ainsi que sur d'autres supports, en produite ou en teintures possédant d'autres propriétésa
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf mention spéciale, les parties indiquées s'entendent en poids.
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Exemple 1
A 300 parties d'acide sulfurique concentré,refroidi à 0 , on ajoute en remuant 25 parties de 4-nitro-4'-amino-1.1'- azobenzène. Ce colorant se dissout dans l'acide sulfurique en brun, en formant probablement un sulfate. On ajoute un mélange de 3,5 parties d'acide sulfurique concentré avec 3,5 parties d'acide azotique concentré, en évitant que la température dé- passe 0 . La solution devient peu à peu rouge-orange. Après avoir remué une demi-heure, on coule le mélange réactionnel dans un mélange d'eau et de glace et filtre le colorant qui s'est précipité.
En lavant le produit solide avec de l'eau, le cas échéant en remuant ce produit avec de l'eau et en ajoutant un alcali, par exemple de l'ammoniaque, on rend la suspension de colorant neutre, puis on filtre et sèche. Le nouveau colo- rant obtenu forme une poudre rouge-brun qui, à l'état d'une fine dispersion obtenue avec de l'huile poux, rouge turc ou d'autres agents de dispersion analogues au savon ou aussi avec une lessive résiduaire de cellulose sulfitique, teint la rayonne acétate en nuances jaune-rougeâtre, corsées, solides à la lu- mière.
On nitrera d'une manière analogue le colorant obtenu en diazotant le 4-chloraminobenzène, en copulant le composé diazoïque avec l'acide #-méthanesulfonique de l'aniline, puis en scindant le reste #-méthanesulfonique. On peut également acétyler ces colorants avec de l'anhydride acétique avant de les nitrer, puis les nitrer également dans l'acide sulfurique concentré. Dans ce cas on peut également les nitrer avantageusement dans d'autres dissolvants, par exemple dans le dioxane, le tétraohloréthane ou l'acide acétique glacial.
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Exemple 2
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On dissout 6,4 parties de 2-nitro-4'-amino6-.méthyl- l.l'-azobenzëne dans 75 parties en volume d'acide sulfurique concentré. on introduit goutte à goutte, à 0-5 , 3,5 parties d'une solution de 1,75 partie d'acide azotique concentré dans 1,75 partie d'acide sulfurique concentre. On laisse ensuite la température monter lentement à environ la Lorsque la nitra- tion est terminéeon coule la masse réactionnelle dans un mélange d'eau et de glace et filtre le colorant qui s'est séparé. On remue ensuite avantageusement ce colorant avec de l'eau., ajoute un alcali pour neutraliser la suspension, filtre et sèche. Ce nouveau colorant forme une poudre brune qui, à l'état de fine dispersion, teint la rayonne acétate en nuances jaune-brun.
On opèrera de manière analogue pour nitrer le 2-nitro-
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n .zc7iméthyla.m.no--141 .azobenz:ne ou le 2-nitro-4' -(éthyl=µ-oxy- él,hyl .arino-11'.azohenzène Dans ce dernier cas, par disso- lution dans l'acide sulfurique il peut se former l'éther-sel sulfurique du colorant, qui est en suite nitré. On obtient alors un colorant soluble dans l'eau qui permet également de teindre la rayonne acétate. Hais on peut aussi saponifier ce colorant et obtenir le produit de nitration du 2-nitro-4'-
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Î é thyl-µ-oqq.é thyl ) -anino-1 , 1 ' -azob e nzène Exemple 5 On dissout en remuant 8oiQ1eusene11.t 1398 parties de ;-mi ûo2--chJ.or.!.
F-.am¯no.-lol P-azobezne dans 150 parties en volume cl1o,cjde sulfurique concentrer refroidi 8. 000 Puis on ajoute lentement 7 parties à.'1..11J.G solution à 5ü d'acide azoti- que dans de l'acide sulfurique et remue à environ la pendant 1/2 henre. En coulant la. masse réactionnelle dans un mélange d'eau et deglace, filtrant et neutralisant, on obtient un
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colorant qui forme à l'état sec une poudre jaune foncée teignant la rayonne acétate de manière usuelle en nuances jaunes.
, On peut aussi nitrer de manière analogue le 4-nitr-2.6-
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diohlor-4'-amino-lol-azobenzène, ce qui donne un colorant ayant des propriétés analogues.
Exemple 4
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On dissout 12,1 parties de 3-nitro-4 -amino-l.l'-azo-. benzène dans 150 parties en volume d'acide sulfurique concentré, à 0 . Fuis on ajoute à environ la , un mélange de 3,3 parties d'acide azotique concentré avec 3,5 parties d'acide sulfurique concentré. On remue encore un certain temps à 10 - 20 , puis coule la masse réactionnelle dans un mélange d'eau et de glace..
Le nouveau colorant formé se précipite; on le filtre, le lave et le cas échéant le neutralise. A l'état sec il forme une poudre foncée qui teint la rayonne acétate, de manière usuelle, en nuances jaunes solideso
On obtient un colorant possédant des propriétés analogues
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lorsqu'on aoétyle le 3-nitro-4'-amino-lol'-azobenzéne avec de , l'anhydride acétique, qu'on dissout à 50 - 60 15 parties du composé acétylé dans 100 parties d'acide acétique glacial, puis qu'on ajoute une solution de 3,5 parties d'acide azotique con- centré dans environ la même quantité d'acide acétique glacial.
On peut isoler le colorant formé en chassant l'acide acétique glacial par distillation, de préférence sous pression réduite.
On peut ensuite scinder le groupe acétyle en traitant ce colo- rant par des agents saponifiantso Exemple 5
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On dissout 13,5 parties de 4-nitro-4'-diméthylamino-l.lu- azobenzène dans 150 parties en volume d'acide sulfurique concen- tré, ajoute à environ 10 une solution de 3,5 parties d'acide
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azotique concentré dans une quantité à peu près éale d'acide sulfurique concentré, coule la masse réactionnelle dans un mé- lange d'eau et de glace, isole le précipité par filtration, le neutralise, puis le sèche. On obtient ainsi une poudre brun foncé, teignant la rayonne acétate en nuances brunes.
On peut aussi nitrer ce colorant en le traitant dans un dissolvant organique, par exemple dans le tétachloréthane, avec du chlorure de nitrosyle.
Le produit de nitration obtenu par les mêmes méthodes
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î partir de 3-nitro-4'-diméthylamino-1.1'-azobenzne teint également la rayonne acétate en nuance brune .
Exemple 6
On dissout 12,3 parties de 4-chlor-4'-amino-l.l'-azo- benzune dans 150 parties en volume d'acide sulfurique concentré, ajoute à environ 0 une solution de 3,5 parties d'acide nitri- que concentré dans la quantité à peu près égale d'acide sulfu- rique concentré puis, lorsque la nitration est terminée, on coule la masse réactionnelle dans un mélange d'eau et de glace, filtre, 9 remue le produit solide avec de l'eau, ajoute un alcali, par exemple de l'ammoniaque, jusqu'à neutralisation, puis filtre et sèche,
On obtient ainsi une poudre jaune, teignant la rayonne acétate en nuances jaunes, vives.
On opère de manière analogue pour nitrer le 2- ou le
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-mCthylsulonyl-4'-a:ino-1.1'-azobenzène ou le 3'-méthyl- sulfor1-4'-diméthylamino-lole-azobenzèneo On obtient des produits teignant en nuances orange à rouge lorsqu'on nitre par exemple le q.¯nitro-4 -aiino.-5'-rthoxy-lol'-azobenzène ou le 4.-nitro-4'-dimétliylamino-6'-chlor-1>1'-azobenzéne.
Lorsqu'on nitre de manière analogue l'acide 41-diméthyl- amino-1.1 -a,zoben.zène-4 -sulfonique, on obtient un colorant
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teignant la laine et la soie en nuances jaunes. Lorsqu'on traite
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lcacide 4 nx'ro. 4q-diétlalar..ino-11'-azobenzène-2msulfonz.que dans de l'acide sulfurique concentré, par la quantité nécessai- re d'acide azotique nécessaire pour introduire un groupe NO2 on obtient un colorant qui teint la laine, en solution acide, en nuances orange-brun.
Exemple 7
On empâte 10 parties du colorant du premier alinéa de l'exemple 1 dans de l'eau, en ajoutant un aent dispersant approprié,par exemple de l'huile pour rouge turc,de la lessive résiduaire de cellulose sulfitique ou un produit de sulfonation de résidus de la fabrication du benzaldéhyde, en une pâte homo- gène contenant 20% de colorant. On mélange 1 partie de cette pâte avec 10 parties d'eau 50 et une quantité telle d'une solution concentrée de savon que le bain de teinture préparé avec ce mélange contienne 2 0/00 de savon. On dilue ensuite ce mélange à environ 300 parties avec de l'eau froide.
Dans la suspension ainsi obtenue, on entre avec 10 parties de filé de rayonne acétate lisse, chauffe le bain de teinture en 3/4 lisse, chauffe le bain de teinture en 3/4 d'heure à 80-85 et teint encore 1/4 d'heure à cette température. Puis on rince et avive de manière usuelle. On obtient ainsi une nuance jaune, vive.
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