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  "Pfocëd pour l'obtention de dérivés "bvve&4u kde ildiher aixhryügun, contenant plus et trois atomes dé brome dans leur molécule"' ;   On   sait qu'il est   possible   d'obtenir des 
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 dérivée bromes ou chlores Q8 l'éther d1Ph'nrl1QUe,' contenant quatre atomes de brome ou de chlore et plus, par molécule, en faisant   réagir du   brome ou du chlore aur l'éther di 
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 phényliquo en présence do catalyseurs, d'halogénation, & , . des températures respectivement supérieure* à 75 et 145*<?  Si la bromation de l'éther dlphé3Y.tJ. réalisée à uneempératurs inférieure a 75*C ou sa chloration à une température inférieure 5,5*0, il ne PrIp;4t# en décore de la substitution de l'hydrogène par .,gna, une fi. xat10n de l'halogène sur la 4 4,,# l'ether dim phényllque.

   Les composés AI ,,,Près difficiles , séparer des dérivés halosnep''8. l'éther di" vhénylique, Les produits d'addition du brome peuvent $tre,. en partie détruits par chauffage du mélange réactionnel -   El   

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 à une température comprise entre 250 et 35000 et les pro- duits d'addition dV6hlore pap6hautrage dudit mélange h une e température supdrieure 4 l45*C et, de préférence, au-delà . ; de 175'OC, 
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 .

   Ce chauffage entraîne néanmoins la formation de produits de dissociation, notamment de phénols, qui 
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 sont oux..mmekra difficiles à séparer des produits de la'* réaction et leur confèrent une odeur désagréable, r)articu-,,' 
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 librement gênante lorsque les dérivés bromes ainsi traités /; 
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 sont destinés à l'ignifugation de matièveµynthétirues.Lee " ,.. 
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 produits d'addition du brome se trouvant dans lea dérivés 
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 bromes exercent, d'autre part, une influence très Xéfavo ,'" râblé sur les propriétés mécaniques et physiques dos ma- ;

   tières synthétiques auxquelles sont ajoutés  en vue de '-;|' leur ignifuaation, de tels dérivés bromes d'éther diphényli- que, contenant dans leur molécule plus de trois atomes de  ' -- brome, et rendus Impurs par la présence des produits d'ad.. ' dition de brome. z On a donc cherché à obtenir des dérivée - bromes de l'éther diphénylique contenant plus de trois f-'4' atomes de brome dans leur molécule, qui soient inodores ' '; ' ' <# et ne renferment pas de produits résultant de l'addition zut du brome aveoubles liaisons de l'éther d.phdny7.iua. ',i Le procédé selon l'invention permet de pré '/**/ parer des dérivés bromes obtenus à partir de aompouéa sr'o=; matiques, et contenant plus de trois atomes de brome dans /*##;;

   '#''' la molécule, par réaction d'éther diohénylique ou de mè- langes formés d'éther diphênylllue et d'autres composés z aromatiques dont la molécule contient au moins deux noyaux-/- 

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 benzénicues non-condensde sur du brome *OU chlore en prêt* zus nonce de catalyseurs d'ha,oaénation, température normale. ou 4 chaud, après quoi on procède à la distillation du me- ' lange réactionnel  Ce procédé consiste plus particulièrement 4 faire rdagîr, h des températures allant de 20 à 65*C, le4âb ther diphényliçuo ou des mélanges formés dedther d,phér,yl - que et d'autres composés aromatiques, dont la molécule ran  ;

   ferme au moins deux noyaux benzéniques non-condensés par mole de l'hydrogène devant y être substitué, une quantité de brome comprise entre 1,0 et 1,2 mole et une quantité de 
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 chlore au maximum équimolaire de la quantit4de brome mise en oeuvre. 



   Le procédé de l'invention peut être   appli.   que en utilisant comme matière première aussi bien   l'éther .   
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 diphénylique pur que des mélanges de cet éther avec des composés aromatiques dont la molécule contient deux ou plusieurs noyaux benzéniquos non-condensés, télé que le diphényle it les dïa, tri', ou baphty, mhüne. t'éther diphénylique mis en oeuvre, de même que les commb posés aromatiques qu'il contient en mélange, peuvent déjà renfermer des substances organiques ou   inorganiques.  Ces matières premières utilisables sont groupées dans ce qui suit sous le terme général unique d'éther   diphénylique.   
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  On ajoute à l'éther diphénylique qu'il *' s'agit de bromer# de petites quantités de catalyseurs d'haloadnatlon, par exemple de fer, de vanadium, de tio tane, d'aluminium, ou des halogdnures desdits métaux, de$.-' tinde à accélérer le déroulement do la bromations Bien souvent, il suffit, d'ailleurs, de réaliser la bromation 

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 dans des récipients aont ien parois rruer7en ine,meçaux,, précités en quantités convenables. Le déroulement normal -'/-#; de la bromation n'est pas perturba par la présence éven- .i ; 
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 tuelle de faibles quantités d'eau dans le mélange réaction*' 
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 Mel. bzz 
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 Dans ce mélange., maintenu à une température?,1 
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 allant de 20 à 65*C, on fait passer ensuite du brome et ,t; a du chlore.

   La quantité de brome à utiliser par mole d'hy**"" drogène que l'on doit substituer dans l'éther dlphényllque est comprise entre 1,0 et 1#2 mole et celle de chlore doit #' être au maximum équimolaire de cette quantité de brome  /±' 
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 Le, brome et le chlore peuvent être introduits en mélange 
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 oulloealement séparés l'un de l'autre dans le réacteur, Il,," est possible également d'introduire d'abord dans celui-et": unb fraction seulement du brame, ais le reste du brome on 
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 même temps que le chlore, Il est curieux de constater que,.':

   
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 la bromation de l'éther diphénylique ou du mélange formé d'éther diphénylique et d'autres oompoude aromatiques à or , deui- ou plusieurs noyaux benzéniques nonpaandane3 dans 1%. molécule, s'effectue en l'absence de solvants ou de di 3-y.,,  luants, à des températures inférieures a 75*C, sans qu'il -v, y ait fixation de brome ou de chlore sur les liaisons dourt blés aromatiques. Pendant le déroulement de la bromation, 
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 il est avantageux de maintenir en permanence un léger excès ,' 
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 de brome par rapport au chlore introduit dans le mélange r. 
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 réactionnel et de ne fixer chimiquement cet excédent de 
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 brome qu'âpres achèvement de la bromation.

   Il s'est avéré 
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 Judicieux de réaliser cette fixation chimique de l'excédent de brome en faisant passer dans le mélange une oléfine gazeuse* notamment de l'éthylène, L'oléfine gazeuse réagit ' 

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 sur le brome excédentaire   pour/former   le bromure cléfinique correspondant, par exemple le bromure d'éthylène, qu'il   est -     aisé   d'éliminer ensuite du   mélance   réactionnel par distilla- tion.

   Cotte fixation chimique de l'excédent de/brome peut d'ailleurs être aussi bien effectuée par une/addition de subs- tances à action   réductrice,   en particulier de sulfites al-   câlins*   
Lorsqu'il faut obtenir une pureté partiou- librement élevée du produit   final     recherche,   il peut être avantageux d'ajouter au mélange   réactionnel,   après achève- ment de la bromation, des matières inertes   finement   divi-   ados,   par exemple du charbon actif, du kieselguhr ou   des   oxydes d'aluminium.

   Pour obtenir des produits finaux encore plus purs, on peut également introduire dans le mélange   réaotionnel   de petites quantités supplémentaires de/substances   solides   à action alcaline, telles qu'un hydroxyde ou car- bonate alealin solide, ou encore de l'oxyde de calcium.

   Un traitement   ;du  mélange réaotionnel à   l'eau, en   particulier à   l'eau   surchauffée ou à la vapeur, effectué après   achèvement   de la   bromation   exerce en outre une influence favorable sur la   pureté   du produit recherché, 
Après la bromation ou, le cas   échéant,     après   les épurations   précitées,   le mélange   réaotionnel   est   dis- '     tille   sous vide. Après séparation du premier produit, con- tenant éventuellement le bromure d'oléfine, le dérivé brome désiré est obtenu sous la forme d'un liquide pratiquement incolore ot Inodore, qui se distingue par sa grande   visco-   sité.

   Ces dérivés bromés ne contiennent que de faibles quantités de chlore en l'absence de tout composé d'addition 

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   halogène.   Le produit de la réaction est également pratique- 
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 ment exempt de phénols. Les dèrivé*bromès préparés conforma ment à l'invention sont pour cette raison particulièrement aptes à être incorporés aux matiéreynthét3ques titre d'additions icnif useantos EXEMPLE - ' # #-#- -:-r- On a mélangé 280 parties en poids d'dthcr diphénylique à 0,4 partie en poids de poudre de Pqr-4 Dans,. ;>#-.. ce mélange, on a fait passer 700 parties en poids do brome--", 'K- et 292 parties en poids de chlore, de manière à   maintenir   en permanence dans le mélange réactionnel un léger   excès   de/ brome par rapport au chlore introduit.

   Pendant toute la durée de l'addition des halogènes, la température du mé- 
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 lange a été maintenue entre 30 et 60'C. , z 
Après achèvement de la bromation, le brome excédentaire   a   été fixé par   introduction, dans   le mélange, de 84 parties en poids   d'éthylène.   On a ensuite ajouté au 
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 mélange réactionnel 5 parties en poids d'hydroxyde de aa,,',;'.  dium solide et 5 parties en poids de   kieselguhr   en   fines   
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 varticuless 
Le mélange a été soumis ensuite à une dis-   filiation   sous une pression de 0,2 mm de mercure.

   Acres 
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 séparation d'un premier produit formé principalement de. '.#'',$*. ] bromure d'éthylène, on a constaté le passage, à la tempe-je rature de distillation de 205 à 225*0,/895 parties en poids ;" d'un distillât totalement incolore et pratiquement inodore qui contenait 69,4   % de   brome et de faibles   quantités   de   chlore@

Claims

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.. REVENDICATIONS - .... VRJmx±'ï% 1. Procédé pour l'obtention de dérives broutés de composés aromatiques, contenant plus de trois atomes de brome dans leur molécule, par réaction d'éther diphényliquo ou de mélanges formes d'éther diphénylique et d'autres composes aromatiques dont la molécule contient , au moins doux noyaux benzéniques non-condensés, sur du EMI7.2 brome et du chlore en présence de catalyseurs dha,ogdna tfe tion, à température normale ou à chaud, et par distillas bzz tïon ultérieure du mélange réactionnelg caractérisé en oyez qu'on fait réagir à don températures allant de 20 à 65*0,'.'' l'éther diphénylique où les mélanges d'éther dpkényi;

ue},'' avec d'autres composes aromatiques dont la molécule renferme au moins deux noyaux benzéniques non-condensés par EMI7.3 mole de l'hydrogène devant y être substitué, sur .,0 bzz 1,2 mole de brome et une quantité do chlore au maximum f/: èquimolairo de la quantité de brome mise en oeuvre* ,;

#*>#', 2# Procédé selon la revendication 1, oarae- tdrio4 en ce que pendant le déroulement de la bromation, on maintient en permanence un léger excès de brome par '.Vit' rapport au chlore introduit dans le mélange rdaotionneii,.e'"4. cet excédent de brome n'étant fixé chimiquement qu'après EMI7.4 achèvement de la bromationt v*\ Procédé selon la revendication 2, ca- 'r. ractorioé en ce que la fixation chimique do l'excédent ,. de brome est réalisée par passage d'une oléfine gazeuse dans le mélange réactionnels EMI7.5 4,' Procédé selon la revendication 3# oa* tr'. raetérisé en ce que l'oléfine gazeuse utilisée est l'é- *'#" thylbnet ' # '.''T'' <Desc/Clms Page number 8> EMI8.1 5.

Procédé selon les revendications ' à. ,4'#";j!,.:Ô EMI8.2 caractérisé en ce que une fols la bromation achevée et avant? EMI8.3 séparation par distillation du dérivé brome recherché "on '/J-]*??} ajoute au mélange réactionnel de petites, quantités de. sûti-;'.'' .-V #####. # #;; :":':J tances solides à action alcaline .¯,# 'r z # #, '/*$i\\ av: -## ## #: ##:# '##v' 6. Procédé selon la revendication .1.''.eax'ac.,4X, ",1' ,J.4'; térisé en ce que comme substanoe solide à aot1on'alQal1ne(% . #'# ''- '' - ('#'#. 'ûfM on utilise des hydroxydes alcalins solides, z : ' ' bzz .' " . "'* ; :7s 7. Dérivés bromes aromatiques lu.."'apt:1blel";:r . d'être obtenus par 10 procédé selon l'une quelconque des ">1:!: .revendications préoédentes.. bzz