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Procédé pour l'obtention de produits de grande valeur aux dé- pens de la cire de lignite
On sait qu'on peut blanchir la cire de '.lignite, con- nue aussi sous le nom de cire de montan, brute ou privée de résine ou ayant subi un autre traitement préalable, en la traitant par les agents oxydants, notamment par l'acide chro- mique, en solution acide, par exemple en présence d'acides minéraux.
or, on a trouvé, d'après la présente invention, qu'on peut obtenir par cette voie des produits d'une valeur particulièrement élevée, si l'on accorde entre elles les con- ditions opératoires, telles que concentration et degré d'aci-
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dite de l'agent oxydant, température, durée du traitement, etc, de telle façon qu'il se forme des produits de couleur jaune à blanc pur, qui présentent des propriétés très voisi- nes de celles de la cire de Carnauba, mais qui se laissent beaucoup plus facilement saponifier et émulsionner que la cire de Carnauba ou que la cire de montan brute.
Pour atteindre ce résultat, il faut adopter des conditions opératoires telles que non seulement les principes colorants soient éliminés de la cire de lignite, mais que cet- te dernière subisse en même temps elle-même une modification chimique. On effectue dans ce but le traitement de la cire de montan en solution si fortement acidulée, de préférence par un acide minéral, qu'il se produise une saponification avancée de la cire, sans toutefois que celle-ci soit en même temps détruite ou carbonisée dans une mesure notable. on utilise avantageusement par exemple de l'acide sulfurique de 30 à 60 %, qui provoque assez rapidement une saponification avancée de la cire. Il faut éviter l'emploi d'acide sulfurique de concen- tration plus élevée, surtout d'une concentration dépassant 70 %, parce qu'il se produirait alors des altérations préju- diciables de la cire.
Si l'on opère en présence d'acide miné- ral de concentration appropriée, les agents oxydants, par exemple l'acide chromique, non seulement détruisent les cons- tituants colorants de la cire de montan, mais oxydent en ou- tre en même temps, à température suffisamment élevée, les alcools mis en liberté par la saponification de la cire de montan en acides gras correspondants. On est à même, par le choix judicieux de la température et de la durée du traite- ment, pourvu qu'on prenne une quantité suffisante d'agent oxydant, d'accroître considérablement la teneur de la cire en
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acides gras et de réduire en conséquence sa teneur en consti- tuants insaponifiables.
On a trouvé avantageux de maintenir pendant le blanchiment une température de 105-120 . A température plus basse, l'action saponifiante de l'acide sulfurique est moin- dre, ainsi que l'utilisation de l'acide chromique.
Des températures supérieures à 1250 donnent lieu à une coloration foncée plus ou moins intense, selon l'élévation de la température, du produit blanchi.
Pour atteindre un indice d'acide aussi élevé que possible du produit blanchi, tout en tirant le parti le plus rationnel possible de l'acide chromique, il est avantageux d'ajouter l'acide chromique, tout particulièrement au début de la réaction, très lentement. On réalise ainsi le maintien constant, dans la liqueur décolorante, d'une concentration déterminée, jamais trop élevée, en acide chromique libre, le blanchiment s'effectuant alors avec oxydation simultanée de l'alcool mis en liberté par la saponification acide.
Une concentration trop élevée du mélange réagis- sant en acide chromique libre provoquerait du reste dans les conditions de température données, une réaction tumultueuse de caractère différent.
Par 'rapport à d'autres procédés de blanchiment, qui donnent également lieu à une modification chimique partielle des esters présents dans la cire de lignite, le présent mode opératoire offre l'avantage qu'il ne cause pas de pertes en constituants de valeur et qu'il ne nécessite pas de traite- ment ultérieur difficile, puisqu'on obtient directement un produit de qualité supérieure allant du jaune au blanc, qui ressemble absolument à la cire de Carnauba dans ses proprié-
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tés telles que dureté, pouvoir durcissant, éclat, toucher, etc., mais qui se laisse saponifier et convertir en émulsions stables, même avec addition de substances qui ne s'émulsion- nent que difficilement ou pas du tout, beaucoup mieux que la cire de Carnauba ou la cire de montan brute, ou la cire de montan raffinée du commerce.
Comparativement aux résidus de cire de Carnauba ( voir Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, t.11, P536), qui se produisant lors du blanchiment de la cire de Carnauba par saponification alcaline et qui sont très re- cherchés à cause de la facilité de leur saponification, le produit qu'on peut obtenir d'âpres le présent procédé a l'a- vantage d'un point de fusion considérablement plus élevé (81 au lieu de 63-64 ) et des autres propriétés précieuses qui en dépendent et qui n'appartiennent sans cela qu'à la cire de Carnauba grise.
On a trouvé en outre qu'on peut accroître considé- rablement l'aptitude de la cire deignite blanchie par les agents oxydants à fixer l'essence de térébenthine et d'autres solvants et diluants tels qu'ils sont en usage dans la fa- brication des crèmes pour chaussures, etc, en traitant la cire de lignite, brute ou ayant subi un traitement préalable, par une quantité d'agent oxydant plus grande que celle néces- saire au blanchiment complet de la cire. On a trouvé avanta- geux de débarrasser la cire de montan brute de sa résine avant de la blanchir. Il est ainsi possible d'atteindre le but proposé avec une quantité d'agent oxydant moindre que celle nécessaire pour obtenir un produit de pouvoir fixa- teur supérieur aux dépens de matière première non privée de
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résine.
Ainsi, par exemple, en prenant pour point de départ une cire dépouillée de résine, on obtient déjà. avec 175-200% d'acide chromique, par rapport à la cire privée de résine mi- se en oeuvre, un produit possédant un excellent pouvoir fixa- teur, tandis qu'il faudrait, pour obtenir un produit de qua- lité semblable en se servant de matière première non débarras- sée de résine, au moins 250 d'acide chromique. La. couleur du produit blanchi d'après le présent procédé est presque blan- che et a peine sensiblement plus claire que celle d'une cire de montan blanchie, après élimination de la résine, avec par exemple 140% d'acide chromique; mais cette dernière est loin de présenter un pouvoir fixateur,aussi grand.
EXEMPLE 1 ----------------
Emulsionner 100 kg de cire de montan par agitation énergique dans 1200 litres d'acide sulfurique à 50% (ou d'a- cide phosphorique à 66 %), en élevant la température à 105 , puis y faire couler lentement, avec ou sans addition d'acide minéral, une solution aqueuse concentrée d'acide chromique renfermant 160 kg de Cr 03. On pousse en même temps la tempé- rature jusqu'au point d'ébullition du mélange, et ensuite, pour pouvoir atteindre une température encore plus élevée, on évapore lentement une partie de l'eau de la solution bouil- lante, en réglant le chauffage de telle façon que la tempéra- ture du liquide décolorant monte progressivement, au cours d'environ 5 heures, environ 120 .
Une fois qu'on a arrêté l'agitateur et supprimé le chauffage, la cire de montan blan- chie se rassemble après quelque temps de repos, au-dessus de la solution acide de chrome.
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Tableau comparatif des constantes de la cire de montan:
EMI6.1
<tb> 1 ,brute <SEP> 2 .blanchie <SEP> en <SEP> 3 .blanchie <SEP> se-
<tb>
<tb>
<tb> solution <SEP> acti- <SEP> lon <SEP> le <SEP> présent
<tb>
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<tb> que <SEP> selon <SEP> le <SEP> exemple.
<tb>
<tb> brevet <SEP> allemand
<tb>
<tb> n .409.420
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'acide( <SEP> IA) <SEP> 36 <SEP> 51 <SEP> 132
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> saponifi-
<tb>
<tb>
<tb> cation <SEP> (IS) <SEP> 101 <SEP> 124 <SEP> 165
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'éther
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (IE- <SEP> IS- <SEP> IA) <SEP> 65 <SEP> 73 <SEP> 35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> 15 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> 82-830 <SEP> 84 <SEP> 81
<tb>
EXEMPLE 2.
Faire fondre 100 kg de cire de montan brute privée de résine et surnageant sur environ 200 litres de solution sulfu- rique d'acide chromique épuisée. On fait couler peu à peu dans ce mélange, en agitant et en élevant la température à environ 112 , une solution sulfurique d'acide chromique qui renferme par litre environ 95 gr, d'acide chromique et 400 gr d'acide sulfurique. L'addition' de la solution d'acide chromi- que s'effectue de préférence par portions, ainsi qu'il est décrit dans la demande de brevet belge n .276.106 du 16 Mars 1928. on introduit en totalité 200 kg d'acide chromique (or 03). On concentre la liqueur décolorante en évaporant continuellement de l'eau, jusqu'à ce qu'elle atteigne, au bout d'environ 5 heures, un point d'ébullition d'environ 118 .
Apres avoir soutiré la solution d'acide chromique épuisée, on soumet la cire de montan blanchie au traitement ultérieur usuel, par exemple conformément au brevet qui vient d'être cité.
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.EXEMPLE 3.
Emulsionner selon le procédé de la demande de bre- vet citée à l'exemple 2,100 kg de cire de montan débarrassée de résine, à une température de 105 , dans 400 litres d'une solution d'acide chromique usagée, qui renferme principale- ment du sulfate chromique et de l'acide sulfurique libre. On fait couler dans le mélange, en agitant et en élevant la tem- pérature, encore 1500 litres de solution d'acide chromique régénérée par électrolyse et renfermant par litre 86,5 gr. d'acide chromique (Cr 03) libre, 155 gr de composés de chrome (rapportés à K2-Cr207) et 520 gr d'acide sulfurique, de telle façon qu'environ 300 litres arrivent pendant la première heu- re, 600 litres pendant a seconde heure et les 600 litres restants au cours de la demi-heure suivante dans le récipient où s'effectue la réaction.
On élève en même temps par évapo- ration d'eau la température du mélange, de manière qu'elle atteigne, une fois que tout l'acide chromique est introduit, à peu près 112-113 , et après encore 2-3 heures d'agitation environ 117-118 . Au bout de ce temps, l'acide chromique est épuisé, et la cire blanchie, considérablement modifiée dans ses constantes caractéristiques, peut être soumise au traite- ment ultérieur de façon usuelle.
EXEMPLE 4.
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Emulsionner 100 kg de cire de montan brute dans 1000 litres d'acide sulfurique à 60% à une température de 105-110 , puis y faire couler, au cours d'environ 3 heures, 500 litres d'une solution sulfurique d'acide chromique ren '- fermant par litre 360 gr d'acide chromique (or 03) et 420 gr
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d'acide sulfurique, en réglant l'admission, ainsi qu'il est décrit à l'exemple 3, de telle façon qu'il arrive au début une quantité moindre et vers la fin une quantité plus grande de solution.
Apres environ 6 heures d'agitation et d'ébullition au réfrigérant à reflux, l'acide chromique est épuisé.
La cire blanchie est soumise au traitement ultérieur usuel.