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Composés du /- -naphtosélénazole et colorants préparas à partir
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de ces composés, leurs procédés de préparation et leurs aboli- cations aux émulsions photographiques.
La présente invention concerne les composes du ss- nhtosélénazole et plus particulière:rient, les composés du
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fi- naphtosélénazole qui peuvent être utilises pour la préparation des sels quaternaires des 2- alkylthio- j, -naphtosélénazoles.
Les sels quaternaires des 2-alkyl thio- /3 -naphtothiazoles sont des intermédiaires très utiles pour la prepa- tion des cyanines et des mérocyanines. La demanderesse a trouve. qu'on peut aussi utiliser pour cette préparation les sels qua-
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ternaires des 2-al.{yl thio- j3 -naphtosélénazoles. On prépare facilement les sels quaternaires des -a.l:"rlthio- /3 -naphtothiazoles à partir du 2-mercapto- f3 -napiitothia=ole que l'on prépare à partir de 1' -isothiocyanonaphtalène en passant par le 2-chloro- /3 -naphtothiazole, mais on ne peut pas préparer par un procédé analogue les sels quaternaires des 2-alkylthio- fi -naphtosélénazoles.
La demanderesse a trouvé que l'on peut préparer les sels quaternaires des 2-al'.cylthio-,(S -naphtosélénazoles à partir des 1-alkyl-2-imino-/3 -naphtosélénazolines en transformant celles-ci en composes 2-ni trosoi'nino, puis en 1-alkyl- -naphtosélénazolones, puis en 1-alkßTl- ' -naphtosélénazolthiones et finalement, en traitant ces dernières par un sel d5al:yle, pour les convertir en sels quaternaires de -alkylt'zio-I3 - naphtosélénazole. En outre, on a trouvé que l'on peut transformer les sels quaternaires de 2-alkylthio- /3 -naphtosélénazole en sels quaternaires de 2-méthyl- ss -naphtosélénazole.
L'invention a nota.ment pour objets :
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- de nouveaux composés de,(3 -naphtosélénazole
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- un procédé pour la préparation de ces composés.
Suivant la présente invention, on prépare les l-alky1-2-imino-ss -naphtosélénazolines (ou 1 -alkyl-2-iminonaphto (2)-sélénazolines) en oxydant par un halogène une 1-alkyl-1-(1- naphtyl)-2-séléenourée. On oxyde avantageusement par du brome dans un acide carboxylique liquide anhydre, tel que de l'acide acétique cristallisable. On peut aussi employer de l'iode. On décrit les préparations suivant l'invention dans les exemples suivants, les formules des corps correspondants sont représentées aux figs . 1 à 10 du dessin annexé.
EXEMPLE 1 2-imino-l-méthylnaphto-(1,2)-sélénazoline (Formule, fig. 1).
On met en suspension 52,6 parties de 1-méthyl-1- (1-naphtyl)-2-sélénourée dans 470 parties d'acide acétique cristallisable, on agite mécaniquement et on refroidit dans un bain d'eau à 18-20 C. On ajoute à cette suspension, goutte à goutte, en 30 minutes, 52 parties de brome dans 16 parties d'acide acétique cristallisable. On laisse reposer pendant plusieurs heures à la température ambiante le produit résultant qui est d'abord visqueux, puis on agite le mélange réactionnel et on le chauffe au bain-narieà 80-85 C pendant 4 heures. Il se dégage de l'acide bromhydrique avec formation de bromhydrate de couleur ardoise, que l'on filtre après refroidissement, lave par de l'acétone et de l'éther diéthylique, et que l'on seche.
On le met en suspension dans 800 parties d'eau chaude dans laquelle on fait barboter de l'anhydride sulfureux pendant 15 minutes. Par addition d'ammoniaque en excès, la base imino précipite à l'état d'huile. On extrait le mélange, alors qu'il est encore chaud, par 600 parties de chloroforme et on le filtre par aspiration sur un tampon filtre Norite. On sépare la couche inférieure, on la lave plusieurs fois par de l'eau et on la sèche par du carbonate de potassium. Après élimination du chloroforme, le résidu se solidifie au bout de quelque temps, instantanément s'il est ensemencé.
On obtient 39,2 parties (75% de la quantité théorique) du produit de couleur brune qui fond à 94-95 C. Par recristallisation dans de la ligroine (fraction distillant entre 60 et 90 ) on obtient des aiguilles incolores qui fondent à 94-95 C. Calculé pour C12 H10 N2 Se ; C.55,12 ; H.3,86; Sa.30,32.
Trouvé: C.55,05 ; H.3,97 ; Sa.30,26
EXEMPLE 2 l-éthyl-2-iminonaphto-(1,2)-sélénazoline (Formule, (fig. 2).
Par le procédé ci-dessus, on obtient la base éthylimino avec un rendement plus faible. Pour 27,5 parties de 1-éthyl-1- (1-naphtyl)-2-sélénourée on obtient 6 parties de produit brut.
Par recristallisation dans de la ligroine (fraction distillant entre 60 et 90 C), on obtient des aiguilles incolores qui fondent de 82 à 84 C. Le rendement est de 4 parties (15% de la quantité théorique).
Calculé pour C13H12N2Se: C.56,66 ; H.4,39 ; Se 28,76
Trouvé : C.56,36 ; H.4,59 ; Se 28,35
On peut préparer de manière analogue les 1-propyl-, l-butyl ou autres 1-alky1-2-iminonaphto-(1,2)-sélénazolines.
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On peut préparer les 1-alkyl-1-(1-naphtyl)-2-sélénourées des exemples précédents comme indiqué dans les exemples suivants :
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EXEMPLE 3 1-:nëthvl-hnaht 1 -2-sélénourée.
Dans un récipient convenable, muni de deux tubes adducteurs, l'un d'assez grand diamètre, allant presque jusqu'au fond du vase, et d'un tube à dégagement relié à une suite de flacons
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laveurs, on verse une solution de 75 parties de M-méthyl-1-naphtylcyanamide dans 350 parties d'alcool éthylique absolu (v,)n Braun, Heider and Huiler, Fser. t.51, 281 (118 ) .
On fait passer dans l'appareil de l'azote sec pendant au moins 20 minutes. On fait passer beu à peu dans la solution, par le tube adducteur de grand diamètre, du séléniure d'hydrogène en excès obtenu en versant goutte à goutte 450 parties d'acide chlorhydrique dilué (30 parties d'acide concentré) sur 100 parties àe séléniure d'aluminiun, et en séchant d'abord par du chlorure de calcium, ensuite par du sulfate de calcium.
Par l'autre tube adducteur on fait barboter de l'ammo-
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niaque à peu près à la mêne vitesse; on arrête le barbotage donnant la dernière de.ni-heure de l'operation ( heures). On maintient le mélange réactionnel à 20 C par immersion dans un bain d'eau, on agite à la main par internittence et on le conserve en éclairage faible. Lorsque la réaction est achevée, on fait passer de nouveau de l'azote dans l'appareil pendant 20 ;minutes. Après re-
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froidissement dans un bain réfrigérant, on filtre le produit pres- que incolore, on le lave soigneusement par de l'eau et de l'alcool froid et on le sèche. Le rendement brut est de 100 parties (93% de la quantité théorique).
Les cristaux incolores (rendement 82%) obtenus après recristallisation dans de l'alcool éthylique à 95%,
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fondent à 174-175 C en se décoTposxnt.
EXExvIPLIr' 4 héthyl-1-1-na?htyl)--stlénourc-e On prépare de manière analogue l'ho010gue éthylé. On en obtient 45,2 parties (80% de la quantité théorique) à partir de 32 parties de u-éthrl-1-naphtylcyana.nide. Le produit recristallisé fond à 168-170 C en se déco.nposant.
On peut transformer les 1-alkyl-2-iminonaphto (1,2)sélénazolines, obtenues suivant l'invention, en 1-alKi'ri-2nitrosoijiinonaphto (1,2) sélenazolines par traitement par l'acide nitreux. On traite avantageusement le compose i-nino par un nitrite de métal alcalin, en presence d'un acide carboxylique liquide anhydre, tel que l'acide acétique cristallisable. On décrit
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dans les exemples suivants la préparation des 1-alkyl--nitrosoininonaphto- (1,2)-sélénazolines.
EXMPLE 5 1-méthyl.-.¯-nitrosoiminonayho ;sélénazoline (Formule, fig.3) A une solution de z:6,1 parties ae 2-iraino-1-iréthylnaphto- (1,2)-sélénazoline dans 520 parties d'acide acétique cristallisable, agitée mécaniquement et maintenue à une température de 20-22 C par refroidissement extérieur, on ajoute goutte à goutte, pendant une période de 30 minutes, 12 parties de nitrite de sodium dans
15 parties d'eau. On filtre les cristaux orangés, après les avoir laissés à la température ambiante pendant une heure, on les lave par de l'eau, ce l'alcool éthylique, de l'éther éthylique et on
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les sèche. Le rendement du composé nitrosoimino, qui fond à 162-
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165 C en se décomposant violeii1=>ent, est de 26 parties (90% de la quantité théorique).
On peut obtenir 1,5 parties suppléi;e1tfiii?es en diluent la liqueur mère dans 500 parties d'eau.
EXEMPLE 6 1-éthyl-S-nitrosoi:ninonaphto-(l,)-sélénazolinç On prlDere de manière analogue 1'homologue éthylé. Je. oartJr ce 3 parties de 1-cthyl-:-irrinonayhto-(l, :)-sclW azoline, on obtient 2,4 parties (72% de la quantité théorique) de cristaux oranges qui fondent à 175 C en se décomposant.
On peut préparer de manière analogue les 1-propyl,
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1.-but,1 et autres 1-alkyl-:-nitrosoiminonaphto-(7,)-sélénazoline.
On peut transformer les l-alkyl-2-nitrosoiminonaphtoobtenues suivant l'invention, en 1-a7¯kylr.ahto-(l,)-sr¯-¯LÉnazol- (1)-ones en chauffant les composés nitro- soimino à la température à laquelle l'azote se dégage. On chauffe avantageusement à la température du xylène bouillant dans un milieu tel que le xylène. On décrit dans les exemples suivants
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la formation des 1-alkylnaphto-(1,)-sÉlcnazol- (1)-ones.
EXEMPLE 7 1-mcthylna hto 1 élênazol-2-(J )-one (Formule Fig. 4).
On ajoute en petites quantités à 25 parties de xylène sec chauffé jusqu'à ébullition au bain d'huile maintenu à 155-
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160 C sans dépasser cette te-,lpratute, 0,5 partie de 1-mét?iyl-Znitrcsoininoné-phto-(1,2) -sélénazoline. On laisse le dégagement brusque d'azote se terminer avant d'ajouter une autre quantité. Puis on chauffe le mélange réactionnel au bain d'huile aussi
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longtemps que l'azote se dégage et ,juslp'à ce c,ue la solution nasse de l'orangé au jaune citron (:::;0 minutes). lin distillant le xylène sous pression réduite au bain de vapeur, on obtient la cétone quantitativement. Le produit fond à 124-125 C avant et après recristallisation dans l'alcool méthylique.
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Calculé pour C18H8 0 Se : Se. 30Y 2 Trouvé : Se. ?0,77 On prépare de manière analogue le 1-étY:ylnaphto-(1,)sélénaol-2 (l)-one et les 1.-prooyl-, 1-butyl- et autres 1-.lkylnaph to- (J., ) -sMénazol-2 (- J ) -ones.
On peut transformer les 1-alkylnauhto-(l,k-,)-sélénazol ->-(1) -ones obtenus suivant l'invention en 1-alkyInaphto-(i,Z) sélW azol--(1)-thiones par traite;r.ertt par le penta,sul.f¯ure de phosphore. On effectue avantageusement la réaction dans un hydrocarbure aromatique liquide d-e la¯ série berzénioue, par exemple dans le xylène. On décrit dans les exemples suivants la. formation des 1-lxylnznhto-(7,)-s-lËn¯a;,o¯L-r (1)-thiones.
R)U- \l2LJ;: 8 lm,Êthylnarhto- 1 -slÉmazol-2 1 -thione (Pormulp p fi g . 5
On ajoute par petites quantités, en agitant mécanique- ment, 26 parties de pentasulfure de phosphore à la solution jaune-
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citron de 1-cnéthylnaphto-(7 , ) -sélénazol- (l)-one dans 50 parties de xylène sec, préparé comme décrit ci-dessus à partir de 26 parties de 1-méthyl-2-ritrosoiraino-naphto-(1,2)-sélénazoline.
On agite le tout et on chauffe au bain d'huile à 155-160 C pendant 4 heures. On ajoute une goutte de pyridine toutes les 30 minutes pendant la durée de chauffe. On laisse ensuite refroidir le mélange réactionnel et on le filtre. partir du filtrat concentré (50 parties) auquel on a jouté 160 parties d'alcool éthylique à 95% on obtient 19,5 parties du produit (78% de la quantité théorique). Les cristaux, presque incolores, fondent à 151-152 C avant et après recristallisation dans l'alcool méthylioue.
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Calculé pour C 12 H9 NS Se : C.51,75; H.rs6; Se.8,4 Trouvé : C.51,91 ; H.3,28 ; Se. .8,! EXhuMPLE 9 lét-hlnaphto- 1 -sélénazol2 1 thiane.
On prépare de manière analogue l'homologue éthyle. A partir de 0,8 partie du composé nitrosoimino, on obtient 0,6 partie de thione (80% de la quantité théorique). Les cristaux incolores, obtenus par cristallisation dans un mélange à volumes égaux de benzène et d'alcool méthylique, fondent à 175-176 C.
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Calculé pour C13 H11 NS Se = C.53,37 H.3,79 ; Se 27,04
Trouvé : C. 53,6 ; H.3,93; Se. 26,86 On peut préparer de manière analogue les -1-propyl-,
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1-butyl- et autres 1-plk-,,-Inal)hto- -sel Énazol-; (1)-thiones.
On peut transformer les 1-alkylnaphto-(l,)-sélénazol-2 (l)-thiones obtenus suivant l'invention en sels quaternaires de 1-alkyl--:.lkz=lthionaphto-(1,)-sêlénazolium en chauffant evec des sels d'alkyle, par exemple les halogénurvs d'alkyle, les sulfates de dialkyle, les arylsulfonates d'ûlkyle etc.. Les sels quaternaires de 1-alkyl--alkylthionaphto- (1,:2) -selénRZolÜ1.!Jl peuvent s'appeler aussi sels quaternaires oe 1-alkyl-2-é-lkjjlxercapto-naphto-(1,'K,)-slénazoliuin. On décrit dans les eaenr,les suivants la formation des sels quaternaires.
E.W r¯¯PLP¯, 10 p-toluènesulfonate àe 1-¯r.:éth=;1--<:éthylmercaptQ-nap,l1to- TI..! <::') -sélm.?-1= lilU (?or,;iule fig.6) On chauffe au bain a'huile à l45-1bOoC pendant heures un mélange de éO,8 parties de 1-riéthylnaphto-(l,)-séîénazol- (1)-thione et de <;8 parties de p-toluènesulfonate de .néthyle. On refroidit la masse solide, on ICI brise et on la met en suspension dans 150 parties d'acétone. Le rendement en sel, bien lavé par
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de l'acétone et de l'éther, s'élève à g'o,7 parties (98;ô âe la quantité théorique). Le produit, incolore, fond à a6-37 C.
EXEMPLE.' 11 p-tolu ènesulfonate¯¯d¯e¯1-ethyl-s-ëthylmercaptona hto- 12, -sélÉnazoliurn. On Drepare de manière analogue le sel 1-ethylique à
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partir de OY3 partie de 1-éthylnaphto-(1,)-sélénazol-2 (l)-thione et de 0,5 partie de p-toluènesulfonate d'éthyle. Le rendement du produit qui fond à 185-190 Gst de 0,5 partie (60% de la quan- tité théorique).
On peut préparer de manière analogue les sels quater-
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naires de 1-propyl-2-propy1nlercapto de l-méthyl-2-butylmercaptoet autres 1-alkyl--alkylmerca.pto-naphto-(1.,2-sélénazolium. On peut transformer les sels quaternaires des exemples 10 et 11 en iodures ou en perchlorates en les traitant par une solution aoueuse d'iodure de sodium ou de perchlorte de sodium.
On peut transformer les sels quaternaires de 1-alkyl-
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2-alkyIn?rcaptonàphto-(1,2)-sélénazoliuiu obtenus suivant l'in- vention en sels quaternaires de 1-alkyl-2-méthylnaphto-(1,2)-
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sélénazoiiuin en condensant d'abord le composé alkylmercapto avec un ester inaionique, nuis en hydrolysant le produit de condensation obtenu et en chauffant pour en séparer l'anhydride carbonique.
On effectue avantageusement les condensations en présence d'un alcoolate de métal alcalin. On peut employer un malonate de dialkyle, tel que les nalonates de diéthyle, de diméthyle, de dipropyle. On effectue de préférence l'hydrolyse en employant un acide tel que l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique ou
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1'aci ce suifurique.
On décrit dans les exemples suivants la fornation des sels quaternaires de l-alkyl-:2-m"éthyl-naphto (1,2)s c- 'l ¯E7,F:'.¯PLr, 1¯: Chlorure de 1,¯2-(qim6thvlnaphto (l.)sÉlénazolium (Formule fig. 7). ¯¯L¯,¯ ¯ On chauffe à reflux au bain de vapeur pendant 1 heure
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et dénie un el8-nge de tï,2 parties de p-toluènesulfonate de i-;:>É:thyi-2-r=éthyi,mer.captonaphto-(1,2)-séién#zoiiuin, de 21 parties de malonate d'éthyle, de 1,27 partie de sodium (solution
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d'éthyl<<te de sodium à 0,01g de Na par cc), et de 75 parties d'alcool ethylique absolu. Un produit de condensation se sépare de la solution chaude.
Après refroidissenent dans un bain réfrigérant pendant 30 minutes, on le filtre, sèche par aspiration sur le filtre et on l'ajoute a568 parties d'acide chlorhydrique concentré. En chauffant le mélange au bain de vapeur, le produit se dissout et il se produit un dégagement rapide d'acide carbonique. Un continue à chauffer pendant 3 heures et demie. Après refroidissement, on filtre le sel méthylique incolore qui commence à se séparer du mélange réactionnel chaud après 15 à 20 minutes ce chauffe, on le lave par 25 parties d'eau froide et
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par 1b0 parties d'acétone et d'éther dietliylique.
On obtient 12,6 parties du produit qui fond à la température de 230-232 C en se décomposant* On peut obtenir 1,5 parties supplémentaires en éliminent l'acide sous pression réduite au bain d'eau et en lavant le résidu par de l'acétone (95% de la quantité théorique) .
En en faisant dissoudre une petite quantité dans l'alcool méthylique en filtrant et précipitant par de l'éther, on obtient des cristaux incolores uui fondent à 234-235 C en se décomposant.
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Calculé pour C 13H12 C 1 1V Se : C.5L,5E; H.4,08; Se 26,29 Trouvé : C.52,29 ; H.3,82; Se 26,30
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On peut préparer de manière analogue les sels Quaternaires de 1-éthyl-, de 1-(n-propyl)-, 1-(n-butyl)-et autres
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1-alkyl-2-méthylnaphto-(1,2)-sélénazolium.
On peut condenser les sels quaternaires de 1-alkyl-2méthylnaphto-(1,2)-sélénazolium obtenus suivant l'invention avec les sels quaternaires alkyliques de 2-iodoquinoléine pour obtenir
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les sels de 1', 3-dialkyl-4,5-benzoséléna-2'-cyanire (colorants). On effectue avantageusement les condensations en présence d'un agent fixant l'acide par exemple le carbonate de sodium,
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l'éthylat e de sodium, une trialkylamine, une N-alkyl-pipéri ine, etc.. On décrit dans l'exemple suivant la formation des sels de l',3-dialkyl-.4,5-benzoséléna-2'-cyanine.
EXEV[PLE 13 Iodure de-l-"l-diméthvl-4.5-be-qzosél,na.- 2'-cyanine.
On chauffe à reflux au bain de vapeur pendant 15 minutes un mélange de 0,6 partie de chlorure de 1,2-diméthylnaphto-
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(1,2) -sélénazolium, de 0,8 partie de méthyliodure de 2-iod.oquin- oléine, de 0,4 partie de triéthylamine et de 24 parties d'alcool éthylique absolu. Après refroidissement, on filtre le colorant et on le lave par de l'eau, de l'alcool et de l'acétone- Par recristallisation dans l'alcool méthylique, on obtient des bâtonnets rouge-bronze qui fondent à 235-236 C en se décomposant.
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Le rendement s'élève à 0,25 partie (23 a de la quantité théorique). La solution du colorant dans l'alcool méthylique est de couleur rouge orangé.
On peut préparer de manière analogue les sels de
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l',3-diéthyl-,l'-éthyl-3-méthyl-, l',3-di-n-propyl-, l'3 -di-nbutyl - et autres l',5-dialkyl-4,5-benzosélcna--cyEnines.
On peut condenser les sels de 1-alkyl-2-alkylmercap- tonaphto-(1,2)-sélénazolium obtenus suivant l'invention avec des sels quaternaires alkyliques de lépidine pour obtenir les sels
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des 1',S-dialkyl-4,5-benzoséléna-1'-cyanines (colorants). On effectue avantageusement les condensations en présence d'un agent fixant l'acide, par exemple, le carbonate de sodium,
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l'éthylate de sodium, une trialkylamine, une N-alkylpipéridine, etc...
On décrit dans l'exemple suivant la. formation des
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sels de l'5-dialkyl-4,5-benzcséléna-4'-cyanines.
E.rPLk: 1 Iodura âe l's-aiinithYl- b-benzosélÉna-4' cyanine (Fornule fig. 8)
On prépare ce colorant en chauffant à reflux au bain
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de vapeur pendant 15 minutes U,5 partie de D-toluènesulf'onate de 1-méthyl-2-méthylmercaptonaphto (1,2)-sélFnazoliurn et 0,3 partie de méthyliodure de lépidine dans 2U parties d'alcool éthylique absolu et 0,1 partie oe triéthylamine. Après refroidissement, on filtre le colorant, on le lave par de l'eau, de l'alcool et de l'acétone. Par recristallisation dans l'alcool methylicue on obt.ient des aiguilles rouge-bronze qui fondent à 245-246 C en se décomposant. Le rendement est de 0,35 partie (66% de la quan- tité théorique), La solution du colorant dans l'alcool méthylique est rouge bleuâtre.
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On prépare de manière analogue les sels de 1'3-
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diéthyl-, 1'-éthyl-6-;nétkiyl-, l' ,3-di-n-propyl-l' ,3-di-n-butylet autres 1',à-diàlkyl-4,1>-benzoséléna-à'-cyanines.
On peut condenser les sels de 1-alkyl-2-alkylmercapton#phto-(1,2)-sélénazolium obtenus suivant l'invention pour obtenir les sels de S,5'-dia.lkyl-4,5, 4', 5'- dibenzosélÉnacyanine (colorants).
On effectue avantageusement la. condensation en présence d'un agent fixant l'acide, par exemple le carbonate de sodium,
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1-'f.tt.ITJ:.te de sodium, une trialkylamine, une u-alkylpipfridine etc..
On décrit dans l'exemple suivant la formation des
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sels des 5,3'-dialkyl-4,5-4'5'-dibenzosélénacyanines.
E"±4<iPLE> 15 Chlorure de 3,3'-diméthvl-4.5,4' ,5'dibenzoséléna-eyanine (Formule fig.9).
On chauffe à reflux pendant 10 minutes un mélange de 0,5 partie de p-toluènesulfonate de 1-métbiyl-2-méthylmercaptonaphto-(1,2)- sélénazoliuri, de 0,3 partie de chlorure de 1,'i'-diméthylnaphto-(1,2)-sélénazolium, de 0,1 partie de triéthyla- mine, et de 20 parties d'alcool éthylique absolu. Le colorant commence déjà à se séparer de la solution chaude au bout de 3 minutes de chauffe. Après refroidissement, on filtre et on lave par de l'eau, de l'alcool et de l'acétone. Par recristallisation dans l'alcool méthylique, on obtient 0,35 partie (66% de la quantité théorique) d'aiguilles jaune orangé qui fondent à 277- 278 C. La solution du colorant dans l'alcool méthylique est j aune.
On peut préparer de manière analogue les sels de 3,3' de
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diéthyl-,3,31-di-n-propyl-, 3,8'-di-r.-butyl-, 3-éthyl-3'-méthyl - et autres 3,5' dialkyl-4,5, 4',5'-dibenzoséléna.cyanines. On peut transformer les sels de 1-alkyl-2-alkylmercaptonaphto (1,2) -
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splénazolium obtenus suivant l'invention en sels de 3131-dialkyl- 4,5-4'5'-dibenzosélénacarbocyanines (colorants) par condensation de 2 molécules du sel alkylmercapto avec 1 molécule d'acide glutaconique. On effectue avantageusement la condensation en présence d'un agent liant l'acide, tel que la pyridine. On décrit dans l'exemple suivant la formation de ces colorants.
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EXEMPLE 16 Bromure de 3.3--diméth - 5-4l'e dibenzosélenacarbocyanine TFormule fig.10) On chauffe à reflux pendant 2)0 minutes, en chauffant au bain d'huile à 125-1300C, un mélange de 2,3 parties de p-toluènesulfoné1.te de 1-méthyl-2-méthylmercaptonaphto-(1,2)- sélénazolium et. ae 0,7 partie d'acide glutaconique dans 41 parties de pyridine anhydre. Par refroidissement, le colorant se sépare de la solution bleue. On le filtre et on le lave soigneusement par de l'eau, de l'alcool et de l'acétone. Le rendement est de 0,3 partie (17% de la quantité théorique).
On dissout les prisses, qui ont un éclat métallique
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et qui fondent à 256-257 C, dans de la pyridine chaude et on les tra.n3for.ae en bromure en ajoutant à la solution chaude du bromure de potassium aqueux en excès. Les amas d'aiguilles bleuâ- tres qui se séparent par refroidissement fondent à 220-222 C en se décomposant.
On peut préparer de manière analogue les sels de 3,3'-
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,-;iét.hyl-3,3-1-di-n-propyl- ,3'-di-n-butyl- et autres 3,3' - dialkyl-4,5 , 4',5'-dibenzosélénacarbocyanines.
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On peut utiliser les cyanines obtenues à partir des composés de naphtosélénazole suivant l'invention pour sensibiliser les émulsions photographiques. Pour la préparation des épuisions photographiques contenant les nouveaux colorants, il suffit de disperser les colorants dans les emulsions, suivant un procédé quelconque connu.
Il est commode d'ajouter les colorants à l'état de solution dans un solvant approprié, tel que l'alcool methylique.
On peut employer aussi l'alcool éthylique.
Les colorants suivant l'invention peuvent être utilisés en premier lieu pour la sensibilisation des émulsions de gélatinohalogénure d'argent donnant des images par développement. On incorpore avantageusement les colorants aux épuisions lavées et finies et on les distribue uniformément dans ces émulsions. La concentration des colorants dans 1'émulsion varie beaucoup, par exemple de 5 à 100 mg. environ par litre d'émulsion fluide, suivant le type des couches photosensibles et l'effet désire.
On détermine la concentration optimum en faisant les essais et les observations habituelles.
Pour préparer les épuisions de gélatino-halogénure d'argent sensibilisées par l'un des colorants suivant l'invention, on dissout une certaine quantité de colorant dans de l'alcool méthylique ou un autre solvant approprié et on ajoute peu à peu, en agitant, un volume de cette solution qu'on peut diluer dans l'eau et qui contient de 5 à 100 mg. de colorant, à 1000cc environ d'une émulsion de gélatino-halogénure d'argent, on continue à agiter jusqu'à ce que le colorant soit distribué uniformément dans l'émulsion. Pour la plupart des colorants, il suffit de 10 à 20 mg de colorant par litre d'émulsion pour obtenir la sensibilisation maximum avec les émulsions ordinaires de gélatino-bromure d'argent ( y compris le bromoiodure d'argent).
Avec les émulsions de géla- tino -chlorure d'argent, il faut employer de plus grandes concentrations de colorant pour obtenir la sensibilisation maximum.
Les nouveaux colorants suivant l'invention peuvent être incorporés, suivant d'autres procédés à de nombreuses émulsions photographiques d'halogénure d'argent employées ha- bituellement dans la technique. On peut, par exemple, incorporer les colorants en baignant une plaque ou un film, sur lesquels on a couché une émulsion, dans une solution du colorant danà un solvant approprié. Cependant, ce dernier procédé n'est généralement pas le meilleur.
Le colorant de l'exemple 13 sensibilise une émulsion photographique de gélatine-bromoioudure d'argent . 575 m environ, avec un maximum de sensibilité à 555 m # environ.
Le colorant de l'exemple 14 sensibilise une émulsion photographique de gélatino-bromoiodure d'argent avec un maximum de sensibilité à 560 m environ.
Le colorant de l'exemple 15 sensibilise une émulsion photographique de gélation-chlorobromure d'argent à 555 m environ, avec un maximum de sensibilité à 510 m environ.
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