BE449536A

BE449536A -

Info

Publication number: BE449536A
Authority: BE

Description

Procédé de préparation des éthers du -oxypropionitrile.

Il est connu que l'acide cyanhydrique réagit avec les éthers aliphatiques saturés, par exemple avec l'éther diméthylique et avec l'éther diéthylique, en présence de catalyseurs provoquant une élimination d' eau, en formant des nitriles d'alcoyles avec rupture de la liaisonpontée de l'éther.

On a trouvé, suivant la présente invention qu'on obtient des éthers du 0( -oxypropionitrile lorsqu'on traite des éthers vinyliques à des températures accrues avec de l'acide cyanhydrique.

Il est connu que l'acide cyanhydrique se laisse adjoin- dre aux cétones ou aux acides non saturés, mais il existe entre la puissance réactionnelle des liaisons doubles dans ces composés non saturés, d'une part, et dans les éthers vinyliques., d'autre @

part, une telle différence qu'on ne pouvait pas s'attendre à ce que l'acide cyanhydrique puisse tre adjoint à la liaison double dans les éthers vinyliques. Ainsi, on peut polymériser aussi bien les acides non saturés que les cétones non saturées à l'aide de percomposés organiques, alors que ces accélérateurs de polymérisa- tion restent inopérants avec les éthers vinyliques.

Par contre, les éthers vinyliques sont polymérisés sous l'influence des cata- lyseurs "Friedel Craft", qui n'exercent pas cette action avec les acides ou les cétones non saturés. Donc, si le résultat du présent procédé est déjà surprenant au point de vue du comportement des différents composés non saturés dans la polymérisation, il en est ainsi à beaucoup plus forte raison lorsqu'on considère le comporte- ment des éthers vinyliques par rapport aux composés qui sont analo- gues à l'acide cyanhydrique. Par exemple,, les éthers vinyliques réagissent avec l'acide chlorhydrique ou le chlorure d'hydrogène déjà à froid, ce qui ne réussit pas .avec l'acide cyanhydrique.

Lorsqu'on fait réagir de l'acide chlorhydrique avec des éthers vinyliques à chaud, on obtient des produits mal définis sans valeur, alors que, tout au contraire, les éthers vinyliques fournissent avec l'acide cyanhydrique à chaud des produits bien définis, à
EMI2.1
savoir, les éth ers du 0\ -0 xypropionl tr1:L e.

La réaction peut %tre réalisée déjà à 100 et au-dessous, mais on appliquera le plus souvent des températures plus élevées, par exemple de 150 à 5000 et au-dessus. :La réaction peut être ren- due plus favorable par l'addition de catalyseurs basiques.

Comme tels convient par exemple des composés métalliques à réaction basi- que ou fixant les acides, principalement des composés alcalins et alcalino-terreux, par exemple l'hydrate de sodium et l'hydrat e de potassium, le cyanure de sodium et le cyanure de potassium, ou l'hydrate de cuivre, mais particulièrement aussi les bases organi- ques, comme la pyridine et la pyrrolidine, le cas échéant en combi- naison avec des sels de métaux lourds, par exemple le cyanure

de cuivre. Des bases de, ce genre peuvent servir simultanément comme dissolvants dans la réaction.

On peut aussi utiliser d'autres sol- vants, dans lesquels aussi bien les éthers vinyliques que l'acide cyanhydrique sont solubles, par exemple du tétrahydrofurane ou du dio xan e.

L'acide cyanhydrique est employé utilement sous une forme non diluée,mais il peut aussi renfermer des gaz ou des va- peurs dedilution inertes. La réaction peut 'ètre réalisée d'une manière discontinue ou 'être exécutée aussi en marche continue, par exemple en faisant passer par un tube, ou en faisant ruisseler dans un récipient chargé de corps de remplissage, un mélange des matières de départ avec le catalyseur et le cas échéant avec un agent dedilution. Lorsqu'on travaille en phase liquide on peut augmenter la tension ou la pression au dessus de celle correspon- dant à la tension ou pression partielle du mélange soumis à la réaction, en appliquant un gaz inerte comprimé.

Les parties indiquées dans les exemples ci-dessous sont des parties en poids.

EXEMPLE 1
29 parties d'éther méthylvinylique, 50 parties de pyri- dine et 13 parties d'acide cyanhydrique sont chauffées dans une atmosphère azotée ou d'azote, dans l'autoclave secoueur, pendant 6 heures, à 200 . Après refroidissement on distille la solution de réaction. Le distillat est neutralisé avecde l'acide chlorhydrique et est épuisé à l'éther. Par distillation fractionnée de la solution éthérée désséchée au moyen de chlorure de calcium on obtient 12
EMI3.1
parties de -méthoxypl'Oplon1 tr1le.

EXEMPLE 2
On fait réagir de la manière décrite dans l'exemple 1, 36 parties d'éther éthylvinylique, 50 parties de pyridine, 50 parties de tétrahydrofurane et 13 parties d'acide cyanhydrique.
EMI3.2

On obtient ainsi du 0( ...éthoxyprop1oni trlle avec un rendement de 87 %, par rapport à l'acide cyanhydrique mis en oeuvre.

@

EXEMPLE
200 parties d'éther n-butylvinylique.. 200 parties de tétrahydrofurane, 200 parties de pyridine et 54 parties d'acide cyanhydrique sont chauffées dans l'autoclave rotattf, pendant 6 heures,à 250 . Par distillation du mélange de réaction on obtient
EMI4.1
145 parties de 0{ -butoiwpropionitrile. La production par rapport à l'éther butylvinylique est de 75 %, le rendement en [alpha] -butoxy- propionitrile par rapport à l'éther transformé, est de 78 %.

EXEMPLE 4
Un mélange de 13 parties d'acide cyanhydrique, de 63 parties d'éther cyclohexylvinylique et,de 40 parties de pyridine est chauffé pandant 12 heures à 100 et pendant 24 heures encore à 150 . En distillant le mélange de réaction on obtient, à côté d'une faible quantité de résidu et de matière de départ non trans-
EMI4.2
formée, 55 parties de cydohexyloxypropionitrile (point d'ébulli- tion 0,5 = 85 ) . Le rendement, calcula par rapport à l'éther vinyli- que transformé, est de 88 5.

EXEMPLE 5
On fait réagir de la manière décrite dans l'exemple 4, 13 parties d'acide cyanhydrique, 90 parties d'éther décahydro- naphtylvinylique et 40 parties de pyridine. On obtient 65 parties de
EMI4.3
àécahydmnaphtyioxypmpionitrii e (point d'ébullition 0 s 5 =102 103 ) .

Le rendement, calculé par rapport à l'éther vinylique transfomé,, est de 92 %.

EXEMPLE 6
EMI4.4
Un mélange de 9 3 parties d'éther décahydronaphtylvinyliqe de 13 parties d'acide cyanhydrique, de 40 parties de tétrahydrofurane et de 0, 1 partie de cyanure de potassium est chauffé pendant 12 heures à 100 et pendant 12 heures à 150 . En distillant le mélange
EMI4.5
de réaction on obtient 25 parties du déc:ahydronaphty1oJtYPl'Opioni trn décrit dans l'exemple 5.

@

En travaillant delà même manière, mais sans addition de cyanure de potassium, on obtient 26 parties du même composé.

REVENDICATIONS
1. - Procédé de préparation- des éthers du 0( -oxypro- pionitrile, caractérisé en ce qu'on traite des éthers vinyliques à une température accrue, utilement à environ 100 jusqu'à 300 , avec de l'acide cyanhydrique.

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

2. - Procédé de préparation des éthers du [alpha] -oxypro- pionitrile, en substance comme décrit ci-dessus avec référence aux exemples cités. EMI5.1 z.- Les éthers du 0\ -oJeypro.noni tr11 e préparés par le procédé suivant les revendications précédentes. **ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.