BE441472A

BE441472A -

Info

Publication number: BE441472A
Authority: BE

Description

Procédé pour la fabrication diacides gras de poids moléculaire élevé.

On a déjà produit des acides gras, notamment de poids moleculaire élevé, en oxydant des hydrocarbures paraffiniques.

On exécute pareilles oxydations par exemple à l'aide d'air, oxygène, ozone, oxydes de l'azote ou autres composes'cédant de l'oxygène. Les hydrocarbures paraffiniques peuvent aussi être convertis en acides gras correspondants par action élec- trolytique de l'oxygène.

Pour la fabrication de ces acides gras on emploie principalement les paraffines du lignite ou du pétrole, qui se

composent d'hydrocarbures très ramifiés et fondant à une basse température. D'autre part, la matière de départ contient en dehors d'hydrocarbures saturés généralement encore de faibles quantités de composes a teneur en oxygène et d'esters, qui facilitent notablement la fixation de l'oxygène.

Dans l'exécution industrielle de l'oxydation des paraffines on opère dans la plupart des cas avec de l'oxygène ou de l'airs en employant éventuellement en même temps des catalyseurs appropriés tels que les oxydes ou sels métalliques.

Une oxydation à l'aide de solutions de sels de chrome ne trou- ve guère d'application pratique, étant donné que par ce moyen on n'obtient pas de bons rendements.

Or on a fait inobservation surprenante que les paraffines de poi.ds moléculaire élevé résultant de l'hydro- génation de l'oxyde de carbone se laissent oxyder sans diffi- culté à l'aide de solutions de sel de chrome et fournissent ainsi des melanges d'acides gras particulièrement intéressants, à condition qu'on répète le traitement plusieurs fois. Les produits d'oxydation obtenus ressemblent à un haut degré aux produits d'oxydation des cires fossiles et se prêtent de ma- nière particulièrement avantageuse à la transformation en émul- sions de cire.

Conviennent particulièrement bien les paraffines synthétiques dures qui fondent à 95 et au-delà. Les paraf- fines en tablettes, resul.tant de ]--'hydrogénation de l'oxyde de carbone, qui ont une température de fusion d'environ 52 à 60 , se prêtent également de manière satisfaisante à le. tran sforma- tion en acides gras d'une nature analogue.

Pour la conversion en acides gras, on fait fondre les paraffines et on les met en présence d'une solution sulfu- rique de bichromates alcalins, à une température supérieure au point de fusion. Pour produire une oxydation suffisante un trai @

testent répété a plusieurs reprises est nécessaire. Les sels de sodium et chrome employés contiennent le chrome à l'état hexavalent qui lors du processus d'oxydation passe à l'état trivalent. La solution de sulfate de chrome et de sulfate de sodium engendrée est retransformée de manière connue en soi, par exemple electrolytiquement, en bichromate de sodium.

On a trouvé en outre qu'on peut obtenir ces acides gras en un temps notablement plus court et avec un rendement sensiblement amélioré en employant comme matière de départ des paraffines qui préalablement ont été partiellement chlorées et dont la teneur en chlore -a été ensuite éliminée de manière appropriée, par exemple par chauffage à environ 300 C. Pareils produits obtenus par chloration et élimination subséquente du chlore montrent un caractère très olefinique et se laissent convertir très facilement, par exemple à l'aide de bichromates, en acides gras intéressants.

Des produits d'oxydation particulièrement intéressons peuvent être obtenus de cette manière à partir des paraffines dures résultant de l'oxydation de l'oxyde de carbone. De façon tout à fait surprenante, ces produits ressemblent à un haut degré à la cire fossile et conviennent particulièrement bien pour la fabrication d'encaustiques de tous genres et de cirages
Les exemples d'execution suivants illustrent le pro- cédé de façon plus détaillée.

EXEMPLE 1.

On chauffe à 125 C., avec agitation, 200 grammes de paraffine dure non raffinée, produite par hydrogénation d'oxy- de de carbone et eyant une température de fusion, de 95 C., et 2.500 grammes d'acide sulfurique à 55%, contenant en solution 250 grammes de bichromate de sodium. Après une durée de réac- tion d'environ 4 heures, l'oxygéne disponible au total pour l'oxydation est consommé et le chrome hexavalent transformé en

chrome tétravalent. On sépare de La masse de paraffine la solution sulfurique de chrome épuisée et on traite la masse de paraffine dans les mêmes conditions au moyen d'une solution sulfurique de chrome fraîche.

Après quatre oxydations et pu- rifications subséquentes on obtient un produit dont l'indice de neutralisation est 32 et l'indice de saponification égale- ment 32. Le calcul basé sur ces indices donne une teneur d'en- viron 34% en acides non éthérifiés, le reste étant des paraf- fines. Le rendement en paraffine oxydée est de 150 grammes, tandis que les autres hydrocarbures sont transformés en pro- duits d'oxydation gazeux ou solubles dans l'eau.

EXEMPLE 2.

On mélange en agitant énergiquement 200 grammes de paraffine en tablettes, produite par hydrogénation d'oxyde de carbone., à une solution de 300 grammes de bichromate de sodium dans 2.500 grammes d'acide sulfurique à 40%. La tem- pérature du traitement est maintenue à 110 C. Après 8 heures l'oxygène disponible du bichromate de sodium est entièrement consommé. On déverse le mélange de sulfate de sodium et d'o- xyde chromique et on répète le même traitement avec de la so- lution frafche. Après cinq oxydations on obtient un produit exempt d'esters qui a un indice de neutralisation de 34 et un indice de saponification également de 54. Le rendement en paraffine en tablettes oxydée est de 148 grammes.

EXEMPLE 3.

On chauffe à 150 C. 200 grammes de pareffine dure non raffinée., résultant de l'hydrogénation de l'oxyde de car- bone et ayant une température de fusion d'environ 95 C., et on y introduit ensuite avec agitation énergique du chlore gazeux jusqu'à ce qu'on obtienne un accroissement de poids de 16 grammes. On chauffe ensuite le produit chloré ainsi obtenu à 300 - 310 C. pendant une durée relativement longue

au bout de laquelle il ne se dégage plus d'acide chlorhydrique gazeux. Il se forme de la sorte un mélange d'hydrocarbures, exempt de chlore, d'un caractère presque purement oléfinique, dont 1-'indice d'iode est 48.

On chauffe ce mélange d'hydrocarbures exempt de chlore à 110 C. et on l'additionne d'une solution de 250 ¯grammes de bichromate de sodium dans 2.500 grammes d'acide sulfurique à 40%, en produisant une agitation continuelle. après une durée de réaction d'environ 7 heures la totalité de l'oxygène libéré du bichromate par réduction en chrome trivalent est consommée pour l'oxydation de le- paraffine.

On sépare la solution d'oxydation épuisée, contenant de l'o- xyde chromique et du sulfate de sodium, et on retraite la masse de paraffine au moyen de bichromate de sodium. Après achèvement de la seconde oxydation, séparation de la solution d'oxydation et purification on obtient un produit ayant un indice de neutralisation de 94,6 et un indice de saponification de 163,5. On trouve un indice d'iode de 2,3 de sorte qu'il s'est formé des acides gras presque exclusivement saturés.

On obtient une masse de paraffine à teneur en acides gras d'un poids total de 175 grammes, en'même temps que des produits d'oxydation solubles dans l'eau et gazeux, qui sont perdus. La pa.raffine dure mise en oeuvre a ainsi donné un rendement de 87,5%.

EXEMPLE 4.

On chauffe à une température de 140 à 150 200 gram- mes de paraffine en tablettes dont le point de fusion est à 52 C., et on introduit dans la masse fondue du chlore gazeux, en produisant une agitation. Après absorption de 20 grammes de chlore, on chauffe le produit pendant plusieurs heures à 300 C. Pendant cette durée dès vapeurs d'acide chlorhydrique se dégagent. Après cessation du dégagement d'acide chlorhydri-

que on obtient un mélange d'hydrocarbures oléfinique exempt de chlore, dont l'indice d'iode est 51.

On chauffe à 110 le produit de la réaction déchlo- ré et on le mélange à une solution de 250 grammes de bichro- mate de sodium dans .200 grammes d'acide sulfurique à 40%.

On sépare de la masse de paraffine la solution d'oxydation contenant de l'oxyde chromique ,et du sulfate de sodium et on répète le traitement oxydant dans les mêmes conditions de ré- action. Après séparation de la solution épuisée et purification du produit de l'oxydation on obtient une masse à teneur en aci- des gras qui a un indice de neutralisation de 91, 6 et un indi- ce de saponification de 110,4. On trouve que l'indice d'iode est de 3,6 de sorte que des acides gras non saturés ne se sont pas formes en grande quantité.

Le rendement total en paraffine à teneur en acides gras est de 166 grammes, ce qui correspond à un rendement de 83% de la paraffine en tablettes mise en oeuvre. Le reste est transformé en produits d'oxydation solubles dans l'eau et gazeux.

Au lieu de bichromate de sodium on peut employer pour l'oxydation du bichromate de potassium ou du bichromate d'ammonium. L'oxydation des paraffines, éventuellement prétrai- tées au moyen de chlore, peut aussi être exécutée de la même manière à l'aide d'autres composés cédant de l'oxygène, par exemple à l'aide d'oxydes ou d'oxyacides de métaux électro- négatifs fondant à haute température, comme par exemple le vanadium, le manganèse et le molybdène. Les mélanges d'acides gras obtenus sont pratiquement exempts d'esters et, comme on l'a déjà mentionné, conviennent de manière avantageusement sur- prenante pour la fabrication d'encaustiques de tous genres et de crèmes à chaussures.

Claims

REVENDICATIONS EMI7.1 --------------------------- 1.- Procédé pour fabriquer des acides gras de poids moléculaire élevé par oxydation d'hydrocarbures pareffiniques, caractérisé en ce qu'on traite à l'état fondu des paraffines de poids moléculaire élevé, notamment des paraffines dures produites par hydro¯génation d'oxyde de carbone, au moyen de solutions sulfuriques de bichromate alcalin ou autres solu- tions de sels cédant de l'oygène.

.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on répète -Le traitement .au moyen de solutions de bi- chromate alcalin dans 1-'acide sulfurique plusieurs fois jusqu'à ce qu'une oxydation suffisante soit réalisée.

3. - Procédé suivant les revendications 1 et 2, ca- ractérisé en ce qu'on convertit des paraffines de poids molé- culaire élevée notamment des paraffines résultant de l'hydrogé nation de l'oxyde de carbone, à 1-laide-de chlore gazeux, d'abord partiellement en paraffines chlorées, desquelles on sépare à nouveau le chlore par chauffage, après quoi on con- vertit les produits du traitement, exempts de chlore, entiè- rement ou partiellement en acides gras à l'aide de composés inorganiques cédant de 1-'oxygène.

4. - L'emploi comme matières de départ pour la fabri- cation d'encaustiques de tous genres et de cirages, des pro- duits d'oxydation fabriqués suivant les revendications 1 à 3 à partir de paraffines de poids moléculaire élevé, notamment d@ paraffines résultant de l'hydrogénation de l'oxyde de carbone.

5.- Procédé pour fabriquer des acides gras de poids moléculaire élevé, en substance comme c'est décrit ci-dessus aux exemples cités.