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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à, l'appui d'une demande de BREVET d'INVENTION Société dit: I.G. FARBENINDUSTRIE AKTIENGESELLSCHAFT, "Agents de graissage pour cuir." - Priorité d'une demande de brevet en Allemagne déposée le 26 mai 1943 n I.75 137 IVd/28a. pour le graissage de cuir, on utilise presque exclusive- ment des graisses, des huiles et des huiles minérales. L'emploi de ces substances donne lieu à certains inconvénients. Fréquem- ment elles ne pénètrent pas assez vite dans les cuirs ou elles ne s'y-fixent pas assez fermement pour ne pas être éliminées facilement par levage.
Or la Demanderesse a trouvé que les composés contenant de-l'azote et obtenus par réaction de composés chlorés d'hydro- carbures aliphatiques à poids moléculaire élevé et ayant au moins 10 atomes de carbone avec de l'urée ou à la fois avec ' de l'urée et de l'ammoniaque convenaient d'une.manière excel- lente au graissage des cuirs et ne présentaient pas les incon- vénients décrits ci-dessus. Ils pénètrent facilement dans le cuir et y sont bien retenus. Is confèrent au cuir un toucher agréable et doux et des propriétés hydrofuges. Ils conviennent à l'huilage de cuir.
Etant donné que ces composés sont facile- ment émuleifiables, on peut les introduire facilement dans le cuir par foulonnage, sous forme d'émulsions. On peut les utili- ser avec un succès particulier comme matières d'échange pour le dêgras, car ils pénètrent aussi rapidement dans le cuir humide et confèrent au cuir de bonnes propriétés hydrofuges même après le séchage. les composée sont également susceptibles de fixer. des tannants, Les huiles utilisées jusqu'ici ne pos- sèdent pas cette propriété.
On peut utiliser les composés en question tels quels 'ou en combinaison avec d'autres agents de graissage connus pour cuir, par exemple l'huile de poisson, le suif eu le dé-. gras. On peut les utiliser également avec des agents synthé- tiques servant à nourrir le cuir (-par exemple les agents de graissage préparés selon le procédé décrit dans le brevet al- lemand n 326.729 en date du 9 juin 1918, par condensation de xylène avec du-chlorure d'éthylène en présence de chlorure d'aluminium ou encore avec le composé qui se forme lors de l'action de chlorure de soufre sur du xylène, avec celui qui se.forme par l'action du chlorure de xylyle sur le xylène (voir le brevet allemand 326 476)
avec des huiles provenant de l'oxydation partielle d'huiles minérales ou enfin avec cer- taines résines synthétiques prépara blés par exemple, par polymérisation de l'éther vinylique de l'octodécanol, d'éthers vinyliques d'alcools gras ou de l'éther vinylique de l'isobutanol.
On obtient les composés à utiliser comme agents de graissage pour cuir en chlorant des hydrocarbures aliphatiques ayant au moins 10 atomes de carbone et en faisant réagir les produits de chloruration avec délurée ou avec de l'urée et de l'ammoniac: Comme hydrocarbures qui convièrent particulier rement bien à cet effet, on, peut citer ceux qui ne sont pas ramifia ou qui ne le sont qu'à un faible degré, On peut uti-
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liser des hydrooarburee-'aliphatiquea simples tels que le n- dodécane, le n-hexadécene et d'autres produits analogues. Il y a avantage à utiliser des mélanges d'hydrocarbures tels que des fractions de pétrole appropriées des gasoils ou des paraffines.
Conviennent également les mélanges d'hydrocarbures obtenus à partir de goudron de défumage/de distillation lente de lignite. Sont particulièrement utilisables les mélanges d'hydrocarbures ayant au moins 10 atomes de carbone et qui se forment par hydrogénation catalytique des oxydes du carbone sousla pression ordinaire eu sous une pression supérieure, avant tout les fractions distillant à une température comprise
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entre 200 et 360 . Les hydrocarbures peuvent être saturés ou non saturés.
On peut effectuer la chloruration à la température ambiante ou à une température supérieure, le cas échéant dans des solventa résistant au chlore. Dans certains cas l'utilisation de catalyseurs de chloruration peut être avantageuse. Dans t'au-
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tres cas il y a avantage à appliquer la photo-chloruration,, Le degré de chloruration dépend de la matière première et de la destination du produit. On peut par exemple opérer jusqu'à l'obtention d'une teneur en. chlore de 30 à 40% avec une fraction
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d'hydrocarbures qui distille à des températures de 200 à 50 et qui a été préparée par hydrogénation d'oxyde de carbone, cette fraction ayant une densité égale à 0,79 mais qui s'élève
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4ne température de 20 jusqu'à 1#0 à jjl.
On fait réagir ces produits de chloruretion avec de l'urée ou avec de l'urne et de l'ammoniaque avec ou sans addition de catalyseurs et en présence ou non de solvants. Dans certains cas il y a avantage à opérer dans des récipients clos avec application de pression. On peut procéder de la manière sui- vante: on fait réagir les produits de chloruration avec de l'ammoniac et ensuite avec de l'urée ou on effectue la réection simultanément avec de l'ammoniac et de l'urée, On obtient des composés correspondants, si l'on ne fait réagir les pro- duits de chloruration qu'avec de l'urée. Suivant les conditions de l'essai et le choix des matières premières on obtient des composés ayant des teneurs différentes en azote.
Dans la plupart des cas il se forme des urées dans lesquelles les atomes d'hydrogène d'amide sont remplacés par des radicaux alcoyliques à poids moléculaire élevé et qui ne contiennent pas d'azote titrable ou ne le contiennent qu'en petites quantités. Le cours de la réaction est tel qu'un ou plusieurs des atomes de chlore
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des hydrocarbures poly-oblor6a sont remplacés par des groupements d'amide tandis que d'autres atomes de chlore sont enlevés de 18 molécule de ces hydrocarbures pol-ehloris avec formation de liEi9ons doubles.
Un reste du chlore)est souvent fixé- si énerglquement aux produits de réaction qu'il subsiste dans la molécule des nouveaux composés, EXEr4.FIE le-Pour le graissage de 100 kilogrammes de cuir à empeignes, humide et tanné, ayant une teneur en humidité d'environ 80, on tili8e kilogrammes d'un produit dont la préparation est dêcrite ci-aprèa, kilogrammes de suif de boeuf et ki- 2ogrammes d'huile de poisson.
On foulonne les cuirs pendant une heure au tonneau l'aide d'air chaud; au bout de ce temps le mélange d ra16ses a etc absorbé uniformément par le cuir, Le séchage fini, les cuirs sont doux au toucher, ont une couleur très uniforms, un faiblo pouvoir d'absorption d'eau out une bonne perméabilité ltee rd de l'air. mélange de reissos est si bien fixé au cuir que lorsqu'on met le mélange de graisses a dans i., le celui¯p i Plusieurs f01S dans l'eau, ne peut plus observer d'exsudation du mélange,
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De plus, l'agent de tannage végétal $' été fixé par ce produit,
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de sorte que les cuirs placés dans l'eau exeudent à peine tandis qu'au contraire les cuirs traités par le dégras, le suif et l'huile de poisson montrent une exsudation nette.
On obtient de la manière suivante le produit utilisé dans cet exemple :
On prend un mélange d'hydrocarbures synthétiques dont la
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gamme des points d'ébullition va de 330 à 3eoo et qui à 80 possède une densité de 0,77; on obtient ce mélangs par hy- drogénation catalytique d'oxyde de carbone; on le traite à
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90 par du chlore jusqu'à ce que le produit de réaction pon- sède, à 20 , une densité de 1,1. Le produit contient alors environ 40% de chlore. Lors de la préparation du produit de ehloruration, on veille à ce que le fer soit exclu aussi complètement que possible.
On introduit dans un autoclave en fer 100 parties en poids
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du produit de chloruration ainsi obtenu, 50 parties en poids d'urée et 16,6 parties en poids d'ammoniaque à 5%. On chauffe le mélange pendant 5 heures à une température de 150 à 160 .
Après lavage à l'eau et séchage dans le vide, on obtient une huile brune, ayant une fluorescence légèrement verdâtre et con-
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tenant encore 89,0% de chlore outre 1,9&% d'azote; cette huile accuse, à 50 , une viscosité de 55 centipoises.
On obtient un produit ayant une efficacité analogue si l'on chauffe à une température comprise entre 180 et 190
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100 parties en poids du produit de eh,7.oruration et 100 parties en poids d'urée.
EXIMPLE 2.-' On graisse du côté chair des cuirs à harnais tan- nés et bien humectés, en se servant d'un mélange composé, en parties égales du produit dont la préparation est décrite ciaprès et de paraffine chlor.ée ayant une teneur en chlore de 10%. Ensuite on foulonne les cuirs pendant peu de temps dans un tonneau tout en introduisant de l'air chaud puis on les sèche de la manière usuelle. On peut alors facilement les teindre.
On obtient le produit utilisé dans cet exemple en se servant, au lieu du mélange d'hydrocarbures synthétiquesemployé dans l'exemple I, d'une paraffine qui dérive de goudron de défumage ou de distillation lente du lignite. On pousse la chloruration de cette paraffine à un degré tel que le produit de réaction contienne 25% de chlore. Far la réaction avec de l'urée et de l'ammoniaque. on obtient un produit qui con-
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tient %,08% d'azote outre 17,5% de chlore et qui accuse une Viscosité de 42Z eentipoises à une température de 50 .
EZ,.UMI'LE 3- Après un retannage à l'aide d'un extrait végétal de i5 e,- on. ajoute à des cuirs de vache lissés et tannés 1% du produit dont la préparation est décrite ci-après. le traitement ultérieur s'effectue dans le fouloir et, par cette
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opération, l'effet de fixation de l'agent de tannage se mani- . feste d'une manière particulièrement favorable. On peut aussi mettre en. huile aumeryen da produit considéré la fleur des cuirs à l'état foUlouê. Comparés à des cuirs traités'par de l'huile minérale, les cuirs traités par le nouveau procédé sèchent uniformément, ils possèdent une couleur plus vive et il n'y a qu'une faible perte à la mise au vent.
On obtient de la manière suivante le composé utilisé dans cet exemple; on introduit dans un autoclave 100 parties en poids du produit de chloruration obtenu suivant les données de l'o-
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xemple 1, le7 parties en poidp d'urée et 16,6 parties en poids d'ammoniaque à 25% et¯ on chauffe le.tout pendant 5 heures à
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180 . On lave le produit de réaction avec de l'eau et on le sèche dans le vide. On obtient une huile épaisse contenant en-
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core l4,07 de chlore-outré 4,?1% d'azote. Elle possède une viscosité de 553 oentipoises à une température de 50 .
EXEMPLN 4.- Pour le graissage de 100 kilogrammes de cuir à ec- peignes numide et tanné, ayant une teneur en humidité d'en-
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viron 80%, on utilise 6 kilogrammes d'un produit dont la pre'..- paration est décrite ci-après, 6 kilogrammes de suif de boeuf et6kilogrammes d'un mélange d'hydrocarbureschlorés dont la préparation est décrite dans l'exemple 1 et qui contient 40% de chlore (voir aussi le brevet belge n 446,059 du 22 juin 1942 au nom de la Demanderesse). On foulonne les cuirs pendant une heure au tonneau à l'aide d'air chaud ; cette opéra- tion le mélange de graisses est absorbé uniformément par le cuir. Le séchage fini, les cuirs sont doux et agréables au toucher, ont une couleur très uniforme, un faible pouvoir d'absorption d'eau et une bonne perméabilité à l'égard de l'air.
Lorsqu'on met le cuir plusieurs fois dans l'eau, on ne peut pas observer d'exsudation du mélange de graisses, qui est donc très bien fixé au cuir. De plus, l'agent de tannage végétal a été fixé par le composé contenant l'azote, de sorte que les cuirs placéa dans l'eau ne montrent à peine une exsudation.
On obtient de la manière suivante le produit utilisé dans cet exemple:
On prend une fraction d'un mélange d'hydrocarburesqui dérivent d'un gisement roumain d'huile minérale et dont la gamme des points d'ébullition. va de 250 à 360 et qui à 20 possède une densité de 0,78; on la traite à 90 par du chlore jusqu'à
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ce que le produit réactionnel possède, â F:0 ,, une densité de 1 12. Le produit contient alors environ 43 à 43% de chlore.
Lors de la préparation du produit de chloruration on veille à ce que le fer soit exclu aussi complètement que possible.
On chauffe 600 kilogrammes du produit ainsi obtenu et 330 kilogrammes d'une solution d'ammoniaque à 35% dans un autoclave en fer ayant une capacité de 1200 litres, pendant 5 heures à une température de 160 à 170 , tout enagitant bien. Après-refroidissement on agite le mélange réactionnel plusieurs fois rapidement pendant un quart d'heure avec de l'eau une température de 60 à 70 et à cette température on le laisse au repos. On décante la couche aqueuse et à une température élevée
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on ddshydret6 la couche huileuse sous une pression réduite. On obtient 450 kilogrammes d'une huile brun-foncé contenant 1,5% d'azote et 28% de chlore.
Ensuite on ajoute au produit 46 kilogrammes d'urée et on l'agite 'pendant trois heures/à la température intérieure de 150 à 160 , de préférence en introduisant de l'azote sec. Après refroidissement on agite deux fois une température de 60 à 70 en se servant chaque fois de 450 li-
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tres d'eau et on sèche la couche huileuse sous une pression réduite. Le rendement s'élève à 405 kilogrammes d'une huile brune à fluorescence faiblement verdâtre qui contient 1,5%
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d'azote et :8% de chlore et qui à 50 possède une viscosité de 75 centipoises. Possède une viscooi- Résumé.
L'invention comprend notamment: cuir de r D'application au titre de matières de graissage pour cuir de produits contenant de l'azote et qui proviennent de ré-
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action de dérivés ehlorés d'hydrocarburss aliphatiques poids moléculair élevê ayant eu Moins 10 atomes de carbone avec de l urée ou avec de l'ur6e et de l'enIlIloniaque.
A titre de produite industriels nouveaux les cuira graissés au moyen des composés Spécifiés sous 10.
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