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NOUVELLES RESINES d'AMINOTRIAZINES ET LEURS APPLICATIONS.
L'invention est relative à des résines synthétiques dérivées d'un aldéhyde et des aminotriazines, par exemple la mélamine. On indiquera ci-après las préparation de ces résines et certaines de leurs applications*
On connaît déjà les produits de condensation solubles et fusibles des aminotriazines avec le formaldéhyde, obtenus en milieu neutre, acide ou alcalin, Ces produits évoluent rapidement, devenant prématurément insolubles et infusibles au cours de leur stockage normal avant emploi, surtout quand la préparation a été faite avec catalyseur acide. Ceux obtenus avec catalyse alcaline évoluent moins vite, mais se gélifient assez souvent avant leur utilisation ou dès la condensation proprement dite, notamment par catalyse ammoniacale.
On peut cependant obtenir des produits stables dans le temps, par condensation du formaldéhyde .et d'une aminotriazine, à condition d'opérer en présence de deux catalyseurs respec- tivement primaire et secondaire.
Suivant l'invention, le catalyseur primaire doit appartenir à l'une des classes suivantes : 1 ) composés azotés à fonction base tertiaire, non susceptibles de réagir sur les aldéhydes, par exemple des amines tertiaime trialooylées (triméthylée, triéthylée, etc.) ou triarylées (triphénylées, etc.) 2 ) composés
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azotés basiques pouvant réagir sur les aldéhydes, par exemple l'ammoniaque, les amines primaires (éthylée, propylée, etc..) ou secondaires (dipropylée, dibutylée, etc. ). Le catalyseur secondaire est utilisé en proportion moindre que le catalyseur primaire et peut être un alcali fixe (par exemple hydroxydes, carbonates ou cyanures alcalins).
Cependant, les produits de condensation ainsi préparés, s'ils sont stables dans le temps, ne peuvent faire prise en un temps raisonnable et en l'absence d'un catalyseur de durcissement, qui les rend insolubles et infusibles. Leur utilité est donc très faible. En ajoutant un catalyseur acide, en peut obtenir des masses insolubles et infusibles par la chaleur, mais ces acides nuisent à la stabilité des résines de moulage pendant le magasinage. La Société demanderesse a observé que certaines substances, comme l'oxamide, ou certaines protéines, comme la caséine, sont des agents efficaces de durcissement pour les résines de la catégorie indiquée, potentiellement réactives et durcissables à la chaleur.
Bien que l'invention ne soit pas limitée aux catalyseurs particuliers décrits, on a constaté que l'oxamide, aussi bien que les protéines, ces dernières surtout après intercondensation avec les autres réactifs) sont particulièrement actives au cours du durcissement thermique de ces résines dans les procédés usuels de moulage. Cette catalyse s'exerce sur les résines solubles et fusibles préparées par réaction d'une aminotriazine et du formaldéhyde en présence des deux catalyseurs primaire et secondaire. Certaines charges, l'amiante surtout, ,jouent un rôle analogue à celui de l'oxanide.
I- EMPLOI de l'OXACIDE - les compositions solubles et fusible:. obtenues par conlensation d'une aminotriazine et du formaldéhyde et additionnées d'une quantité relativement petite d'oxamide (catalyseur de durcissement) possèdent une excellente stabilité dans le temps si on les compare aux compositions préparées de manière semblable, mais avec un catalyseur acide au lieu d'oxamide. Les compositions à l'oxamide se transforment rapidement par la chaleur, éventuellement sous pression, à l'état insoluble et infusible.
Sous cette forme, les pièces moulées ont une grande résistance à la chaleur, à l'humidité, aux décharges électriques; leur tenue mécanique est excellente, leur aspect favorable, On peut les utiliser dans toutes les applications exigeant des substances de cet ordre, notamment des moulages avec des chertés fibreuses minérales dont les propriétés électriques sont exceptionnelles. Ces résultats ne pouvaient être prévus d'après les propriétés connues de l'oxamide, de ses homologues et des résines solubles et fusibles à base d'aminotriazines et de formaldéhyde. On a remarqué que, dans la série des homologues, par exemple les diamides maloniques, succinique, etc.., l'oxamide est le seul à posséder cette propriété.
On verra que i'oxamide n'accélère pratiquement pas le durcissement des produits de condensation, cependant très voisins, obtenus à partir du formaldéhyde d'une part, et d'urée ou de thiourée d'autre part.
Dans tous les exemples donnés les proportions sont indiquées en poids.
EXEMPLE 1 - On examine d'abord l'action de l'oxamide sur les résines d'urée et de thiourée. Les compositions sont les suivantes :
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<tb>
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids.
<tb>
Urée <SEP> ...... <SEP> ...... <SEP> 120,0 <SEP> 120,0 <SEP> 120,0 <SEP> 120,0
<tb> Formaldéhyde <SEP> aquerux <SEP> à <SEP> 37.01 <SEP> % <SEP> ..... <SEP> 320,0 <SEP> 320,0 <SEP> 32C,O <SEP> 320,0
<tb> Ammoniaque <SEP> aqueux <SEP> à <SEP> 28% <SEP> ........ <SEP> 11,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,0 <SEP> 11,0
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> dans <SEP> 57 <SEP> parties
<tb> d'eau................': <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2
<tb> Oxamide <SEP> , <SEP> , <SEP> .............. <SEP> 2,0 <SEP> 4,0 <SEP> 6,0 <SEP> 6,0
<tb>
Sauf le dernier, on mélange tous les constituants et l'on chauffe 30 minutes sous reflux. Pour les compositions(a), (b) et (c), on a ajouté l'oxamide au produit de condensation liquide et l'on a poursuivi le chauffage sous reflux encore 10 minutes.
Dans le dernier cas, l'oxamide a été ajouté après 30 minutes sous reflux et le chauffage poursuivi dans les mêmes conditions encore 60 minutes. Chaque composition de moulage comporte l'un des sirops ainsi préparés et 140 de cellulose en fibres, 0,8 de stéarate de zinc.
On sèche les mélanges humides 5 heures à 70 C. Les pièces moulées, obtenues en 5 minutes à 130 , sous 140 kg/cmê n'avaient pas atteint l'état insoluble, car elles se désagrégeaient complètement par immersion de 5 minutes dans l'eau bouillante.
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Aveo la thiourée, les compositions sont
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<tb>
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids.
<tb>
EMI3.2
(a) (b) Thiourée .................. 148,0 148,0
EMI3.3
<tb>
<tb> Formaldéhyde <SEP> aqueux <SEP> à <SEP> environ <SEP> 37,1% <SEP> ..... <SEP> 320,0 <SEP> 320,0
<tb> Ammoniaque <SEP> aqueux <SEP> à <SEP> 28% <SEP> 11,0 <SEP> 11,0
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> dans <SEP> 58 <SEP> parties <SEP> d'eau <SEP> 1,2 <SEP> 1,2
<tb>
EMI3.4
Oxamide ..................: 2,0 6,0
Le mélange des constituants ,sauf l'oxamide, est chauffé 30 minutes sous reflux. La oomposition (a) a été chauffée encore 10 minutes sous reflux après addition de l'oxamide, et la oomposition (b) une heure après cette addition.
A chaque sirop obtenu, on incorpore, en vue du moulage, 140 parties de floche d'alfa, et 0,8 de stéarate de zinc. On sèche 5 heures à 70 , Le moulage, dans les mêmes conditions que pour les résines d'urée,n'a donné que des pièces non agglomérées.
EXEMPLE 8 - On indiquera maintenant ce que donnent les résines à base de mélamine :
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<tb>
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> --------------------Mélamine <SEP> .............. <SEP> , <SEP> ...... <SEP> 126,0
<tb>
EMI3.6
Formaldéhyde aqueux à 3'ii1 ........... 340,0
EMI3.7
<tb>
<tb> Ammoniaque <SEP> aqueux <SEP> à <SEP> 28 <SEP> % <SEP> 12,0
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> dans <SEP> 10 <SEP> parties <SEP> d'eau <SEP> ..... <SEP> 0,2
<tb> Oxamide <SEP> 1,7
<tb>
Sauf l'oxamide, on chauffe le mélange des constituants pendant 10 minutes sous reflux* On ajoute l'oxamide et on poursuit la chauffe encore 10 minutes. Au sirop obtenu on incorpore 116,5 de floche d'alfa et 0,7 de stéarate de zinc. On sèche le mélange 3 heures à 70 C..
On moule 5 minutes à
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13é3 C, sous une pression de 140 kgem. Les pièces obtenues sont dures, résis- tantes mécaniquement, à surface bien lisse. La prise s'est effectuée dans toute la masse, car les pièces ne se désagrègent, ni ne se gonflent, ni ne subissent d'attaque par immersion de 45 minutes dans l'eau bouillante,
Pour la comparaison, on a réalisé la même condensation sans oxamide avec une durée totale de 20 minutes sous reflux. On a effectué des moulages comme dans le cas précédent: les pièces moulées n'avaient pas fait prise, la résine n'était pas devenue insoluble et infusible car elle se ramollit, se gonfle et se désagrège partiellement par immersion de 45 minutes dans l'eau bouillante; la surface passe du luisant au rugueux avec l'aspect crayeux.
De telles pièces sont donc inutilisables.
EXEMPLE 3 -* L'oxamide n'accélère pas la prise des résines d'usée ou de thiourée et de formaldéhyde, Toutefois, il est surprenant que la présence d'une aminotriazine, la mélamine catalyse la prise des résines d'urée et de thiourée par l'oxamide, Les meilleurs résultats correspondent à au moins 25% molaires d'une aminotriazine, calculés sur l'ensemble des substances comme l'urée, la thiourée, la dicyandiamide, De préférence, on emploie au moins
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0,4 mois d'une aininotriazàne (mélamine) par mol d'urée ou substance équivalente. On peut évidemment dépasser cette proportion d'aminotriazine et utiliser des mélanges dquimoléculaires, ou même de 10 à 100 mois d'aminotriazèn-e par mol d'urée ou substance similaire.
Les compositions suivantes permettent de comparer la tenue de deux résines identiques (a) sans oxamide et (b) avec oxamide
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<tb>
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> (a) <SEP> (b) <SEP> ¯¯¯¯¯
<tb>
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Ké1siJiine .... , .............. 76,0 76,0 Urée ............... 84,0 84$0 Formaldéhyde aqueux à 37,1 $ environ ..... 360,0 360,0 Ammoniaque aqueux à 88%........... 24,0 24,0 Hydroxyde de soiiium dans 1qu parties d'eau O,Z 0,2
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<tb>
<tb> Oxamide <SEP> --- <SEP> 2,2
<tb>
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Dans les deux cas, on a chauffe sous reflux le mélange des constituants sauf l'oxamide, pour (a) pendant 20 minutes, pour (b) pendant 10 minutes. On a ajouté alors l'oxamide et poursuivi le chauffage de (b) encore 10 minutes.
Aux sirops obtenus, on a ajouté 186 parties de floche d'alfa et 1,2 de stéarate de
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zinc, puis séché à 7Ei et moulé 5 minutes à 130 sous l4fDkgcmz, La résine (a) a donné des pièces non durcies et inutilisables, qui se ramollismnt et se désa- grègent partiellement après 15 minutes dans l'eau bouillante ; elles gonflent, perdent leur surface lisse et deviennent rugueuses avec aspect crayeux. La résine n'était donc pas devenue insoluble et infusible. La résine (b), ep contraste marqué, a donné des pièces moulées dures, de belle apparence, aussi bien avant qu'après immersion dans l'eau bouillante ; les pièces ne se gonflent, ni ne se désagrègent et ne présentent aucun indice d'attaque après 15 minutes dans l'eau bouillante.
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La technique décrite gonaiste à ajouter l'oxainide dans la masse résineuse résultant de la condensation partielle; mais on peut ajouter l'oxamide dès le démarrage ou bien quand la réaction a suffisamment progressé pour que la résine possède les propriétés requises pour la fabrication des vernis ou des compositions de moulage. On peut même mélanger l'oxamide avec les constituants de la composition pour moulage (charges, plastifiants, lubrifiants, etc..) à tout stade de la préparation.
Le taux d'oxamide peut varier entre des limites très éloignées, suivant la vitesse de prise désirée. Il suffit ,en général, d'employer une petite quantité d'oxamide, de préférence ne dépassant pas 0,1 mol par mol d'aminotriazine ou par mol de l'ensemble aminotriazine et autres constituants uréiques.
On peut substituer au formaldéhyde un composé générateur de ce réactif; paraformaldéhyde, hexaméthylène tétramine, etc.. On peut aussi incorporer un mélange de composée organiques condensables avec les aldéhydes : urée, thiourée, dicyandiamide, diamides malonique, itaconique, maléique, etc.. La condensation est conduite en milieu neutre, acide ou alcalin, sous pression atmosphérique ou inférieure, ou supérieure, en présence ou absence de solvant du produit résineux initial. On préfère débuter en milieu alcalin, pH supérieur à 7,0.
Le procédé de choix est conforme aux exemples précédents : emploi de catalyseurs primaire et secondaire alcalins, par exemple : l'ammoniaque et un hydroxyde alcalin, Les
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proportions des réactifs sont 1 mol d'aminotriazine pour 1 à 6 ou 7 mols de formai- déhyde, les proportions les plus convenables paraissent être un mol de mélamine pour 1,5 à 3,25 mols de formaldéhyde,
Parmi les aminotriazines utilisables suivant l'invention, on citera celles renfermant au moins fin groupe amino :amméline, ammélide, formoguanamine, 2-amino 1,3,5-triazine et leurs dérivés de substitution.
On peut également employer des substances de la série de la mélamine, notamment les 2,4,6-trihydrazino-1,3,5-
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triazine, melam, melem, àtm, mellon, z,4,6-triéthylamino-1,3,5- triazines,2,4,6 triphényltria.mino-1,3,5-triazines, etc... On peut aussi utiliser des dérivés de substitution nucléaires des aminotriazine, notamment : 1-cyano-2-amino-4-6dimêthyl-1,3,5-triezine, 2ahloro-4-6-diamno-1,3,5triazine, 6-méthyl-8,4-diamino 1,3,5-triazine, 2-alcoyl-4-amino-6-hydroxy-1,3,5-triazines (p, ex. 2-méthyl-4amino-6-hydroxy-1,3,5-triazine, etc..), 2-aryl-4-amino-6-hydroxy-1,3,5-tri azines (p,ex, 2-ph4nyl-4-amino-6-hydroxy-1,3,5 triazine, etc..) . On peut aussi associer plusieurs aminotriazines.
L'invention a été décrite sous ses formes les plus simples. On peut encore incorporer aux résines décrites des substances modificatrices ajoutées avant, pendant ou après la condensation entre les constituants primaires. Comme modificateurs, on citera les alcools monohydriques éthylique, propylique, butylique,
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amylique, etc.., des alcools polyhydriques : glycols, glycérines, pettaérythrite, triméthylolnitrométhane, etc..; des amides ou polyamides, des amines, des phénols, des aminophénols, des cetones, etc.. On peut aussi utiliser des modificateurs à masse moléculaire élevée, par exemple la lignine, les produits du bois partiellement hydrolysé, les produits de condensation d'un aldéhyde avec une protéine, un phénol, etc.., les résines alkyd, les gommes et résines naturelles, etc..
On utilise les charges, colorants, pigments, plastifiants et lubrifiants usuels farine de bois, fibre de verre, amiante, laine minérale, mica, déchets d'étoffe, etc.. Le mélange des résines nouvelles et des charges est traité suivant les procédés classiques.
On peut réaliser des moulages sous formes très variées ; opère entre 100 et 200 de préférence dans l'Intervalle 120-180 , sous pression de l'ordre de 140 à 350 kg/cmê, éventuellement entre 70 et 140 kg. environ.
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Outre le moulage, on citera la fabrication de pièces laminaires, agglomérées au moyen de vernis à base de ces résines, et dont la structure est apportée par du papier, des tissus, de l'amiante en feuilles, etc.. On enduit et imprègne ces éléments avec la résine, puis superpose un certain nombre de feuilles et comprime à chaud. On peut également préparer des peintures, des vernis, etc.., utilisables dans la fabrication des tubes extincteurs d'arcs, qui dégagent un gaz extincteur d'arc grâce à la chaleur dégagée par l'arc. Dans l'industrie électrique, on citera l'émaillage de fils, l'agglomération de paillettes de mica sous forme de feuilles, l'imprégnation de bobines ou appareils électriques.
Les résines complètement durcies ont une excellente résistance à la chaleur, à l'eau, à l'hu- miditê, et une résistance exceptionnelle comme isolants ou comme extincteurs d'arcs. Ce sont donc des isolants électriques de grande classe,
II - EMPLOI DES PROTEINES - En utilisant certaines protéines, on obtient des résines aminotriazine - formaldéhyde durcissables à la chaleur , aptes au moulage, nhexigeant aucun accélérateur de prise, et techniquement avantageuses.
A cet effet, les résines aminotriazine-formaldéhyde sont modifiées dans leurs molécules par union chimique avec une protéine ou ses produits de dégradation, chaque molécule résineuse comportant à titre de constituant inséparable, un résidu de protéine et sous cet état faisant prise à la chaleur, éventuellement sous pression, en devenant insoluble et infusible.
Les compositions solubles et fusibles renfermant une aminotriazine, du formaldéhyde et une protéine, celle-ci généralement en faible proportion, sont très stables pendant le stockage par comparaison avec les compositions de même nature renfermant un catalyseur acide au lieu de protéine. Les composition à la protéine durcissent rapidement à chaud, au besoin sous pression, devenant insolubles, infusibles, très résistantes mécaniquement, et avec une jolie surface.
Elles conviennent à toutes les applications de cette catégorie de matières synthétiques. De même que pour les résines à l'oxamide, le comportement de ces substances ne pouvait être prévu d'après les propriétés des protéines, des aminotriazines et de leurs actions sur le formaldéhyde. Les protéines, et notamment la caséine,ne catalysent pas la prise des résines de formaldéhyde et d'urée ou de thiourée.
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<tb>
<tb>
EXEMPLE <SEP> 4. <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids.
<tb>
----------------Mélamine <SEP> .......... <SEP> 252,0
<tb> Formaldéhyde <SEP> aqueux <SEP> à <SEP> 37,1 <SEP> % <SEP> environ <SEP> ........ <SEP> 560,0
<tb> Ammoniaque <SEP> aqueux <SEP> à <SEP> 28% <SEP> 12,0
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> dans <SEP> 120 <SEP> parties <SEP> d'eau <SEP> ..... <SEP> 0,48
<tb> Caséine <SEP> ...................... <SEP> 10,0
<tb>
On condense l'ensemble des constituants, sauf la caséine, à l'ébullition sous reflux pendant 10 minutes. On ajoute alors la caséine, 267 p, de floche d'alfa et 1 p. de stéarate de zinc. On sèche pendant 1 h.45 à 67 de façon à intercondenser simultanément la caséine et le produit de condensation partielle mélamine-formaldéhyde.
Après moulage pendant trois minutes à 130,, sous 140 kg/ cm2, on obtient des pièces dures, tenaces, luisantes, démoulables encore chaudes sans déformation, et dont la prise s'est faite dans toute la masse cen on n'observe aucune modification par l'eau bouillante après 15 minutes, En l'absence de caséine et par la même technique, on obtient des pièces mal durcies, inutilisa'- bles.
EXEMPLE 5, Si l'on substitue à la mélamine son équivalent d'urée, les pièces moulées obtenues sont attaquées par l'eau bouillante, ce qui prouve que la résine n'a pas fait prise, et que les protéines non dégradées n'accélèrent pas sensiblement le durcissement de ces produits de condensation. Nais il suffit d'incorporer au mélange une quantité convenable d'une aminotriazine, mélamine, p. ex,, pour que la protéine catalyse le durcissement de la résine mixte, Comme dans tous les cas précédents, il faut au moins 25 mois d'aminotriazine pour cent mols d'urée, thiourée, dicyandiamide ou substance similaire. Il n'y a pas d'inconvénient à dépasser la proportion équimoléculaire d'aminotriazine et d'urée et atteindre 10 à 100 mols d'aminotriazine par mol d'urée. Voici une composition de ce genre.
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<tb>
<tb>
Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Mélamine <SEP> 315,0
<tb> Urée <SEP> ........................ <SEP> 150,0
<tb> Formaldéhyde <SEP> aqueux <SEP> à <SEP> environ <SEP> 37,1 <SEP> % <SEP> ........ <SEP> 1000,0
<tb> Ammoniaque <SEP> aqueux <SEP> à <SEP> 28%............... <SEP> 30,0
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> dans <SEP> 30 <SEP> parties <SEP> d'eau <SEP> .. <SEP> , <SEP> ... <SEP> 0,6
<tb> Caséine <SEP> ;....................... <SEP> 19,0
<tb>
On chauffe 15 minutes sous reflux le mélange de tous les composants sauf la caséine, que l'on ajoute au sirop obtenu avec 475p. de floche dalfa et 4 parties de stéarate de zinc. On déshydrate et intcrcondense pendant 90 minutes à 75 C. On moule en 2 minutes à 130 sous 140 kg/cmê.
Les pièces obtenues sont dures, tenaces, de bel aspect.démoulables chaudes sans déformation et durcies dans toute la masse.
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<tb>
<tb> exemple <SEP> 6, <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Mélamine <SEP> ..................... <SEP> 315,0
<tb> iniourée <SEP> ...................... <SEP> 190,0
<tb> Formaldéhyde <SEP> aqueux <SEP> à <SEP> environ <SEP> 37,1 <SEP> %......... <SEP> 1000,0
<tb> Ammoniaque <SEP> aqueux <SEP> à <SEP> 28 <SEP> % <SEP> 30,0
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> dans <SEP> 30 <SEP> parties <SEP> d'eau <SEP> ...... <SEP> 0,6
<tb> Caséine....................... <SEP> 1,95
<tb>
Même technique que pour l'exemple 5. Pour le moulage, on incorpore 490 p. de floche d'alfa et 4 de stéarate de zinc.
On moule de même et on obtient des pièces dures à propriétés semblables à celles de l'exemple 5.
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<tb>
<tb>
EXEMPLE <SEP> 7.Parties <SEP> en <SEP> peoids
<tb>
<tb> Mélaming................. <SEP> ....... <SEP> 472,5
<tb> Dicyandiamide <SEP> 105,0
<tb> Formaldéhyde <SEP> aqueux <SEP> à <SEP> 37,1 <SEP> %............. <SEP> 1200,0
<tb> Ammoniaque <SEP> aqueux <SEP> à <SEP> 28% <SEP> ............... <SEP> 30,0
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> dans <SEP> 30 <SEP> parties <SEP> d'eau <SEP> ...... <SEP> 0,6
<tb> Caséine <SEP> 3,05
<tb>
On chauffe sous reflux 15 minutes le mélange des constituants saut la caséine et l'on ajoute au sirop la caséine, 610 p. de floche d'alfa et 4 de stéarate de zinc. On sèche à l'air à température ordinaire. On moule 5 minutes à 140 sous 140 kg/cmê, ce qui donne des pièces dures et ayant fait complètement prise.
Le procédé particulier décrit consiste à ajouter la caséine dans le sirop. résineux en cours de condensation. On peut introduire la protéine avec les autres ingrédients, de façon à intercondenger dès le début. On peut également ajouter la protéine lorsque démarre la condensation des autres constituants, chauffer alors la masse sous reflux, enfin incorporer la charge et les autres constituants de moulage. On peut enfin mélanger la protéine avec ces derniers constituants et ajouter l'ensemble à tout moment au cours de la préparation.
Le taux de protéine nécessaire peut varier entre de larges limites suivant la vitesse de prise désirée. Toutefois, il vaut mieux n'employer qu'une proportion relativement faible de protéine, au plus environ 0,1 mol de protéine ou de son produit de dégradation par mol d'aminotriazine et de substance du type urée si l'on en a incorpora au mélange,
Au lieu de formaldéhyde ou d'un de ses produits générateurs, on peut utiliser l'une quelconque de ces substances en association avec d'autres aldéhydes (aldéhydes acétique, propionique, butyrique, crotonique; acroléine et ses dérivés de substitution; furfural, etc..). Toutefois, l'emploi d'aldéhydes autres que le formol conduit à des produits de condensation à prise longue et pas toujours compatible avec les exigences de la production.
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De même que dans le cas des résines catalysées par l'oxamide, la réaction initiale peut être effectuée en milieu neutre, alcalin ou acide sous pression atmosphérique, ou supérieure, ou inférieure; en présence ou absence d'un solvant.
Les conditions préférées sont la catalyse alcaline par catalyseurs primaire et second.aire, (ammoniaque et alcali fixe). Comme proportions, on se tient en général à 1 mol d'aminotriazine pour 1 à 6 mols de formaldéhyde, et de préférence 1 mol de mélamine pour 1,5 à 3,25 mols de formaldéhyde. Au lieu de mélamine, on peut employer l'une quelconque des aminotriazines énumérées ci-dessus, ou encore tous mélanges de ces composés.
Les protéines utilisables sont celle,s dites'protéines simples qui, par hydrolyse, fournissent seulement des acides alpha'aminés, notamment albumines, globulines glutélines, prolamines, (zéine, gliadine, hordéine, @ albuminoïdes, histones protamines, etc.. On peut utiliser aussi des protéines conjuguées, par exemple les nucléoprotéines, les glycoprotéines, les phosphoprotéines, les hémoglobines, les lecithoprotéines; les dérivés primaires (métaprotéine, etc..) ou secondaires des protéines (p'rotéoses, peptones, peptides). On citera aussi les albumoses, propeptones, popypeptides, etc.., la légumine, la gélatine, la kératine, les albumines de l'oeuf, du sang, la globuline du sérum, les collagènes, l'élastine, la fibroïne, la globine, la caséinogène, les protéines du soja, etc...
De même que dans les cas précédents, on peut incorporer aux résines décrites des substances modificatrices :alcools (glycols, polyalcools); amides ; amines; phénols; cétones; aminophénols; substances à poids moléculaires élevé, résineuses ou non, naturelles ou artificielles. On peutajouter des colorants, pigments, plastifiants, lubrifiants, des charges, etc.. suivant les techniques courantes.
Les températures de moulage sont de l'ordre de 100 à 200 , do préférence 120-180 et les pressions de 70 à 700 kg/cm2, en général entre 140 et 350 kg/cmê.
Les compositions ainsi préparées se prêtent au moulage et à toutes les applications des résines artificielles, notamment les agglomérés à structure laminaire applications énumérées à propos des résines catalysées par l'oxamide.
III.- CATALYSE en présence d'AMIANTE et d'ACIDES.- On va maintenant décrire l'application des résines d'aminotriazine et d'aldéhyde à l'agglomération de moulages d'amiante, dont les résistances exceptionnelles à la chaleur, à l'eau et aux arcs électriques, permettent l'emploi comme isolants électriques car ils possèdent cette propriété à un degré très.élevé. Ces isolants sont utilisables comme panneaux moulés pour les tableaux de distribution, comme coffrets de disjoncteurs, et, d'une façon générale, comme isolants solides toutes les fois qu'il faut associer au maximum les.résistances à l'eau, à la chaleur et aux arcs.
Les pièces moulées à base d'amiante et de résines phénol-formaldéhyde, connues depuis longtemps, résistent bien à la chaleur et à l'eau, mais mal aux arcs, ce qui les rend inutilisables dans beaucoup d'applications électriques. Les résines du type urée-formaldéhyde, essayées dans ce but, ont également échoué, soit parce que ces résines ne pouvaient être amenées à l'état complètement insoluble et infusible à un degré suffisant, soit parce que la prise exigeait un temps exagéré. Il semble donc que l'amiante constitue un inhibiteur de prise pour les résines de formaldéhyde avec l'urée, la thiourée, la guanidine et. la dicyandiamide.
Suivant l'invention, on obtient des pièces moulées faisant prise rapidement en partant d'amiante en poudre, en fibres plus ou moins longues, en feuilles, en tresses, etc.. et d'une résine durcissable comportant une aminotriazine, telle que la mélamine, et un aldéhyde comme le formol. De telles pièces font prise dans toute la masse, résistent mécaniquement, absorbent très peu d'eau, ne sont pas désagrégées après 15 minutes de séjour dans l'eau bouillante et restent inaltérées après long chauffage à des températures de l'ordre de 100 . Leur résistance exceptionnelle aux arcs les rend très supérieures,à ce point de vue;aux autres composés d'amante et de résines Synthétiques connus jusqu'à présent dans le commerce.
Ces produits moulés résistent à de grandes variations dans les conditions atmosphériques (humidité) sans que leur surface se fissure et leur tension de rupture sous l'étincelle subsiste malgré les variations d'humidité atmosphérique; leur stabilité à la lumière est excellente, contraimement à ce qu'on observe pour les produits d'amiante et de résines phénol-formaldéhydiques4 Il y a dans cette découverte un aspecthim-
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-prévisible, d'après les propriétés de l'allante et des ré5sinen d'aminotriazine et 0.'aldéhyde :
c'est que l'association de ces substances en produits de moiaage permet de les obtenir avec une vitesse suffisante, en masses insolubles, infusibles et très a7anta-leises6 Cela est d'autant plus remarquable que, malgré 'leurs relations étroites avec la cyanamide et la dicyandiamide, les aminotriazines se comportent de façon tout-à-fait différente dans cette applications particulière. Il semble que l'amiante associé avec un catalyseur acide, constitue un catalyseur de durcissement semblable à celui de l'oxamide ou des protéines. A ce titre, l'invention n'est pas limitée à la préparation de pièces isolantes électriques, mais revendique aussi la catalyse par l'amiante pour la prise des résines d'aminotriazine et formaldéhyde.
EXEMPLE 8.- Une résine urée-formaldéhyde avec un catalyseur de prise a été parta- gée en deux portions. L'une ,A, a été chargée de cellulose d'alfa, l'autre, B, de floche d'amiante. On a traité ces deux mélanges à la façon usuelle et on a moulé
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les pièces en 5 minures à 1401 sous 140 kg/am2. Les pièces A sei.sont bien moulées, devenant dures, ayant fait prise dans toute la masse et avec une surface de très bel aspect. On les a mises 15 minutes dans l'eau bouillante, puis trempées dans l'eau froide et séchées à la température ambiante. L'échantillon n'avait subi aucune fissure au cours de tous ces traitements.
La composition B, à base d'amiante, adhérait au moule; les pièces notaient pas totalement prises, restant gommeuses et molles après démoulage, avec de nombreuses craquelures superficielles, Elles se sont désagrégées complètement après 15 minutes dans l'eau bouillante. Ceci prouve que cette résine ne fait pas prise en présence d'amiante. En substituant à cette
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résine, celles de guanidine-formaldéhyde et de dicyandiamide-forrnaldéhyde, on a obtenu des propriétés encore inférieures. Cet exemple proue donc 1'impossibilité
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d'assoaecier l'amiante avec les résines usuelles du type urée-aldéhyde.
.#LE 9.- On compare ici les propriétés des pièces moulées à base de cellulose d'une part, d'amiante d'autre part et de résines aminotriazine-aldéhyde comme cons- tituant commun.
COMPOSITION C.- On mélange 55 parties d'une résine mélamine-formaldéhyde à l'état soluble et fusible, avec 45 de cellulose d'alfa et 0,275 de chloracétamide comme catalyseur de prise. On lamine pendant 2 minutes sur des cylindres différentiels, l'un d'eux étant chauffé à environ 115 et l'autre étant maintenu froid par circulation d'eau. Le mélange est alors broyé, tamisé et moulé 2 minutes à 175 , sous 140 kg/cm.
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CQ;,1POSITION D.- 35 parties de la même résine et 65 parties d'amiante sont traitées comme précédemment.
Pour examiner la stabilité à la chaleur, on chauffe dans une étuve à air à 100 , les pièces moulées. Les pièces C étaient fissurées après 3 heures de chouf- fage; les pièces D ne l'étaient pas encore après 24 heures. Dans un autre essai, les pièces moulées, placées dans une étuve, subissaient des élévations de température de 10 toutes les 10 minutes. Les pièces C avaient des craquelures et des fissures vers 115 , tandis que les pièces D n'en avaient pas encore à 270 , et ne commençaient à se modifier légèrement que vers 280-350 .
La résistance aux arcs est éprouvées par la méthode Edison, normalisée aux Etats-Unis. Les pièces C ont donné une valeur de 427 secondes, les pièces D ont résisté d'une façon pratiquement indéfinie, n'ayant montré aucun signe d'affaiblissement après des périodes dépassant chacune 1.000 secondes. On a alors cessé l'essai. Dans les mêmes conditions, une composition de cellulose et de résine phénolique tient 6 secondes et celle d'amiante et de résine phénolique environ 12 secondes.
La résistance à l'eau des compositions C et D est à peu près la même.
Chacune d'elles absorbe environ 77 milligrammes d'eau par décimètre carré. Après 24 heures d'immersion vers 25 C., la composition A absorbe 1140 mg/dm2, et la composition B absorbe indéfiniment l'eau puisqu'elle s'y désagrège.
Dans la première partie du présent brevet, on a énuméré divers constituants utilisables, appartenant à la famille des aminotriazines. On peut les employer avec l'amiante, ou encore avec les dérivés alicyclylés des triazines et les dérivés acy-
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lés des ammélines. Toutefois, il est préférable d'eozployer la mélamine comme réactif de cette espèce. De même, le formaldéhyde ou les produits susceptibles d'en libérer sont les aldéhydes préférés; mais, dans certaines applications particulières, on peut utiliser d'autres aldéhydes ou des mélanges de ces aldéhydes entre eux ou avec le formaldéhyde ou avec des substances génératrices de formaldéhyde. Ces aldéhydes
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peuvent être aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques.
La condensation entre l'aldéhyde et l'aminotriazine peut être effectuée en milieu acide, neutre ou alcalin, sous pression atmosphérique, supérieure ou inférieure, en présence ou en absence d'un solvant. Il est toutefois préférable de débuter par une condensation alcaline et de terminer en milieu acide, Les proportions usuelles sont de 1 mol d'aminotriazine pour 1 à 5 ou 4 mois de formaldéhyde, Si l'on utilise la mélamine, on assooie 1 mol de cette substance avec 1,5 à 3,25 mols de formaldéhyde. On peut accélérer le moulage au moyen des catalyseurs décrits précédemment, ou d'autres, notamment les catalyseurs acides classiques.
Dans les cas de pièces moulées bon marché, si l'on peut sacrifier un peu de résistance à la chaleur, à l'eau et aux arcs, on peut utiliser des rësinea d'aminotriazine et d'aldéhyde modifiées par exemple par intercondensation avec des substances pouvant réagir sur les aldéhydes :
urée, dicyandiamide, diamides des acides malonique, itaconique, maléique, fumarique, etc.* Il y a intérêt à ce que la proportion molaire d'aminotriazine surpasse celle du composé accessoire* Comme exemples spécifiques, on citera les mélanges de mélamine, d'urée et de formaldéhyde.ou de mélamine, dicyandiamide et formaldéhyde. Egalement, dans certains cas, on peut utiliser une substance durcissable à base d'amiante, de résine aminotriazine-aldéhyde et du produit de condensation résineux entre un aldéhyde et un composé organique à groupe NH réactif, autre qu'une aminotriazine, p. ex. une protéine (caséine, etc..), une urée, le dicyandiamide, un polyamide, etc...
Dans ces compositions mixtes, la résine d'aminotriazine améliore de façon inattendue les propriétés du produit moulé et durci, Ainsi, le mélange de 33 parties comptées en produit sec, de .la composition B (exemple 8) avec 67 parties comptées en sec de la composition D (exemple 9), possède pratiquement les mêmes propriétés finales que le produit D pur. Quand l'on désire les propriétés les plus avantageuses, notamment la résistance à la chaleur, l'amiante doit rester la charge unique des nouveaux composés moulés. Comme amiante, on préfère la substance défibrée obtenue en faisant passer l'amiante en longues fibres dans un moulin à boulets, en milieu liquide, jusqu'à désintégration à l'état de fibres élémentaires.
On peut substituer à une partie de l'amiante, d'autres charges en quantité voulue, ce qui affecte légèrement les propriétés, notamment du verre en poudre ou en fibres (après feutrage), du mica en poudre ou en paillettes, de la farine de bois, de la cellulose d'alfa, de la ligne-cellulose. On peut incorporer en outre des colorants, des opacifiants, des plastifiants, des lubrifiants et autres substances jugées nécessaires. Les compositions d'amiante et d'au moins une résine durcissable à la chaleur à base d'aminotriazine et d'un aldéhyde font rapidement prise à la chaleur, éventuellement sous pression en devenant insolubles et infusibles en présence d'un catalyseur de prise.
Un moulage peut être ef- fectué dans les dimensions courantes entre 30 et 90 secondes par cycle, à condition d'opérer au-dessus de 100 , en général entre 130 et 1800 et sous des pressions comprises entre 70 et 700 kg/cmê.
On peut également préparer des pièces laminaires au moyen de feuilles d'amiante que l'on colle entre elles par la résine soluble et fusible d'aminotriazine et d'aldéhyde; on durcit alors par la chaleur suivant la technique usuelle.
La résine d'aminotriazine peut être appliquée solide, liquide ou dissoute. Si on emploie de la résine solide, on la pulvérise finement et on la répartit uniformément sur la matière en feuille, par exemple au moyen d'un tamis, puis on fait passer la feuille ainsi recouverte au-dessus d'une table chauffante pour liquéfier la résine. Lorsque la résine est utilisée dissoute, on en recouvre et imprègne partiellement ou totalement les feuilles d'amiante par immersion dans la solution; ou bien on en badigeonne les feuilles. On sèche et on superpose les feuilles traitées en soumettant l'ensemble à un traitement thermique sous pression. On obtient ainsi un carton d'amiante Isolant ou un produit moulé.
Parmi les applications électriques des pièces moulées ou laminées, objet de l'invention, on indiquera la fabrication des tubes extincteurs d'arcs. Ces pièces sont avantageusems aussi comme.isolants moulés pour distributeurs électriques, starters applicables aux automobiles, aux aéroplanes et autres machines à moteur à combustion interne. Ces pièces peuvent servir d'isolants aux pièces métalliques de connexion dans les prises de courant, et les dispositifs chauffants, par ex. les fers électriques, les grille-pains, les sèche-cheveux, les lampes de chauffage, etc...
La Société demanderesse a fait, en outre, l'observation suivante. Lorsqu'on ajoute à la résine d'aminotriazine et de formaldéhyde, certaines résines facilitant
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le retrait au moment de la prise, on obtient des pièces supérieures à, certains points de vue. Comme matières favorisant le retrait, on indiquera les produits de condensation d'un phénol et d'un aldéhyde, les amines primaires et secondaires,les produits de déshydratation d'aniline et d'un aldéhyde, etc.. Pour réaliser l'invention, on incorpore, avant le moulage, la substance qui accroît le retrait. Par ce
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moyen, le retrait devient supérieur et facilite considérablement le dénz0ulame des pièces, dont le déchet par fissuration ou rupture devient moindre.
Voici quelques exemples.
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.1"..':'I 10.- La composition de moulage comporte de 55 à 70 parties d'amiante, 45 à 30 parties d'une résine durcissable de mélamine et de formaldéhyde, environ une partie d'un lubrifiant et une petite quantité d'vn catalyseur de prise. On lamine et on broie suivant technique d'usage. Les produits ont été moulés en 5 minutes vers 175 , sous 140 kg. environ par cmê, sous forme de barres, ou formes variées. Les pièces sont dures et ont bien fait prise, mais leur faible retrait, compris entre 0,5 et 1 pour mille, rend parfois difficile le démoulage d'où un déchet sensible par rupture ou par fissuration.
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1-101,plie 11.- Parties en poids.
Résine potentiellement durcissable mslamine-formaldéhyde (comme pour l'exemple l) 39,0
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<tb> Amiante <SEP> ......................... <SEP> 39,0
<tb> Floche <SEP> de <SEP> coton <SEP> ....... <SEP> , <SEP> ... <SEP> , <SEP> ... <SEP> , <SEP> ... <SEP> 19,5
<tb> Colorant <SEP> et <SEP> lubrifiant <SEP> pour <SEP> moule <SEP> 2,5
<tb> Catalyseur....................... <SEP> petite <SEP> quantité
<tb>
La préparation et le moulage sont exécutés suivant l'exemple 10; les pièces moulées ont sensiblement le même retrait. Cet exemple prouve que le produit cellulosique n'accroît pas le retrait au moulage.
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EXEMPLE 12,- En utilisant 50 parties de farine de bois et 50 de la n1t>ne résine que dans l'exemple 10, avec une partie d'un lubrifiant et une faible quantité d'un
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catalyseur de prise, on a moulé cO,,""'11e dans l'exemple 10. Si le retrait des pièces est satisfaisant, la tenue à la chaleur et à l'humidité ne l'est pli,,,3 du tout.
L'absorption d'eau atteint 1,5 après immession de 15 !ainutes rl,,3ns l'eau bouillante, suivie d'une lr'1'1(jrsioll i,'1édiate de 5 minutes dans l'eau froide, d'un essuyage et de la pesée.
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<tb>
<tb> EXEMPLE <SEP> 13.- <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids.
<tb>
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Résine mélamine-for1naldéhyde suivant l'exemple'10 ... 33,0
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<tb>
<tb> Amiante <SEP> ........................ <SEP> 35,0
<tb> Floche <SEP> de <SEP> coton.................... <SEP> 17,0
<tb> Colorant <SEP> et <SEP> lubrifiant <SEP> pour <SEP> moule <SEP> ... <SEP> , <SEP> ....... <SEP> 3,0
<tb> Catalyseur <SEP> de <SEP> prise <SEP> petite <SEP> quantité
<tb>
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Résine phF,nol-forimald6h,,Tde , ..............
12,0 Cette dernière doit accroître le retrait, elle est utilisée à l'état soluble
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et fusible et renferme une quantité suffisante d'hexaméthylene tétraminc pour en permettre le durcissement. La préparation et le moulage sont effectues comme dans
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l'exemple 10. Le retrait par roulage atteint environ 6,4 pour mille, contraitement aux retraits de 0,5-1 pour mille observés aux exemples 10 et 11.
De plus, les pièces moulées ont une grande rigidité diélectrique (3,5 à 4,4 volts par micron à 100 ) et une grande résistance aux arcs (180 à 185 secondes à l'essai Edison), une faible absorption d'eau (0,02%) une grande résistance aux chocs (0,062 livre x pied) et
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une résistance à la flexion de 9'it k,;cra2, EXJj::7!PLE 14.- A titre de comparaison, on décrira une composition à base d'amiante (59,2) d'une résine phénol-formaldéhyde identique à celle de l'exemple 13 (38N), d'un colorant et d'un lubrifiant pour moule (2,5 %en tout). La préparation est conforme à l'exemple 10.
Retrait 3 à 4 pour mille; rigidité diélectrique à 100 , 2,4 à 3,2 volts par micron; résistance aux arcs, 15 à 20 secondes seulement ; absorption d'humidité,0,8%; résistance aux chocs, 0,035 livre x pied; résistance à la flexion 840 kg/em2.
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EXEMEPLE 15.- L'emploi d'une proportion considérable de farine de bois associée à la résine phénol-formaldéhyde n'améliore pas le retrait des pièces moulées.
Le mélange comporte 34,5% de résine phénolique conforme à l'exemple 13,41,5 % d'amiante, 21% de farine de bis et 3% pour l'ensemble colorant et lubrifiant.
Préparation et moulage suivant l'exemple 10. Retrait 4 à 5 pour mille. Pour les autres caractéristiques voir le tableau 1.
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EXEMPLE <SEP> 16.- <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> Résine <SEP> mélamine-formaldéhyde <SEP> comme <SEP> dans <SEP> l'exemple <SEP> 10.... <SEP> 40
<tb> Catalyseur <SEP> de <SEP> prise <SEP> ............ <SEP> , <SEP> ........ <SEP> petite <SEP> quantité
<tb> Amiante <SEP> ........................... <SEP> 35
<tb> Floche <SEP> de <SEP> coton....................... <SEP> 17
<tb> Colorant <SEP> et <SEP> lubrifiant <SEP> pour <SEP> moule <SEP> .............. <SEP> 3
<tb>
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Anhydroformaldéhyde 5 Ce dernier constituant accroît le retrait.
Les modalités du moulage sont conformes à l'exemple 10. Propriétés : retrait 5,9 pour mille, rigidité diélectrique à 1000 environ 3,5 V. par micron, résistance aux arcs 185 secondes, absorption d'humidité 0,02 %, résistance aux chocs 0,06 livre x pied, résistance à la flexion 945 kg/cmê
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¯ip7, 17o- Parties en poids
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<tb>
<tb> Résine <SEP> mélamine-formaldéhyde <SEP> conforme <SEP> à <SEP> l'exemple <SEP> 10 <SEP> .... <SEP> 43
<tb> Catalyseur <SEP> de <SEP> prise <SEP> .................... <SEP> petite <SEP> quantité
<tb> liante <SEP> ........................... <SEP> 35
<tb> Floche <SEP> de <SEP> coton <SEP> ...................... <SEP> 17
<tb> Colorant <SEP> et <SEP> lubrifiant <SEP> pour <SEP> moule <SEP> ..............
<SEP> 3
<tb> Aniline <SEP> (pour <SEP> accroitre <SEP> le <SEP> retrait) <SEP> 2
<tb>
Préparation du moulage suivant l'exemple 10.
Le retrait est d'environ 5 pour mille. Les autres propriétés sont très semblables à celles de l'exemple 16. Le tableau I ci-après rassemble les propriétés des différentes matières des exemples 10 à 17 inclus.
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<tb>
!Compo- <SEP> : <SEP> Retrait <SEP> : <SEP> Rigidité <SEP> Résistance: <SEP> % <SEP> d'eau <SEP> : <SEP> Résistance <SEP> : <SEP> Résistance
<tb>
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:sitions:pm1r mille:diélectrique: aux arcs : absorbée : au choc en à la
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<tb>
<tb> à <SEP> 100 <SEP> : <SEP> (essai <SEP> : <SEP> livres <SEP> x <SEP> flexion
<tb> N <SEP> : <SEP> : <SEP> (volts <SEP> par <SEP> : <SEP> Edison) <SEP> : <SEP> : <SEP> pieds <SEP> kg/cmê
<tb> micron)
<tb>
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:-------:----------i------------:------------:---------:------------:------------- : secondes (1) 10 : 0,5 .... l < 1,2 : 145-180 0,01 : 0,031 : 553 :-------:----------:------------:------------:----------:------------------------- 11 : 0,5 - 1 -G, 1,2 : 130 : 0,34 : 0,04 .à0,045:
790'-985 :-------:----------:------------:------------1----------:------------:-------------
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<tb>
<tb> 12 <SEP> : <SEP> 8,0 <SEP> - <SEP> 8,4: <SEP> 3,5- <SEP> 4,65 <SEP> : <SEP> 145 <SEP> : <SEP> 1,5 <SEP> : <SEP> 0,03 <SEP> : <SEP> 700
<tb>
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:-------:----------:------------:------------:----------:------------:------------t 1 1 13 : 6,4 : 3,5 - 465 180 - 185 : 0,02 : 0,062 : 979 :-------:----------:------------:------------:----------:------------:------------- : : :. : : : 14 s 3,0 - 4,0: 2,4-- 3,15 : 15 - 20 t 0,2 : 0,035 : 840 15 : 4,0 - 5,oi 2,4 - 3,15 15 - 20 : 0,2 : 0,038 : 875 :-------:----------:-----------:------------:----------:------------;-------------
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<tb> : <SEP> : <SEP> :
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16 : 5,9 t 3,5 : 185 0,02 0,060 :
916 :-------:----------:------------:------------:----------------------:-------------
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<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
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17 : 5,0 : 3,5 a 184 : 0,02 : 0,058 : 892 2 : : : : t : (1) L'absorption d'eau a été mesurée suivant la technique mentionnée à l'emple 12,
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Les résines d'aminotriazine utilisables sont celles énumérées précédemment; comme aldéhydes on peut utiliser ceux des séries aliphatique, aromatique ou hétérocyclique, de préférence le formaldéhyde ou des substances pouvant en libérer, l'hexaméthylène tétramine par exemple.
La condensation est effectuée entre l'aldéhyde et l'aminotriazine dans les mêmes conditions de milieu (acide, alcalin ou neutre), de solvant, de pression par rapport à la pression atmosphérique, etc... qui ont été indiquées. De préférence, on opère sous pression atmosphérique, en milieu alcalin pour débuter et acide pour finir,, La proportion reste de l'ordre d'un mol d'aminotriazine pour 1 à 4 mois d'aldéhyde, par exemple un mol de mélamine pour 1,5 à 3,25 mols de formaldéhyde.
Parmi les agents susceptibles d'accroître le retrait, on citera sans limitation, les matières suivantes : 1 ) amines primaires (aniline, naphtylamine, phénylènediamine, monoalcoylamines, etc..), amines secondaires diacelcoylamines, par exemples la diméthylamine,
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les 1Palco;
qlanilines, les anhydroaldëhyde-anilides et les produits apparentés (anhydro-formaldéhyde toluidines, adydroformaldéhyde naphtylamines, anhydroforrnaldêhyde phénylènedlamînes, etc..) 2 ) des produits de condensation phénolique, notamment ceux obtenus à partir des phénols et des aldéhydes, (phénols, crésols, xylénols, ou mélanges de ces composés)* Les aldéhydes peuvent être le formaldéhyde (ou ses substances génératrices)
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les aldéhydes aliphatiques, aromatiques ou h4atéracyoliques, ou des mélanges de tels composés.
On peut associer dans une seule composition plusieurs substances favorisant le retrait, Le taux de ces dernières peut être choisi entre des limites éloignées, car il dépend de celle choisie, du retrait voulu, de la composition adoptée pour le moulage, c'est-à-dire de la nature et du taux de résine d'aminotriazine, du taux et de la structure de l'amiante, du taux et de la nature des autres charges éventuellement incorporées, etc.. En général, le produit favorisant le retrait constitue une faible proportion de la composition, souvent de 1 à 15% en poids sont suffisants, bien qu'on puisse dépasser cette limite.
Quand on ne recherche pas l'optimum des propriétés physiques, on abaisse le prix de revient en associant à la résine d'aminotriazine un produit de condensation on d'intercondensation à base d'un aldéhyde et d'une substance donnant avec l'aldéhyde des dérivés méthylolés, par exemple l'urée et les substances de même famille, les diamides des acides bibasiques, etc.. Il est avantageux que la résine d'aminmtriazine soit en excès par rapport à la résine modificatrice. On peut également in-
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corporer à la résine d'amianotriazine une faible quantité d'examide et d'une.protéi- ne'ou substance apparentée, ainsi qu'il a été précisé dans la description ci-dessus.
En ce qui concerne les charges, on se limite à l'emploi de l'amiante toutes les fois que l'on désire le maximum de résistance à la chaleur. Dans le cas contraire, on peut employer d'autres charges, notamment les charges cellulosiques, le verre en poudre ou en fibres, les paillettes ou la poudre de mica, la farine de bois, etc.
L'amiante est de préférence défibré suivant la méthode décrite. On peut, en outre incorporer des colorants, des plastifiants,des opacifiants, des lubrifiants et au-
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tres substances utilisées COl1ra,#nent dans les matières moulées.
La vitesse de prise des pièces est sensiblement la mÊJ1ne que celle décrite lorsqu'on emploie des résines d'amlnôtriazine sans leur ajouter des substances fa- vorisant le retrait. Les moulages durent do 30 à 90 secondes à des températures de 130 à 180 et sous des pressions de 70 à 700 kg/cmê.
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IV - APPLICATION llTJ, li±3ITL, A COSMETIQUE.
La Société demanderesse a constaté que les résines d'aminotriazine et d'aldé- hyde, fabriquées notamment suivant les modalités précédentes, constituent une matière de choix pour loger des préparations cosmétiques,'telles que le coldcream, le rouge à lèvres, etc.. Sur les figures jointes, on a représenté une boite qà
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crème cosmétique (l'i;"1) et un pn4J pot à coldcream (Fi.2). La lig.3 est une a- riante de la Fig.2.
Les préparations cosmétiques renfermant des quantités Importantes de matières
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grasnos exilant des récinients peu coûteux, à '''rande résistance mécanique, moins fragiles et plus légers que le verre, chauds au toucher et résistant à l'action solvante du contenu. II faut de plus à ces récipients la stabilité à la lumière dans le cas des teintes pâles, et une bonne conservation, excluant les fissures pendant une larve période. Le récipient ne doit émettre aucune saveur lorsqu'il s'agit d'une boite pour rouge à lèvres. Enfin, les pièces doivent pouvoir se mouler rapidement pour une production intensive.
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Les résines phénoliques ont beaucoup d'inconvénients; elles résistent mal à lÅa lumière et se décolorent au cours du magasinage; elles ont une odeur et une saveur phénoliques désagréables qu'elles communiquent au contenu. Les résines d'urée et de formaldéhyde résistent mieux à la lumière mais se détériorent au contact du cosmétique par suite des différences hygrométriques entre l'extérieur et l'intérieur du récipient. Il en résulte un gonflement des parois, des fissures et des ruptures. Ces inconvénients sont très manifestes chez les résines de ,protéines, Les résines d'aldéxyde et d'aniline donnent aux crèmes une saveur et une odeur désagréables et en modifient le coloration.
Les résines'phénoliques se gonflent sous l'action de la crème, Bref, toutes les résines qui ont été préconisées ou employées possèdent des inconvénients plus ou moins graves.
Suivant l'invention, on évite tous ces inconvénients en utilisant les résines d'aminotriazines, de préférence la mélamine, et d'aldéhyde, par exemple le formal- déhyde; Ces résines durcissables à la chaleur se moulent sous pression, en pièces ayant les dimensions et formes voulues. Le durcissement se produit au cours du moulage. Il suffit que les parois intérieures du récipient soient constituées par ces résines pour les rendre tout-à-fait aptes au magasinage des substances cosmétiques.
La préparation est effectuée à partir d'une aminotriazine ou d'un aldéhyde, par tout moyen connu, ou conformément à la description ci-dessus. On peut employer toutes les aminotriazines énumérées, de préférence la mélamine. On peut également choisir n'importe quel aldéhyde, le plus commode étant le formaldéhyde ou une substance pouvant en mettre en liberté. On peut également modifier la résine d'aminotriazine, notamment par intercondensation avec au moins une substance susceptible de réagir sur les aldéhydes urée et substances similaires, diamides des acides dicarboxylés, etc.. Le mélange de réaction comporte de préférence la mélamine, le formaldéhyde, l'urée ou la dicyandiamide.
Pour censerver certaines crèmes cosmétiques, le récipient peut être à base d'une résine d'aminotriazine et d'une autre résine faisant prise à la chaleur, par exemple d'une résine de mélamine et d'une résine d'un diamide d'acide bibasique.
La préparation de ces résines, simples ou mixtes, est effectuée suivant la description ci-dessus (chapitre I et II). En outre, la résine peut tenfermer les charges usuelles, organiques ou non : cellulose, fibre de verre, etc... On incorpore également des colorants, des pigments, des plastifiants, des lubrifiants suivant la pratique connue. On accélère la prise en incgrporant dans les compositions, à une étape convenable de la préparation, un catalyseur actif ou latent notamment ceux mentionnés. Le moulage est effectué dans des conditions de rapidité et d'économie comparables à ce que donnent les autres résines synthétiques, chaque moulage durant de 30 à 90 secondes à 150-180 C.
Après prise complète, les récipients obtenus sont résistants à la lumière et à la chaleur, aux actions mécaniques à la fissuration pendant le magasinage prolongé, à l'action solvante ou chimique des crèmes et des cosmétiques, tout en restant inodores et insipides et ne colorant pas le contenu de façon nuisible.