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MEMOIRE DESCRIPTIF à l'appui d'une demande de B R E V E T D'INVENTION "Fabrication de Diimidazols" La Société dite:
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CIBà Société Anonyme, &eeEETB -PeQR -L '-INBBSTREB -eHIMIQ# -A -BABB Baie (Suisse).
La demanderesse a trouvé qu'on peut obtenir des diimidazols de formule générale :
EMI1.2
dans laquelle A représente un noyau aromatique, le cas échéant substitué, deux atomes de carbone voisins de ce noyau aromatique étant reliés aux deux atomes d'azote imidazoliques, R1 représente un atome d'hydrogène ou un substituant, par exemple un reste alcoolique ou aralcoolique, et dans laquelle en outre R2 représente un reste bivalent possédant au minimum une double liaison, ce reste formant avec les doubles liaisons >C=N- des deux noyaux imidazoliques une série ininterrompue de doubles liaisons conjuguées, lorsqu'on fait réagir des o-diamines aromatiques appropriées, le cas échéant en présence d'agents de condensation, soit avec des acides dicarboxyliques aliphatiques possédant une double liaison en position et ss,
soit avec des acides p-dicarboxyliques aromatiques, soit avec des acides
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dicarboxyliques hétérocyliques qui contiennent les groupes carboxyliques en position 1 et 4 l'un par rapport à l'autre, soit d'autre part avec leurs dérivés fonctionnels, et le cas échéant qu'on fait agir des agents d'alcoylation ou d'aralcoylation sur les dilmidazols ainsi obtenus.
Les o-diamines aromatiques qu'on emploiera comme produits initiaux dans le procédé de la présente invention sont celles dans lesquelles l'un des groupes aminogènes est primaire, tandis que l'autre groupe aminogene est primaire ou secondaire. Des o-diamines de ce genre sont par exemple l'o-phénylènediamine, la 1.2-naphtylènediamine, puis l'isopropyl-o-phénylènediamine, le l'méthoxy-3.4-diaminobenzène, le 1-amino-2-monométhylaminobenzène ou le l'chlor-3.-4diaminobenzène.
A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques définis cidessus, on mentionnera les acides fumarique, maléique, téréphtalique, diphényl-p.p'-dicarboxylique, puis l'acide furandicarboxylique- (2.5). Les dérivés fonctionnels de ces acides dicarboxyliques qu'on pourra employer sont par exemple les anhydrides ou les chlorures, par exemple le dichlorure de l'acide fumarique.
Lorsqu'on emploie comme produits initiaux les acides dicarboxyliques définis ci-dessus, on effectue la réaction avec les diamines aromatiques avantageusement en chauffant a environ 120- 200 jusqu'à ce qu'il ne se sépare plus d'eau, de préférence à l'abri de l'air. On peut alors opérer en présence de catalyseurs tels que l'acide borique. Les dérivés fonctionnels des acides dicarboxyliques définis ci-dessus réagissent en général déjà à température plus basse.
Lorsqu'on voudra alcoyler ou aralcoyler les diimidazols formés, on opérera de manière usuelle, par exemple par traitement
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avec des halogénures alcooliques ou aralcooliques, par exemple avec le chlorure de benzyle, de préférence en ajoutant des agents susceptibles de fixer les acides. Pour l'alcoylation on peut aussi employer les sulfates dialcooliques tels que le sulfate diméthylique.
Un mode d'exécution du procédé de la présente invention consiste à condenser des o-nitroamines de la série aromatique, à la place des o-diamines aromatiques, avec les acides carboxyliques définis ci-dessus ou avec leurs dérivés fonctionnels, à réduire le groupe NO2, de manière connue, puis à achever la formation des diimidazols le cas échéant par chauffage.
Un autre mode d'exécution consiste à acyler les diamines dans une première phase à l'un de leurs groupes aminogènes seulement, en les traitant en présence d 'acides minéraux avec l'acide dicarboxylique ou avec un dihalogénure de cet acide, puis à transformer les produits monoacylés ainsi obtenus en diimidazols, par exemple en les chauffant à l'ébullition avec une solution aqueuse d'un acide minéral.
Les produits de la présente invention n'ont pas le caractère de matières colorantes, ils présentent cependant une fluorescence plus ou moins marquée ainsi qu'une affinité plus ou moins prononcée pour les fibres cellulosiques. Ces propriétés permettent de les employer pour ennoblir, par exemple pour blanchir optiquement les matières les plus diverses, en particulier les fibres cellulosiques. En effet, les produits du procédé de la présente invention qui, a la lumière du jour ou à la lumière ultra-violette, ont une fluorescence bleue à violacée, améliorent le blanc de matières non teintes et la vivacité des teintures de matières teintes.
Dans le cas d'une matière non teinte, jaunâtre
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avant le traitement faisant partie de la présente invention, l'amélioration du blanc s'explique par le fait que la fluorescence, pouvant varier du bleu au violet, du composé qui se fixe sur la fibre, la fait paraître blanche. Les produits de la présente invention qui ne sont pas substitués à l'atome d'azote imidazolique, sont en général solubles dans les solutions alcooliques d'hydroxydes alcalins et restent en solution lorsqu'on les dilue avec de l'eau, de préférence en présence d'une faible quantité d'un hydroxyde alcalin. Les produits de la présente invention absorbés par la fibre cellulosique possèdent une excellente solidité à la lumière et au lavage.
Pour obtenir les effets précités il suffit d'effectuer le traitement avec des solutions très diluées, dont la concentration, pour les matières cellulosiques par exemple, peut être de 0,01-1,0%.
Les produits de la présente invention peuvent être employés seuls ou mélangés avec des produits auxiliaires tels qu'on en emploie pour ennoblir les matières fibreuses, par exemple avec des agents de lavage (par exemple avec des savons ou avec des composés sulfonés employés comme agents de lavage, par exemple des sels de composés benzimidazoliques sulfonés, substitués à l'atome de carbone en position 2 par des restes alcooliques supérieurs ou avec des sels de monoéthers-sels carboxyliques de l'acide 4-sulfophtalique avec des alcools aliphatiques supérieurs).
Lorsqu'on compare l'effet obtenu avec le produit de condensation de l'o-phénylènediamine avec l'acide phtalique déjà connu avec l'effet obtenu avec les produits du procédé de la présente invention, on constate que ces derniers ont un effet supérieur en tant qu'agent de blanchiment optique.
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Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf mention spéciale, les quantités indiquées s'entendent en poids.
Exemple
On chauffe en 3-5 heures de 120 à 160 , à l'abri de l'air, 660 parties d'o-phénylènediamine avec 116 parties d'acide fumarique. Lorsque le dégagement d'eau commence à diminuer, on élève la température jusqu'à environ 190 et maintient à 190-195 jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'eau. On refroidit et élimine l'o-phénylènediamine en excès en extrayant avec de l'alcool, du benzène ou un autre dissolvant. On dissout le résidu dans une solution diluée, chaude d'acide chlorhydrique, précipite le produit de condensation de la solution au moyen d'un agent alcalin, par exemple au moyen d'ammoniaque, filtre et lave avec de l'eau jusqu'à réaction neutre. On peut encore purifier ce produit en passant par son chlorhydrate.
Mais on peut aussi l'obtenir à l'état pur en passant par son sel de sodium obtenu au moyen d'une solution alcoolique d'hydroxyde de sodium.
Ce nouveau produit est une poudre presque incolore, insoluble à difficilement soluble dans l'eau et dans les dissolvants organiques usuels. Ce produit se dissout dans une solution diluée, chaude, d'acide chlorhydrique, en une solution faiblement jaunâtre.
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L'./i-dienzimidazyl-(2-éthyléne ainsi obtenu, dissous par exemple dans une solution alcoolique d'hydroxyde de sodium, possède une fluorescence bleu-violacé à la lumière ultraviolette et peut être employé comme agent de blanchiment optique possédant d'excellentes solidités au lavage et à la lumière, de préférence en traitant les matières, telles que la cellulose, avec des
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bains obtenus en diluant avec de l'eau une solution de ce produit dans une solution alcoolique d'hydroxyde de sodium.
La condensation peut aussi être effectuée avec une quantité plus faible d'o-phénylènediamine que celle indiquée plus haut ; on peut aussi employer un agent de condensation, par exemple de l'acide borique.
Lorsqu'à la place de l'acide fumarique, on emploie de l'acide maléique ou de l'anhydride de l'acide maléique, on obtient des produits possédant des propriétés analogues.
Exemple 2
On remue à 70-750, 35 parties de 1.2-nitro-aminobenzène avec 250 parties de monochlorbenzène. On ajoute goutte à goutte 20 parties de dichlorure de l'acide fumarique, puis on fait monter la température jusqu'à 95 . On remue à 95-100 jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'acide chlorhydrique, refroidit, filtre le di-(orthonitranilide) de l'acide fumarique cristallin précipité, le lave avec du monochlorbenzène et le sèche.
On introduit 36 parties de ce composé dinitré dans un mélange bouillant de 200 parties d'acide acétique glacial et de 150 parties d'acide chlorhydrique, puis on ajoute 40 parties d'étain granulé. On chauffe le mélange réactionnel jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler le composé nitré. On élimine l'étain non dissous en filtrant, coule le filtrat dans de l'eau, rend alcalin avec une solution d'hydroxyde de sodium, filtre le produit pulvérulent précipité, le lave avec de l'eau jusqu'à réaction neutre et le purifie en le dissolvant dans de l'eau sous forme de son chlorhydrate,puis en le reprécipitant.
Le produit ainsi obtenu possède les mêmes propriétés que le produit de l'exemple 1.
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Exemple 3
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On dissout 5, 2 parties d',-diLbenzimidazyl-(217-éthy- lène, obtenu d'après les indications de l'exemple 2, dans un mélange de 8 parties d'une solution concentrée d'hydroxyde de sodium et de 50 parties d'alcool, en chauffant à 70-75 . Dans la solution ainsi obtenue, on introduit peu à peu 5,2 parties de chlorure de benzyle et chauffe le mélange réactionnel encore un certain temps à 70-75 . On refroidit, filtre l'#,ss-di[N-benzyl- benzimidazyl-(2)]-éthylène précipité, le lave avec de l'alcool jusqu'à réaction neutre et le sèche. Le nouveau produit obtenu, qu'on peut encore purifier en le traitant dans de l'alcool avec du noir animal, forme de fines aiguilles presque incolores, insolubles dans l'eau.
Ce nouveau composé, en solution dans de l'alcool, possède une fluorescence bleu-violet à la lumière ultraviolette.
Exemple 4
On opère d'après les indications de l'exemple 1, mais à la place de l'o-phénylènediamine, on emploie l'isopropyl-phénylènediamine- (1.2). Cette o-phénylènediamine isopropylée dans le noyau peut être préparée de manière connue en isopropylant le 1.2-dichlorbenzene, puis en remplaçant les atomes de chlore par des groupes aminogènes.
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Le nouveau x,,Q-di sopropyl-benzimidazyl-(2y-éthyléne obtenu, dissous par exemple dans de l'alcool, possède une fluorescence violet-bleu à la lumière ultraviolette et peut être employé comme agent de blanchiment optique.
Exemple
On chauffe en environ 6 heures à 190 , à l'abri de l'air, 16,6 parties d'acide téréphtalique avec 70 parties d'o-phénylène-
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diamine et 0,5 partie d'acide borique. On maintient à 190-195 jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'eau, refroidit, élimine l'o-phénylènediamine en excès en extrayant avec de l'alcool et sèche le résidu.
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Le 1.4-dienzimidazyl-(2'-benzéne ainsi obtenu forme une poudre presque incolore qui, dissoute par exemple dans de l'alcool, a une fluorescence violet-bleu à la lumière ultraviolette.
Exemple 6
On chauffe à 160-180 , à l'abri de l'air, 27 parties de l-méthoxy-3.4-diaminobenzène, 16,6 parties d'acide téréphtalique et 1 partie d'acide borique, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'eau. Puis on refroidit, élimine l'acide téréphtalique qui peut être encore présent par traitement avec une solution aqueuse de carbonate de sodium, chauffe le résidu avec de l'acide chlorhydrique dilué, filtre, précipite le produit de condensation en ajoutant une solution aqueuse d'ammoniaque, filtre et sèche.
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Le 1.4-di-' -méthoxy-benzimidazyl-(2'y-benzêne obtenu peut encore être purifié en passant par son chlorhydrate.
A l'état sec, ce produit est une poudre claire et sa solution dans l'alcool présente une fluorescence bleuâtre à la lumière ultraviolette.
On peut préparer de manière analogue le 1.4-di-6'-chlor-benzimidazyl-(2')-benzène en chauffant du l-chlor-3.4-diaminobenzène avec de l'acide téréphtalique à 1300 en présence d'acide borique.
Exemple7
On opère d'après les indications du premier alinéa de l'exemple 6, en employant alors comme produit initial le 1.2diaminobenzène et l'acide monochlortéréphtalique. Le 1.4-di[ben-
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zimidazyl-(21)7-2-chlorbenzène ainsi obtenu forme une poudre claire qui, en solution alcoolique, possède une fluorescence bleu-violet à la lumière ultraviolette.
Exemple 8
On chauffe à 140-150 , a l'abri de l'air, 6,2 parties d'acide furan-2.5-dicarboxylique, 8,6 parties de 1.2-diaminoben- zène et 0,1 partie d'acide borique, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'eau. Puis on refroidit, élimine le 1.2-diaminobenzène et l'acide furane-2.5-dicarboxylique qui peuvent être encore présents en extrayant avec de l'acide chlorhydrique dilué froid puis avec une solution de carbonate de sodium, dissout le produit de condensation dans de l'acide chlorhydrique dilué chaud et le précipite avec une solution d'ammoniaque. On le filtre, le lave avec de l'eau et le sèche. A l'état sec, le 2.5-di-[benzimidazyl-(2')]furane obtenu est une poudre claire, difficilement soluble dans l'eau.
En solution alcoolique, ce produit possède une fluorescence violet-bleu à la lumière ultraviolette.
Exemple
On chauffe à 1900, en 2-4 heures,à l'abri de l'air, 48 parties de 1,2-diaminonaphtalene avec 10 parties d'acide fumarique.
On maintient la température entre 190 et 200 jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'eau, refroidit et élimine le 1.2-diaminonaph- talène en excès et les produits secondaires formés en extrayant avec de l'alcool ou avec un autre dissolvant.
Le nouveau produit obtenu est une poudre légèrement jau- nâtre. Une solution de ce produit dans de l'alcool possède une fluorescence bleu-violet intense à la lumière ultraviolette.
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Exemple 10
On dissout 44 parties de 1.2-diaminobenzène dans 37,9 parties d'acide chlorhydrique à 39,2% et 150 parties d'eau.
On refroidit à 0 et ajoute goutte à goutte, lentement, en 3-4 heures, en remuant rapidement, à 0 , une solution de 15 parties de dichlorure de l'acide fumarique dans 30 parties de benzène. On remue encore un certain temps sans refroidir, ajoute 1000 parties d'eau, rend acide au papier congo avec de l'acide chlorhydrique, élimine ce qui n'est pas dissous en filtrant et précipite le nouveau produit de condensation du filtrat avec de l'ammoniaque ou du carbonate de sodium. Le diamide de l'acide fumarique obtenu, de formule :
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est une poudre claire. On peut encore le purifier dans de l'alcool.
A la place du benzène, on peut aussi employer d'autres dissolvants organiques insolubles à difficilement solubles dans l'eau, qui ne réagissent pas avec le chlorure de l'acide fumarique. On peut aussi opérer sans benzène. A la place de l'acide chlorhydrique, on peut employer des quantités équimoléculaires d'acide bromhydrique.
On chauffe environ 18 heures à l'ébullition, au réfrigérant à reflux, 5 parties du produit de condensation décrit cidessus avec 63 parties d'acide bromhydrique à 63% et 37 parties d'eau. Puis on dilue avec de l'eau, précipite l'#,-di[benzimi- dazyl-(2)]-éthylène formé, et le filtre, le lave jusqu'à réaction neutre puis le sèche. On peut encore le purifier comme on l'a indiqué à l'exemple 1.
On peut aussi employer un acide bromhydrique d'une
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concentration plus faible ou plus élevée ; peut aussi opérer à température plus élevée et sous pression. A la place de l'acide bromhydrique, on peut aussi employer de l'acide chlorhydrique.
Exemple 11
On chauffe pendant 24 heures au réfrigérant à reflux 5,1 parties d'acide fumarique avec 8,6 parties d'o-phénylènediamine et 120 parties d'acide bromhydrique à 44%. Au bout d'environ 4 heures, on obtient une solution claire. Après avoir chauffé encore 2 heures,de fins cristaux jaunâtres commencent à se séparer et cette précipitation atteint son maximum au plus tard au bout de 24 heures.
On chauffe le mélange réactionnel pendant heure à l'ébullition, au réfrigérant à reflux, avec 1100 parties d'eau et 0,5 partie de noir animal ; masse cristalline jaune se dissout alors complètement. Puis on élimine le noir animal de la solution en filtrant, précipite le diimidazol avec de l'ammoniaque concentré, le filtre et le lave avec de l'eau. A l'état sec le produit ainsi obtenu est une poudre d'un brun-jaune.. clair qu'on peut débarasser de faibles quantités de produits accessoires bruns en la traitant à chaud avec de l'alcool méthylique.
On peut préparer de manière analogue 1'#,ss-di-[6-chlor-
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benzimidazyl-(2-éthyléne, en partant du l-chlor-3.4-diamlno- benzène et d'acide fumarique.
Exemple 12
On chauffe à 125-160 , a l'abri de l'air, 54 parties de l-méthoxy-3.4-diaminobenzène, 10 parties d'acide fumarique et 0,1 partie d'acide borique, jusqu'à ce que qu'il ne se dégage plus d'eau. Puis on refroidit, dilue avec de l'acétone ou de
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l'alcool, filtre, lave jusqu'à obtention d'une solution incolore.
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L'<,/S-di-fi-méthoxy-benzimidazyl-(27-éthylène obtenu peut être purifié d'après les indications de l'exemple 1 en passant par son chlorhydrate ou par son sel de sodium. A l'état sec, ce produit est une poudre légèrement jaunâtre qui, dissoute dans de l'alcool, possède une fluorescence bleu-violet à la lumi- ère ultraviolette.
Exemple 13
A une solution de 13 parties d#,ss-di-[benzimidazyl-(2)]- éthylène dans 250 parties d'alcool éthylique et 34 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30%, on ajoute goutte à goutte, en 2-4 heures, en remuant, à 70-75 , 20 parties de sulfate de diméthyle. Après avoir refroidi, on filtre 1'#,ss-di-[N-méthyl- benzimidazyl-(2)]-éthyolène, le lave jusqu'à réaction neutre et le sèche. A l'état sec ce produit est une poudre cristalline jaune claire qu'on peut le cas échéant purifier encore en la traitant avec de l'alcool. Lorsqu'on chauffe ce nouveau produit avec de l'acétone, il donne des solutions possédant une forte fluorescence bleu-violet.
Exemple 14
On chauffe environ 24 heures au réfrigérant à reflux 12 parties de l-méthyl-3.4-diaminobenzène, 5 parties d'acide fumarique et 100 parties d'acide bromhydrique à 40%. Puis on coule le mélange réactionnel dans 800 parties d'eau, filtre le dibrom-
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hydrate de l'a ,,'-di-L6'-tn3thyl-benzimidazyl-( 2-éthyléne et le lave avec de l'eau. On obtient la base en dissolvant ce dibromhydrate dans de l'acide bromhydrique aqueux chaud et en précipitant avec un alcali, par exemple avec de l'ammoniaque, en filtrant, lavant et séchant.
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A l'état sec ce nouveau produit est une poudre claire; une solution de ce produit dans de l'alcool possède une fluorescence violet-bleu à la lumière ultraviolette.
Revendications.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.