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Perfectionnements à la fabrication de colorants du type cyanine et de leurs intermédiadres
La présente invention est relative à la préparation d'intermédiaires de colorants notamment pour la prépara.ion de colorants du type cyanine, à la préparation de. ces colorants et aux émulsions photographiques, en particulier aux émulsions d'halogénures d'argent, par exemple aux émulsions à base de gélatino-halogénures d'argent, contenant ces colorants et/ou leurs intermédiaires.
Dans la demande de brevet fra cais déposée le 9 mai 1940 et ayant pour titre "Perfectionnements à la Préparation de colorants du type cyacine et de leurs intermédiaires", la Demanderesse a décrit la préparation de dérivés nalogéno-viny- ligues de sels quaternaires de bases hétérocycliques et leur réaction sur des composés contenant des groupes alkyle réac- tifs, des groupes méthylène réactifs ou des groupes amino, pri- maires ou secondaires, ayant un atome d'hydrogène réactif.
La présente invention est relative à la préparation et à l'emploi, suivant des réactions analogues, des thiocétones analogues¯ aux
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cétones décrites dans le brevet frayais ? 80d.5'j8 du 4 juillet 1936, et des luerCal)tans analogues aux composes ialo;éno-vinyli- ques décrits dans la demande de B evet français j/recitée.
Aux dessins annexés sont reprësentéea les fOrf!l1.ÜeS
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probables de quelques-uns des composés et de quelques- unes des réactions décrites ci-après.
Suivant l'une des caractéristiques de la présente
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invention, on fait réagir sur une tll10aHtide un compose halogéno- vinylique de la formule générale représentée a la Fig. l, dans
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laquelle:
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A représente un gioupë pnéxiyléne ou naphtalene, Q représente le soufre ou lé sélénium, Il r's)x'ésant8 un groupe eli<y-le ou aryle, R représente un groupe allyle ou aryle, X représente un radical acide, -Jt Xt représente un atome tiialogéne.
Une telle réaction est représentée à la 21g. 2. Les thio-composes obtenus sont des :::10.11010.::;U88 du vinylène de la t:::1iOl1-.; dont la formule est représentée à la Fig. 3. Les tnio-coHipoaës Obtenus de cette ict0. sont, de lil.3l1h;; que les tÙi0116S, des aensi- bllisateuis optiques.
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Suivant une autre caractéristique de 11 invention, on
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fait reagir des thiocëtnes de la formule osnerale représentée â la yij 4 (dans laquelle A, Q,, R et RY ont la ,,18H18 signification qu'à la r'i;* 1 ) sur des sels alkylius ou amyliques, pour 0-ute- nir des composes luercaptovinyliques ayant la formule 9iOD1iDle repïesentëe à la Fig. 5, dans laquelle R" est le groupe alkyle ou aryle au sel employé.
Sui Vê:W.1 une autie caractéristique ae l'intention, on condense un mercaptan avec un composé txalogénovinylique, tel que ceux décrits dans la demande de brevet français déposée le 9 mH.i
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1940 et ayant pour titre: "Peffectionnements à la préparation de colorants du type cyanine et de leurs intermédiaires", ou tel que ceux de la formule générale représentée à la Fige 1.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, on obtient des composés mercaptovinyliques ayant la formule proba- ble représentée à la Fige 5, en faisant réagir un composé de la formule représentée à la Fig. 1, avec un thiol alkylique ou aryli- que, de préférence, un thiophénol, en présence d'une base, en particulier d'une base organique telle que la triéthylamine.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, on prépare des colorants de carbocyanine substituée dans la chaîne en condensant un composé de la formule représentée à la fig. 4 ou à la Fig. 5 'avec un composé contenant un groupe alkyle xédctif, tel qu'un groupe méthyle réactif, un groupe méthylène réactif (placé dans un noyau hétérocyclique contenant ou non de l'azote), un groupe méthine réactif ou une aminé primaire ou secondaire ayant un..atome d'hydrogène réactif, par exemple une aniline ou une pipéridine.
Les réactions avec des composés contenant un groupe méthylène réactif sont particulièrement importantes.
Des condensations typiques de cyanines effectuées sui- vant la présente invention sont représentées aux Fies. 6 à 13 où dans chacun des cas, K représente un composé de la formule géné- rale représentée à la Fige 4 ou 5, R''' représentant un. groupe alkyle et Y un groupe acide.
La thioacétrouide, la thiobenzamide et la thioacétanilide sont parmi les formes les plus simples de thioamdes. Il est a- vantageux de faire réagir la thioamide en présence d'un diluant, tel qu'un alcool inférieur comme l'alcool méthylique, éthylique ou isopropylique. La chaleur accélère la réaction de la thioamide sur les composés halogénovinyliques.
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Pour mieux COi1l,Jl'8ÚdX'3 l'invention, divers exemples sont dormes ci-après. Il est bien entendu que ces exemples, donnas à titre indicatif, ne sont pas limitatifs.
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xrJPZï 1.- j-iùétnyl-2-tnioproi>ionyInétnyléne-'oenzothiazoline (fin. 14).
On dissout dans 50 cc d'alcool éthylique absolu chaud 3,5 g (1 11101. plus un excès de 100 7) de ttlioacêtahlide. On ajoute 6,4 g de m.;t11ylchloru:r:e de 2-(2-cloroautnyl)-'n,-:nzothiazol et on chauffe le mélange à. reflux pendant dix minutes. Le "¯endeÙ1ent en produit brut est de 3,2 g (54 %); après deux recristallisations dans 11 alcool méthylique, on ootient le produit à l'état
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de cristaux jaunes, qui fondent ae 158 à 160 c, en se décompo- sant.
EXEMPLE 2 - 3-êthyl-2-thioaoêtylmëthylene-benzothiazoline ( 3i j, z On dissout dans 25 cc d'alcool éthylique absolu en chauffant au bain de vapeur, 2,2 g (1 mol. plus un excès de 100 ) de tiii o ac é.t =1àiliàe . On ajoute: 4,1 g ( 1 li101.) à ' éiàyl- chlorure de 2-(2"chloropropényl)-benzothiazol et on chauffe le mélange à reflux pendant 5 minutes. Le produitse sépare par précipitation dans 500 cc d'eau froide. Le rendement en produit
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brut est cie 1,7 6 (48 jô). Apres deux recristal1isations, on ob- tient le produit à l'état d'aiguilles jaunes brunâtres, dont le point de f1J.3ior{ê' t ae 142 à 144 G.
EXEbU?LJi: 3 - l-éthyl-2-thioacétyiméthylene- F -naphta- thiazoline (Fig. 16).
On dissout dans 50 cc d'alcool éthylique absolu 0,75
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(1 "1101.) de thioacétamide. On ajoute 3,2 g (1 mol.) d'éthyl- chlorure de 2-( 2-chlooro,zîy1 )- ( -nahtathiazol et on chauffe à reflux pendant cinq minutes. Apres refroidissement, le produit solide, est recueilli sur un filtre, puis lavé à l'alcool méthy- lique et séché. Le rendement est de 1,9 (68 %). Apres deux re- cristallisations dans l'alcool méthylique, on obtient le produit
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à ltêtat de cristaux orgnge , qui fondent de 196 à 198 C. en se décomposant.
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EXEMPLE 4 - 1-méthyl-2--thïopropionylrnéthyléne- naphtathiazoline (Fig. 17) On dissout dans 200 cc d'alcool éthylique absolu 15 g (1 mol. plus un excès de 100 ô) de thioacêtamide et on chauffe à reflux au bain de vapeur. On ajoute 5Zt4 g (1 nol.) de méthyl- chlorure de 2-(2-elilorobutényl)- --naphtathiazol et on chauffe le mélange à reflux pendant dix minutes. Après refroidissement, le produit solide est recueilli sur filtre, puis lavé par 50 cc d'alcool méthylique et séché. Le rendement en produit brut est de 18,1 g (61 %). Après deux recriatalllsations dans l'alcool méthylique, le produit est obtenu à l'état d'aiguilles jaune orangé qui fondent de 203 à 2060 C. en se décomposant.
EXEMPLE 5 3-phényl-2-thiopropionylméthylène-benzo- thiazoline (Fig. 25).
On dissout dans 15 cc de benzène sec 3 g (1 mol.) de
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3-phényl-2-propionylméthylène-benzothiazoline. On ajoute, en agitant, 3 9 (1 rnol. plus un excès de 100 fil) d'oxychlorure phots- pnoreux. On laisse reposer le mélange pendant deux heures. puis on le dilue avec 100 ccd'éther diéthylique. La couche d'éther
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est décantée et le résidu, c'est-à-dire le phénylchlorure de 2-(z-ehlorobutênyl)-benzothiazol, est dissous dans l'alcool éthyli- que absolu.
On ajoute à cette dernière solution 3 g (1 mol. plus 'un excès de 100 %) de thioacétronide et on chauffe à reflux ,)en- dant 20 minutes. Le mélange est refroidi et versé dans l'eau.
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Après une nuit de repos, la thiocétone est filtrée et lavée à l'alcool éthylique absolu. On obtient ainsi la thiocétone à l'état de poudre brun-rougeâtre (rendement de 13 %) qui fond de 160 à 165 c.
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La 3-phényl-2-propionylaltéthylene-benzothiazoline
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employée da ,s cet ex-aAvle c,:!t réparée d6 la .Fa%on suivants.
On dissout dans 15 ce de pyridine 8 eC1,,:3 ?,0 , (1 mol.) d'iodure de 2-méthyl-3-phénylbenzothiazolium< On refroidit la solution â 0'" C. et on ajoute, goutte à goutte 2,) Ii> (l mol. plus un excès de 25 y5) de cluorure de propionyle. On maintient le mélange à 0" C pendant 15 minutes,puis de 20 à 25 C. pendant 15 minutes et enfin au bain de va; eux pendant 15 minutes. La pyridine est éli- minée du mélange en chauffant au )ain de vapeur sous pression réduite. Le résidu est versé dans l'eau glacée et on laisse re- poser pendant une nuit. La couche aqueuse est décantée et le
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résidu visqueux distillé avec 50 cc de liroine (point <àié ou11i- tion : 90 à 120w C ).
La 3-pnényi-?-aro!>ioiiy1Aéthy1éiie-benzotnia- zoline se sépare de la ligroïne refroidie à l'état de masse vis-
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queuse qui ne cristallise .!?etS (rendement 53 ;').
IXE:4YLE 6 = z-ttlioactilylzltnylene-3,.-tr3,iatylénebenzotniaio1ine <7iG. 2b).
On prépare une suspension de 3, g (l 4t1o1, ) de 1-acétylmétnyiene-5,4-triméthylene-benzotniazoline dans 50 cc de 'benzène sec. On ajoute goutte à goutta en agitant 3,2 g (1,5 mol.) d'oxy- chlorure phosphoreux, de 20 à @5 c. La réaction est exothermique.
On maintient pendant 15 minutes le mélange à une température de
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zo à z5w C. en agitant de temps en temps, mis on refroidit à 0'" C. et le produit solide, c'eet-a-dire le chlorure de -(2-chlo- ro-propénylj-3,4-triméthylëne'benzothiazolium, est recueilli sur un filtre et lavé à l'éther 1éthylique sec.
On ajoute ensuite le produit lavé ainsi obtenu à une
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solution chaude de ¯! , 08 g (1 mol., plus un excès de 100 ) de thioacétarlide dissous dans 20 cc d'alcool éthylique absolu. On chauffe le mélange au bain de vapeur pendant 15 minutes. La thio- cétone se s 5)are du mélange chaud. On refroidit à 0" Cl, on re- cueille la thioc6tone sur un filtre, on la lave à l'alcool méthy- lique froid et on la seche à l'air (rendement M4 %). Apres deux
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recristallisations dans l'alcool méthylique, la tniocétoni est obtenue à l'état d'aiguilles j.aune d'or qui fondent de 207 à 2080 C, en se décomposant.
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La 2-acétyliiiétliylens-J 4-trii-aétliylènebenzotlilazoline employée dans cet exemple est préparée de la façon suivante. On
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ajoute à 50 ce de pyridine seche 5, 0 g ( 1 mol) d'iodure de 2- méthyl-3,4-triméthylenebenzothiazolium. Le mélange est refroidi à 00 C. On ajoute goutte goutte et en agitant 1,36 g (1,-5 mol) de chlorure d'acétyle, cette opération durant plus de dix minu- tes. On agite pendant 5 minutes au froid, on maintient le mélange à une température de 20 à 25 d Ce pendant 30 minutes et on le chauffe enfin au bain de vapeur pendant 30 autres minutes. La pyridine et le chlorure d'acétyle en exces sont éliminés en gran- de partie par chauffage au bain de vapeur sous pression réduite.
Le résidu est versé dans 100 cc d'eau glacée. Le produit huileux se solidifie lentement. Il est recueilli sur un filtre, lavé à l'eau et séché à l'air. Ce produit est repris plusieurs fois
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avec 150 ce de ligrolne (point d"ébullition : ?0 à 90 Ce) jusqu'à ce que des cristaux se séparent de la solution dans la ligrolne par refroidissement à 0 C. De cette manière, on obtient, avec
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un rendement de 30 po la 2-acétyl-méthylene-3,4-triméthylene- benzothiazoline à l état de solide presque incolore qui fond de
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165- à ib?o 0.
EXEMPLE ¯?. - 5-chloro-3-méthyl-,-thiopropionylinéthylbne-banzosélénazoline (Fig. 2?).
On prépare une suspension de 5 g (1 mol.) de 5-chloro- 3-méthyl-2-propionyiméthylène-benzosélénazoline dans 50 cc de benzène sec. On ajoute 3,7 g (1,5 mol.) d'oxychlorure phosphoreux en agitant. Le mélange devient d'abord visqueux puis, en conti-
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nuant d'agiter, il devient cristalline Le composé ohlorovinylique ainsi obtenu est recueilli sur un filtre et lavé à l'éther di-
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éthylique. L'intermédiaire chlorovinylique lavé est incorporé à
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100 cc d'alcool éthylique absolu bouillant, ainsique 2,5 g ( 2
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moi.) de tll1oacêtêli.uide.. On continue à fair; bouillir à reflux pendant cinq minutes. La thiocétone :::le 3..)a.l\) du mélange de réac- tion chaud.
Apres x fxoidisse;a.n.t, e11= e.;>t recueillie sur un filtre, lavée à l'eau et à l'alcool éthylique froid, et séchée.
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De cette manière, on obtient 3 g (rendement ai# 50 ) de thiocétone pratiquement pure. Après aux X';;crietallis'at1ons dans l'al- cool méthylique (500 cc par gde cétone) on l'obtient à l'état d'aiguilles brunâtres qui fondant de 194 à 196 c.
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D'une manière analogue, on peut oot0nir des thiocêtones par réaction du méthylchlore de 2-( ( -chloro- \-> -priênylvinyl'1- benzothiazol et du méthylcl11oru'B de 2-( fl -chloro- -furyl- vinyl)-benzothiazol.
La Demanderesse a trouvé qu'il est avantageux d'employer la thioamide en excès, en particulier dans la proportion de 1,5
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à 2,5 molécules de tllioa.úî1rle pour 1 molécule de dérivé halogéno- vinylique.
On peut obtenir des intermédiaires de colorants intéres- sants en faisant réagir les s nouvelles tiiiocétones suivant l'inven-
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tion sur des sels a7.:cyls. La réaction pour la série du benzo- thiazol peut a.t¯.c représentée comme indiqué à la 3'ig. 28.
Les exemples suivants de préparation d'intermédiaires de coloJ. a..<1ts 1Jc;1.:J:' le nouveau procédé et de préparation de colo- rants à partir de ces intermédiaires ne sont donnés qu'à titre
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indicatif et ne sont pas lijiiiûatifs, EXEMPLE 8.- lilêtllyl--toluène8Ulfol1dte de 2-(2-méthyll.rcdhto-1-outFn;1 )-banrotnia.zol.
On chauffe ensemble au bain de vapeur pendant une heure 4,7 Ll, (1 mol*) de 3-méthyl-2-thiopropionylméthylene-oenzpthiazo- line et 3,8 g (1 mal.) de p-toluenesulfonate de méthyle. La masse visqueuse obtenue constitue es'sentiel1e1llent un intermédiaire de colorant.
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A partir de cet intermédiaire, on prépare une carbo- cyanine en dissolvant la Masse visqueuse dans 25 cc d'alcool
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éthylique absolu en ajoutant 6,5 6 (1 mol.) de lllét11yl-iodure de 2-méthyl- '' -naphthoxazol et 2 g (1 mol.) de triéthyluiilne et en faisait bouillir le tout à reflux pendant 15 minutes. On refroidit la mélange, le colorant est filtré et recristallisé
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dans l'alcool méthylique. On :'obtlant â l'état de poudre rou- geâtre terne qui fond de 2450 à 2460 C. en se décomposant, Il sensibilise une émulsion photographique au gélatino-brouo-iodure d'argent jusqu'à 600 1,j/L avec un maximum à 63 0 il, ici ]LLE 9 méthyl-p-toluenesulfonate de 2-( 2-méthyl- >ùercaptopropé=1y%& j3 -naphthothiazol.
On chauffe ensemble au bain de vapeur pendant 15 mi- nutes, 1,4 g (1 mol.) de 1-éthyl-2-tnioacétylraétnyléne- -nalh- thothiazolinc et 1,0 g (1 mol.) de p-toluènesulfonate de méthyle. La masse cristalline qui se forme est essentiellement un inter- médiaire de colorant.
On prépare un colorant à partir de cet intermédiaire de la façon suivante. On dissout la masse cristalline dans 20
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oc d.'alcool éthylique absolu, on ajoute 1,35 g. (1 uol.) d'éthyl- iodure de 2,4-diméthylthis.zol et 1 g (2 mol.) de triéthyline et on fait bouillir à reflux pendant 20 minutes. On refroidit le mélange et on le dilue avec 50 cc d'éther diéthylique. Le co- lorant est filtré, lavé à l'eau et à l'acétone et enfin séché à l'air (rendement de 13 %). Après deux recristallisations dans l'alcool méthylique, on obtient le colorant sous forme, de mi- nuscules cristaux-rougeâtres qui fondent de 2330 à 2350 C. en
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se décomposant. Le colorant est de l'iodure de 3,p'-diéthyl- 4' ,9-diuléthyl-4,5-benzothiotniazo1O-carbocYalli"e.
EXEMPLE 10.- p--toluènesulfonate de 2-(2-méthylmercapt pz,opényi)-j,4-triltlétnylène-benzothiazo- lium.
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On mélange intimement 2,1 6 (1 mol.) de 2-thioacétyl- méthylne-3,4-txiltlahylène-benzotaliazoli:clc et 2,34 g (1,5 ¯mol. ) de p-toluënesulfonate de méthyle et on chauCf2 le mélange au bain de vapeur pendant une heure. on versa le ltlélange de réac- tion refroidi dans 73 cc d'etner dietnylique sec et on agite.
Le produit solide est filtre et est essentiellement un inter-
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médiaire de colorant.
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A partir de cet intrléQi4irt on prépare une carbo- cYé1Jline de la manière suivante. On dissout dans 20 ce d'alcool éthylique absolu 0,8? g (1 mol.) de l'interniëdiaire, 1,15 g (2 mol.) à ' éthyl-iodure de 2-mêthylbenzoxazol et 0,4 g. (2 mol.) de triêtnylamine. On fait bouillir à reflux pendant vingt mi- nutes. Apres refroidissement, le colorant 68 sépare. Il est recueilli aur un filtre, lavé à l'eau et ensuite à l'alcool mêthylique (rendement de 25 :;). Apres deux recristallisations
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dans l'alcool méthylique ( 200 cc par gradue de colorant) on obtient le colorant à l'état d'aiguilles violet rougeâtre qui
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fondent dE' 249 à 231- C. en se décomposant..
Lu colorant est de l'iodure de 3-thyl- -ru;thyl-3 a y?- -txitntnylèsmoxothiaca,rnocya¯ ni ne et sensibilise fortement une émulsion de ëélatino-bromo- iodure d'argent jusqu'à 600 1,1,,W enviion avec un maximum à 330 >11,;w
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environ*
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D'une 1'd\,lOn a:nu7.ûa:, on ootient, par réaction du lll.I1..; lntC.!lÓ.l<ill:2 sur 1 c'.'GJly1-i0.J11Y.4'. ds 2-.<iétiiyl- a -n:ipîltoxa- zol) l'iodure de 3-trlyl-ß-lath, 1-3 , t-tx"ül tilß l,éne-, -a.zlzo,d- tli1dcal"oocYd..11ine il l'état d6 cristaux routes qui fonùent de 256 b. 2']10 C. en se d0ülùosant..Ga uOlaïâ;(1t sensibilise mode- rjm-nt u-ne ,.l'lÜS i 0:::1 de <.:;"Hd ti110-Q;C'O.1O-1:;. ::LU'!. d'argent Jusqu 1 à 600 ru /v-- avec U.1 maximal à. 3<'0 1.1 If-- environ.
EX.81,#LE 11.- atllyl-.J-to1uènetn.llfond.te de 2-(2-mHthyl- -,---- l1l61Cd.l?to,!?:co.vânyl )-j(;jllzo'tnl;,zol..
On mélange 0,5 g (1 I1101..) de 2-tnioaoetylmêtliylene-3-
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éthyl-benzothiazoline et 0,4 g (1 mol. plus un excès de 10 ) de P-tolunesulfonate de méthyle et on chauffe le mélange au bain de vapeur pendant 30 minutes. Le produit ootenu est essentiel- lement un intermédiaire de colorant.
A partir de cet intermédiaire, on prépare une carbo- cyanine de la manière suivante On dissout l'intermédiaire de
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colorant conjointement avec 0,7 g ( 1 mol..) dliodure de 2--iu; thyl- 3--phé5lylbenzothiazolriura et 0,2 g (1 [1101.) de.triétllylé:iJ.lline dans 10 cc d'alcool éthylique absolu. On fait bouillir à reflux pen- dant quinze minutes. Le mélange est refroidi et dilué d'éther diéthylique pour précipiter le colorant. Le liquide est décanté,
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et le résidu est récristalllsé dans 60 cc d'alcool éthylique absolu (rendement de 50 %.
Le colorant est de nouveau recristal- lisé deux fois dans l'alcool éthylique absolu (100 cc par gramme de colorant) et il est ootenu à l'état de plaques vertes fondant de 2460 à 248 C., en se décomposant (rendement de 36 %). Le colorant sensibilise une émulsion photographique au brono-io-
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dure d'argent jusqu'à 630 ln., -w avec des maxima à 530 ia environ et 575 J:ll)"- environ. Le colorant est de l'iodure de j-étîij.1-9- mêtúYl-3'-phénYl-thiocarbocyroline.
XrlP3L 12.- ,ilényl-p-toluèn4sul:fonate de 2-( 2-méthyl i,ércapto-1-ïutényl)-benzothiazol.
On chauffe enseaul . au bain de vapeur pendant une heure 0,4 g (1 mol.) de 3 -,héilyl--2-thiopropionyllétîi.ylân2-uenzo- thiazoline et 0,3 g (1 mol.plus un excès de 10 ) de p-toluene- sulfonate de méthyle. Le produit est essentiellement un intar- médiaire de colorant.
A partir de cet intermédiaire, on prépare une carbo- cyanine de la manière/suivante. On dissout l'intermédiaire de co- lorant dans 10 cc d'alcool éthylique absolu, on ajoute 0,5 g.
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( 1 mol.) d'iodure de 2-méthyl-3-phénylbenzothiazolium et 0,2 ü
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( 1 mol.) de txi8thylalnin.e, on fait oouilllr le tout à reflux pen-
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dant quinze minutes. Le mélange est refroidi et dilué d'éther
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di3thylique pour précipiter le colorait.
Le colo2'a;n.,, c'est-à- dire l'iodure de g-thyl-3,3 --diianylt.iâcabocyalüne, est re- cristallisé trois fois dans l'alcool étnyllque absolu et ootenu à l'état d'aiguilles jaune verdâtre fondant de 2510 à 258 C., en x-y décomposant (rendement (le 44 5)..lr: coloxala senbiuilise un-= émulsion pnotogiaphique au < él et in o-'Q r oiiio- 1 o àure d'argent jusqu'à 635 m/,- avec un maximum là 5')0 .<i /G EXEMPLE ¯ 13.- \11étllyl-.;J-toluènesul.tO1dte de 5-chloro- 2-( .-olGtnyliilexcaxa to-1-âut;ryl )bevïosûlt-- nazoi* On cliauffe ensemble dU bain de vapeur pendant une heure environ o,?5 g (1 11101..) de 5-cnloyo-3-methyl-2-tniopropionyl- métlly1ène-"oenzoti1ia.zolim; et 0,5 g (1 mol.) de p-toluënesulfonate de lt13thy18. On obtient une masse visqueuse qui constitue essen- tiellement un intermédiaire de colorant.
A partir de cet intermédiaire, on prépare une carbo- cyanine de la manière suivante. On dissout l'intermédiaire dans 10 c/ d'alcool étnyliqu6 absolu. On ajoute 10 cc d'une solution. dans l'alcool éthylique absolu que 1{;tnyl-.J-toluèù3sulfonate de 5-c.2lo;0---.atly1-nos,lYï.ü.>l préparé en cHauffant ensemble au bain de vapeui ;:rnau2t nois heuies 0,0 g (1 1aol.) } ne 5-on1010- 2-mdtnylbenzosélénazol et 0,35 b (1 aa101. } 1; y-tOlLl?î:3S,1,1i0Tlcbte de altlLZc On ci0latr,' le\, solution obtenue 0,5 2; (2 ;<iol. ) de triétnylamine. Or) fait ovuillil a reflux le mélange penaant quinze minutes. Il est ensuite refroidi, 1: colorant se sépare et S:3t recueilli su> un filtre lavé a i'=a;-1 (25 ce) et l'acétone (20 ce) et finalement sécné 5 à l'air.
On di.",;3QUt ensuite le colo- rant dans l'dlcool méthylique cnaud et on ajoute un excès de bromure de potassium aqueux. 4.i-'e3 refroidissement, le bromure
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du colorant se sépare. Il est recueilli sur un filtre et recris-
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tailisé deux:Cfois dans l'alcool méthylique et obtenu à l'état de cristaux cuivrés foncés fondant de 2630 à 2650 c. en se décompo- saut. Le colorant sensibilise une émulsion photographique au gé-
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latino-'bromo-iodure d'argent jusqu'à 700 ra, avec ,,un maximum à environ 650 m w
Une classe d'intermédiaires de colorants nouveaux in- téressants pour la préparation des carbocyanines symétriques ou
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asymétriques est celle comprenant des substances alkylmeroapto suivant la formule représentée à la figure 29.
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Ces suostazices peuvent être préparées en faisant réa- gir l'éthyl-laotliioacétanilide sur le méthyl-iodure de 2-métliyi- benzothiazol en présence d'anhydride acétique. Toutefois, cet intermédiaire et les autres intermédiaires analogues contien-
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nent toujours plus ou moins de Cal'bocYlines symétriques par suite de la condensation de l'intermédiaire, pendant sa formation avec le sel de cycloammonium quaternaire, comme le méthyle iodure de.2-méthyl-benzothiazol, présent comme matière de départ.
La présente invention concerne un nouveau procédé pour la préparation de ces intermédiaires alky1=nercapto, qui permet d'obtenir des intermédiaires exempts de colorants. En outrer ce nouveau procédé permet d'obtenir pour la première fois des inter-
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médiaires aralkyl et aryll1lercaj.)to du même type.
Suivant la présente invention, on condense un mercaptan avec un composé halogénovinylique, tel qu'un de ceux décrits dans la demande de brevet frayais déposée le 9 mal 1940 et ayant pour
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titre : "Perfectionnements a la préparation de colorants du type cyanine et de leurs intermédiaires",et tel qu'un de ceux dont la formule générale est représentée à la Fig. 1. il est avantageux d'effectuer les condensations en pré- sence d'un agent fixant les acides.
Les bases organiques tertiai- res fortes, c'est-à-dire les bases organiques tertiaires ayant @
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des constantes de dissociation plus élevées que celle de ici. py- ridine, COT1V1^..-iü::nt .Jal'ticu11è:reJ.l011t" Pareil ces bases, on peut mentionner Los t:x'ial:lcylarü1nes et la H-;Ükyl-.J11.Jérirline" Il y a avantage à employer la ba8e t-rtiaire sn solution, alcoolique ou pyricique. La chaleur accélère la formation ú8S il1t'J:'",léQia11'es Or emploie avec é;i.sl'4.i1'tü.Q les dérivés cllorov1nyliques.
L;2 üi dC: )tcÀ.Lb.7 typiqu-s qui peuvent Gtl. ';;ll!.i!10j';G dans la réali- sation de 1 liîVAilG.l.O. CUïlly,ïl ::rltlw'¯: t 1 <s .1:.ÂCi..y. tw.i.ti aliphatiques, coriië: 1:5 >,l:;:LCé1,Jt<:ùlS uutylique et 'Ù31..iliqu.3 e.1 les 'ú.ercatd2ls aroilr-;.tiques C01!1111e les mercaptans pnénylique et naphtyliqus.
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Les exemples suivants, donnés à titre indicatif ne sont
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.9a. liMitatifs. ü 14- Ethyl-1oc1ur8 de 2-(2-'oenzylmercaptoï..ro- pényï- ? -na)11t'rlOtrl1azol ( F 1 1 . 30 ) .
On Introduit 6 g ( 1 j'dol<) d'êthyl-cnlorm'e de z chlOT.0.I?Y0vényl)- r3 -:1.éép:Qt1'1othia<;o1 et 2,) (1 :,iol., ) de !ilGt'caJt<.ôIl1 'oe":1zyI1qu0 dans 10 ce d'alcool 3t:,1;>rlique a1Jsolt contv'ndl1t 1, ;-.)7 g ( 1 ;:101,,) de t1 iétl1yla:.Üne. On fait bouillir 1:= mélange 8. reflux 1)'11clant 15 jsiimite.?e Il est refroidi 2t dilus de 150 ce dl étiler 11::HhyIiqU8 afin de précipiter 1inttxa:l.iair: Ce dernier est recueilli sur un filtre et lave à l'éther liC:tt1y17.Cl,.ZB. Le produit brut est dissous dans 5 ce d'alcool r:laï2yliqu. chaud et là solu- tion onaude traitée par de 1 iodux'.-: de sodium oen excès dans une solution chaude d'alcool ,,iét;;ij-ziqu,,, L'inteMiiediaire précipite à l'état d'iodure. Il est recueilli sur un filtre (rendement 'orut de 21 jj) et recristallisé deux fois dans 11 alcool éthylique.
On l'outient à l'état -le cristaux jaunes ternes fondant de 178" à 179" C.
;g;xE#.D5.- Ethylchlorure de 2-(2-benzyimeroapto- styryl)- f --zla,).rltnotaliazo7. (Fig. 31).
On dissout dans 20 ce d'alcool éthylique absolu 1léthyl-
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chlorure de 2-(2-chlorostyryl)- -naphthothiazol obtenu en fai-
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sant réagir, dans le benzène sec, 6,6 g (1 due 1-étriy7i-2-ben- zoyl-:étriylena- 3 -naphtholthiazoline sur l'oxychlorure phospho- reux. On ajoute à la solution ,5 g (1 27101w ) de mercaptan benzylit- que et 2 g (1 niol. ) de triétllylamine. On fait bouillir â reflux pendant 10 minutes. On refroidit à o" et l'intermédiaire précipite.
Il est recueilli sur un filtre, lavé avec 20 cc d'acétone et sé- ché à l'air* On obtient 5,2 g (rendement de 61 µ). Aérés deux recristallisations dans l'alcool méthylique, l'intermédiaire est
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obtenu à-l'état de cristaux jaunes fondant de 193" 1960 COI en se décomposant.
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EXEMPLE 16.- éthyl-ioduxa de 5-chloro-2 (2-phényl- mercaptobutényi)-benzosélénazol (Fig,32).
On introduit dans 10 ce d'alcool éthylique absolu l'é-
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thyl-chlorure de 5-ahloro-2-(2-ehlornutényl)-benzosélénazol obte- nu en faisant réagir, dans le benzène sec, 4,7 g (1 mol.) de 5- chloro-3-éthy;-2-propionylméthylèno-benzosélénazolina sur 1 ' oxy- chlorure phosphoreux. On ajoute au mélange 1,2 g (1 mol.) de
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thiophénol et 1,5 g (1 mol.) de triéthylamine. On fait bouillir au reflux pendant cinq minutes. On refroidit à 0 et 1'intemaé- diaire précipite après addition de 100 cc d'éther diéthylique.
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On décante et on dissout le précipité dans 10 ce d. 'alcool méthy lique. On ajoute à cette solution un excès d'iodure de sodium dissous dans l'alcool méthylique. Après refroidissement de la solution à 0 C., l'intermédiaire se sépare à l'état d'iodure.
On le. recueille sur un filtre, on le lave à l'eau (10 ce) et à l'acétone (30 cc) et on le sèche à l'air. On obtient 2,9 g (ren-
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dement 36 lino)- Apres deux recrista11isatiOnS dans l'alcool méthy- lique on obtient l'intermédiaire à l'état de cristaux brunâtres fondant de 195- à 19'? C, en se décomposant.
EXEME...1.?!.:-. Etl1yl-io .ure de 2-( 2-lhénylmexcaptopxopé- ###'* nyl)-'benzothiazol (Fig. z On prépare une suspension de 4,4 g (1 mol.) de 2-acétyl-
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méthylenc-3-ethylbenzothiazolin? dans 50 cc de benzène sec. On ajoute 4, b g (1,5 ;1101..) d'oxychlorure phosphoreux. On agite le
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mélange pendant dix minutes environ, après quoi le compose chloro-
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vinylique se z-#,>ari à, l'état solide. Il est recueilli sur un filtre et intioduit dans 15 ce d'alcool ethylique absolu. On ajoute 1,& x ( 1 >1101.) de tniophénol .')t ;::: de tliétl1.ylc..l1line.
On fait bouillir 1>1: mélange à r flux pendant 5 .ttinutes. On refroi- dit .-,t on !L11L1c de 100 ee d'ëthej. di0tÙYliqu.. L'intermédiaire précipite, on ùC.;w.1t", :t on liis.>o.ùt le p,r.cilitr clans 10 ce d'alcool 111éthyliqu,". On ajoute ùe 1liodur de sodium en excès die,ou8 dans l'alcool raGtîlyliqu:. * aa.>r é l'efroidiseement, l'in- terméd1airc3 se sépare à l'état d'iodur. Il est recueilli sur un filtre, lave à l'eau (L5 ce), à l'acétone (25 ce) et séché à l'air. On obtient 3,1 g -(rcrJCW1l0nt d 35 ;). Apres deux re- cristallisations dans 1 1 alcool metnylique, on l'obtient à l'état de cristaux jaune brunâtre fondant d.= 191. à 133* C. en se dé-
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composant.
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D'une façon analogue, on peut prépzlrer le 13nényl- iodure de G-( Z-1)ilzl;ylîllYcaht017'U.t'v'Tljrl )-âGaxlZOt lié1L01 à partir du pnënyï-chlorure de - (;:::-cl1.loro"Outânyl )-benzothlazol. On prépare lr: phenyl-chlorure de u-jz-cn1oro'out-lnyl )-"oenzotiilazol en faisant réagir la 3-piWnyl--î,aao,)ionyluî,tr>.ylnc:-ben:otriia,olin sur l' oxycl1l0rure k.îlo>>îlo:rcux coaLiie décrit dans l'exemple 5 de la présente demande, la 5-1)riényl--,.xoionylrs>.tmyl2zlebalzotiazolire en faisant reagir l'iodée de 2-mêthyl-3-phënylbenzotniazol sur 1- chloi-uie de propionyle CO,lül(-) décrit dans l'exemple 5 ci- dessus, t 11 iodure de ''-121t11jyl-jw;lil:Iî,y'liJCnLOtîlic7.Z01 en oxydant à l'iode la thioactyl-diphénylaJ.lÜ1(;, coitime décrit dans la demande de brevet français déposée le 21 décembre 1942 et ayant pour titre:
"Perfectionnements à la fabrication d'intermédiaires de
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colorants et de colorants sensibilisateurs pour les émulsions
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photographiques."
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Les nouveaux intermédiaires de colorants suivant l'invention peuvent être employés pour la préparation de méro- caxbocyanines substituées dans la chaîne en condensant les
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intermédiaires par des composés cétoinéthyléniques, tels que les rhodanines, les pyrazolones, les 2-tnio-2,4 (3,5)-oxazolé- diones, les 2-thiohydantoines, etc.. Il y a avantage à effec- tuer les condensations en présence d'un agent fixant les aci-
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des. Les bases organiques tertiaires fortes, ctest-à-uie les bases organiques tertiaires ayant une constante de dissociation
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plus élevée que celle de 1a,pyridine, sont employées avec avan- tage.
Parmi ces bases fortes, on peut mentionner les ti'ialkyl- amines et les N-alltxlpipéxidines. Quelques exemples de prépara- tion de aierocarbocyanines suivant le procédé de la présente in- vention sont donnés-ci-après.
EXEMPLE 18.- 3-éthyi-5-C 1-éthyl-2- -naphtathiazo- '"'#######* iylidi.-ne.isopropylîdèiie)-rhodanine (Fig. 23).
- On chauffe à reflux pendant quatorze minutes 2,35 g
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(1 mol.) d1éthyl-P-toluènesulfonate de 2-(2-illétllyliùercaptopro- pényl)- fui -naphtathiazol (obtenu par action de quantités équi- valentes de 1-éthyili-2-thioaeétylméthylne- -naphtathiazoline préparé suivant l'exemple 3 ci-dessus et de p-toluenesulfonats de méthyle), 0, ü g ( 1 mol.) de 3-éthyl--rhodanin.e, l g ( 2 1&Ô-.> de triéthylamine et 30 cc dialcool éthylique absolu'. Le rende- ment en colorant brut lavé est de 1,4 g (70 %). Après deux re- cristallisations dans l'acide acétique cristallisable, on obtient le colorant à l'état de fines aiguilles verdâtres, fondant de 247 à 2490 c. en se décomposant.
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EXEMPLE 19.- 3-éthyl-5- [2-(3-éthyl-2(3)-benzothia- zolylidéne )-phényléthylilidèrie -1- phényl-2-thiphydantolne.
On dissout dans 20 cc d'alcool éthylique absolu, l'éthy-
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p-toluènesulfonate de 2-( 2-méthylzuercattostyxyl )--be?.zothiazol
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obtenu en chauffant ensemble au bain de valeur pendant 30 minutes 3 g (1 1,iDl. ) do 3-ctï-,-2-tnioïaenzoyltyleie-nenzot?ïiazole et 1 J 9 L; ( 1 At101. ) de p-toluènesulfonate de i i à t iià;1 #> , ou une quand- tité équivalents 0,' étl1yl-iodurc; de <::-( ;':-.1?hénYli,lelcaJ?tostyrYl)- benzothiazol. On ajoute 2,2 g (1 '1101..) de 3-ëthyl-l-phënyl-2- tniohydanto'ine et .;]; ( mOl..) (lG triéthylamine. On chauffe à reflux au bain de varru;t ,L).:;Y)(uJ.Î']t 15 minute. Le), solution est refroidie à 0 c.
Le colorant ?st recueilli sur un filtre, lavé avec 50 cc (l'eau, puis avec j0 ce d'alcool ilthylique et séché à, l'air* LE: rendement est de 71 )1, Apres deuxrecristallisations dans un inélange de pyridine et d'alcool xtétnylique, on obtient l'e colorant à l'état d'aiguilles rougeâ/tres ayant un reflet ver- dâtre fondant d0 232 à 2340 C. en se décomposant.
EX.ElVfP.kE?..9.!.::. 2-diphénylainino-5 ( z-( ,-éthyl-( 5 )-benzo- ti1l azo1y1 l àe:ie ) -1- pné>iyl étllyl i déne ) -4 ( 5 ) - thiazolone.
L'éthyl-P-toluèneBulfonate de 2-(2-méthylmerc apt o- styryl)-'b'='-nzothiazol obtenu en chauffant ensemble au bain de vapeur pendant 30 minutes 3 g (1 mol. ) de 3-étàyl-2-tloliobenzoyl- methylene-benzothiazoline t 1,v ,à (1 mol.) de p-oluenesulfonat de méthyle ou une quantité équivalents d;;thy1-iouuxc de 2-(2- .Jh3nyllll>2:l'ca,?tostyryl )-benzothiazOl est dissous dans 10 cc d'al- cool éthylique absolu. On ajoute à cette solution 2,7 g (1 mol.) de diJ?hGnylaliÜno-4( 5 )-tù1azolone et 2 g ( mol.) de triétnylamine.
On chauffe le mélange à j",-;;:f1U.A: au bain de vapeur pendant 15 minu- tes, Le colorant est recueilli .ur un Filt>1<9, lave avec 50 cc d'eau, puis avec 50 cc d'alcool methylique ut séché à l'air. Le rcndeuent 2'3t de 75 l'o. On oùticmt le coloiant 3 l'état de pris- m'-'s r0U8âtr3s a reflets verddtr,'1 fondant de -59" à :::61" C..-.n ,se décomposant, après deux r:= cr 1 s t al 1 1 #: at 1 Dns dans un mélange de ,TLic;iï; ,?t d'alcool 1"1±üiijl i q'àc Le?! nouveaux intermédiaires de colorants suivant l'in-
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vention peuvent, aussi être condensés avec des aminés aliphati
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ques ou aromatique:., ;,miâl ,7.:CE-.F. ou é<icor:ùz>1>é-:F > t llui;
que ïa -. w.Ütßlcâ1111:G, .. c;x -t J.11,l. c. lc, i m t , 'ii.,..L 1 1 1J- 1.<...;;.ll.ê:l.Í.,.ilj".. uu 1.e> morpholine, pour donner des némicarbocyanines à chaîne suosti. tuée. Ces ilé1ÜCa,1'Jocyanines à chaîne aubstituée peuvent être condensées avec des sels quaternaires de cyclOd.1ù.lLlonium compor- tant un groupe méthyle réactif, en Présence d'un agent fixant les acides, pour donner des carbocyanines.
D'autres produits suivant linvention peuvent être préparés suivant les exemples ci-aprés;
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EXEMPLE 2l.- iodure de 9thy1-3,31-dim;:thyl-4,5- '####"## -benzoxatniaoarûocyine (Fige13).
On chauffe -tU bain de vapeur pendant une heure 4,7 g (1 nlol.) de j-niétilyl-2-tiiiopropionyl-n1étELyléne-benzotl1iazoliÀe et 3,8 g (1 mol. ) de p-toluènesulfonate de méthyle. La masse visqueuse formée de ïiléthyl-p-toluènesul:fona(de de 2-(3-méthyl- mercapto-l-butényl)-benzothiazol, est dissoute dans 25 cc d'al-
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cool éthylique absolu; on ajoute 6,5 g (1 mol.) de 4îléthyl-lodue--. de 2-méthyl- fi -napBtoxazo1 et 2 g (1 mole) de triéthylamine et on chauffe à reflux pendant quinze minutes. Le rendement en co-
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lorant-brut lavé est de 2 g (19 j[) On purifie le produit par recristallisation dans l'alcool méthylique.
EXEMPLE 22.- Iodure de 3,3'-dïtnyl-4,9-düaéthyl-- #*"#### 4;5-benzothiathiazolocarbocyanine (Fige 19).
On chauffe au bain de vapeur pendant quinze minutes,
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1,4 g (1 mole) de 1-éthyl-2-thioactlméthyléne- 13 -nà9iltatllia . zoline et 1 g (1 mol.) de p-toluénesulronate de méthyle. On dis- sout les cristaux formée dans 20 cc d'alcool éthylique absolu, 1,35 g (1 mol.) d'éthyl-iodure de 2,4-dméthYlth1azol et 1 g (2 mol.) de triéthylamine et on chauffe à reflux pendant vingt minutes. Après refroidissement, le colorant formé est précipité
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par addition de 50 cc d'éther. Le colorant brut est recueilli sur un filtre, lave à l 'eau et à l'acétone puis séché. Le rendement est 0,35 g (13 $) .
Aà>iéi deux recristallieations dans l'alcool mét11y11que, le produit est obtenu à l'état de petits cristaux rougeâtres qui fondent de 233 à z550 C. en se déco11lj)0-
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sant.
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jJXEklPLE 21.- Iodure de 9-étilyl-3, j -di:ù-ttlyl-4-5- benzotYliathiazolinocarbocyanine (Fig. 20).
On chauffe à reflux au bain de vapeur, pendant quinze minutes 2 p 35 g ( 1 mol.) de mthYl-,;1-toluèneulfonate de 2-( 3- méthylllerCai?to-l--outél1yl)- P -nal?11tath1azol, 1,2 g (1 mOl.) de méthyl-iorlure de 2-:ilc;t:rlyltxüazolin:, 20 cc a.'alcool thy11que absolu et 1 g (2 mol.) de tx3.êtüylaiüla< Le rendement en colo- tant brut, lave, est de 1,3 g (52 5). Apres deux recristallisa- tions dans l'alcool méthylique, on obtient le colorant pur.
EXEMPLE 2q..- Iodure de 3s32-di,-,thy1---uétnyl-4,5- b?nzothiacaroooyani-ne (fin. 21.
On chauffe pendant deux lieuree au bain de vapeur 0,7 g (1 mol.) de i-étiil'L-2-tl.iioacàtyliùétÀyléÀ5- # -Ila,rltattlld,zo121C'. et 0,3 g (1 .;101.) de 1>-toluôni,s-x1i'onate de nétilyle. La masse cristallins forcée est dissoute dans 20 cc d'alcool éthylique absolu. A cette solution, on ajoute 0,'15 ; (1 iaal . ) Cl'C.'i.11;1- 1Q<j,lH" d? 2-.îléthylbZ:ilL.otJ.1L:vl et 0,3 & (2 .Ilfi.l. ) C1.C. trieinylatilina et on C ;lcLl.l1 '. le tout 1;). : i 1 u:t ",11:':Clct:üt 13 ,i1ii;.utQü. Le .:. %lls.ldal(:ïa Si, 0'10J,d.1:t brut lavé est de J,ci,; (4j jl). awiés r-:;cJ:.'ist..Ùl1sÇl.- tion CLCkl,2 l'alcool ,,1.t!l.ylL.jud, o,, obtient Z4 crieta'cuc oui- 'jre-' a'12;:' le .'lî.::l CXlt ai 0,4 ; ( 2ü ).
:8XEJ.\IPLl!J 23..- UÜ10.l."'J..l:;;; de ;;,31-diJti'1y-1-9-:).,lJtllYl-:',5, àlx- L=L-%-i 1.y5-.lü.',.ïï70'tllia.C4l.ï'?aCyéL111ï'l2 (ii..;.22). on chauffa à reflux .J6Ü("'d:lt quinze minutes 5 b (1 JIW1.) ú,! êtÍ'lYl-J?-tJluènesul.roni:1t, ':.le 2-(2-alétilylil8'Ca,,)tU;,):CO)éilßl)- fi -na.Qhtathiazol, 8 g ( 1 mol.) dlé'tÜ;1-.l.J-tolu8nesulfonate de
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2-untnyl-- 3 -tiapritatriiazol, 4 g (2 mol.) ââ triéthylamine et 80 cc d'alcool éthylique absolu. On verse la solution alcoolique chaude du colorant dans une solution chaude de 15 g de chlorure d'ammonium dans 500 cc d'eau. Apres refroidissement le colorant est recueilli sur filtre, lavé à l'eau (300 cc) et à l'acétone 0200 ce) puis Bêché.
Le rendement en produit crut est de 7,9 g (76 %). Apres deux cristallisations dans l'alcool méthylique on obtient le colorant pur. Le rendement est de 4,6 g (53 %).
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EXEMPLE 26.- 3-éthyl-5-(3-éthyl-2-benzothiazolylldme- isopxopylidene)-2-tnio-2,4-oxazoledione (Fige?4)0 On chauffe au bain de vapeur, pendant quinze minutes,
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4,2 g (1 quoi*) d'étiis,1-p-toluènesultonate de 2-( 2-rnéttlylraexcato- propényl )-benzotll1azol (obtenu en chauffant pendant une heure au bain de vapeur des quantités équimoléculaires de 3-éthyl-2- tll1oacétylmëthylène-benzothiazoline et de p-toluenesulfonate de méthyle), 1,45 g (1 mol.) de 3-éthyl-2-thio-2,4-oxazoledione, 20 cc d'alcool éthylique absolu et 2 g (2 iiiol.) de triéthylamine.
Le rendement en colorant brut lavé est de 1,6 g (45 %). Après re- cristallisation dans l'acide acétique cristallisable, on obtient le colorant pur.
Les colorants de carbocyanine substituée dans la chaîne de même que les autres colorants sensibilisateurs peu- vent être incorporés aux émulsions photographiques pour modi- fier leur sensibilité. Cette incorporation peut se faire par tous les procédés connus.